RU2554950C2

RU2554950C2 - Способ регенерации катализатора

Info

Publication number: RU2554950C2
Application number: RU2012154340/04A
Authority: RU
Inventors: Рейо АКСЕЛА; Юсси РИССАНЕН
Original assignee: Кемира Ойй
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2015-07-10
Also published as: EP2576049A2; CA2801343A1; US20130190526A1; US9061276B2; FI122828B; RU2012154340A; CN102933297A; FI20105620A0; ES2531844T3; PL2576049T3; EP2576049B1; WO2011151519A2; FI20105620L; CN102933297B; WO2011151519A3; CA2801343C; FI20105620A

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу регенерации лантаноидного катализатора из синтеза диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты. При этом способ включает контактирование источника карбонатов с раствором, содержащим ионы лантаноидов, образующиеся в ходе указанного синтеза, и хелатирующий агент, отличный от диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты, для осаждения карбоната лантаноида с последующим отделением осажденного карбоната лантаноида от раствора, в котором в качестве указанного хелатирующего агента используют иминодиянтарную кислоту или этилендиаминдиянтарную кислоту. Изобретение также относится к способу получения диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты, который включает взаимодействие диэтаноламина с малеатом в щелочных условиях в присутствии лантаноидного катализатора. Технический результат заключается в улучшении регенерации лантаноидного катализатора синтеза диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 4 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу регенерации лантаноидного катализатора из реакционной смеси после синтеза хелатирующего агента.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В патентном документе WO 97/45396 раскрыты производные N-бис- и N-трис-[(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]амина, включая N-бис-[(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]аспаргиновую кислоту (также называемую диэтоксисукцинатом аспаргиновой кислоты или AES), и использование таких производных в качестве хелатирующих агентов для металлов. Эти производные могут быть получены реакцией ди- или триэтаноламина с солью щелочного или щелочноземельного металла малеиновой кислоты в присутствии катализатора, такого как соединение лантанида или соединение щелочноземельного металла. Это типичная реакция присоединения по Михаэлю.

Способ получения N-[2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]аспаргиновой кислоты (EDODS) O-алкилированием солей малеиновой кислоты при катализе La³⁺ описан в работе J. van Westrenen et al., Reel. Trav. Chim. Pays-Bas., vol.109, 1990, p.474-478.

В литературе отражены различные способы выделения лантана из растворов продуктов. К примеру, описано осаждение лантана в виде оксалата. Так, например, ион лантана(III), используемый в качестве катализатора, может быть выделен из осадка оксалата обработкой осадка азотной кислотой или соляной кислотой. При этом осадок оксалата лантана после фильтрации может быть обработан при высоких температурах. При температуре 400°C оксалат кальцинируется с получением карбоната, а при температуре приблизительно 800-900°C образуется оксид лантана. Оба продукта могут быть повторно использованы в качестве катализатора.

Лантан является известным катализатором, используемым в реакции присоединения по Михаэлю, где гидроксильную группу обычно O-алкилируют присоединением к малеату. К полезным соединениям лантана(III) относятся малеат лантана, нитрат лантана(III), хлорид лантана(III), оксид лантана и октаноат лантана.

Задачей настоящего изобретения является улучшение регенерации лантанового катализатора или других лантаноидных катализаторов синтеза диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В связи с настоящим изобретением неожиданно было установлено, что выделение лантаноидного катализатора из синтеза диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты может быть существенно улучшено введением другого хелатирующего агента, в частности, иминодиянтарной кислоты (ISA) или этилендиаминдиянтарной кислоты (EDDS).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг.1 показано гранулометрическое распределение осадка карбоната лантана, полученного в соответствии со стандартными способами;

на Фиг.2 показано гранулометрическое распределение осадка карбоната лантана, полученного в соответствии со стандартными способами;

на Фиг.3 показано гранулометрическое распределение осадка карбоната лантана, полученного в соответствии с настоящим изобретением; и

на Фиг.4 показано гранулометрическое распределение осадка карбоната лантана, полученного в соответствии с настоящим изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно одному из аспектов изобретения, предложен способ регенерации лантаноидного катализатора из синтеза диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты (AES), включающий контактирование источника карбонатов с раствором, содержащим ионы лантаноидов, образующиеся в ходе указанного синтеза, и дополнительный хелатирующий агент, то есть хелатирующий агент, отличный от диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты, для осаждения карбоната лантаноида с последующим отделением осажденного карбоната лантаноида от раствора.

Источником карбонатов предпочтительно является карбонат щелочного металла или карбонат щелочноземельного металла либо диоксид углерода. Щелочной металл предпочтительно представляет собой натрий или калий, а щелочноземельный металл - кальций или магний. Предпочтительным источником карбоната является карбонат натрия.

Предпочтительными хелатирующими агентами являются иминодиянтарная кислота (ISA) и этилендиаминдиянтарная кислота (EDDS).

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, AES получают реакцией диэтаноламина с малеатом в щелочных условиях в присутствии катализатора и хелатирующего агента, включающего ISA, образующуюся in situ путем добавления аспаргиновой кислоты в реакционную массу, где она взаимодействует с непрореагировавшим малеатом с образованием ISA.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, AES получают реакцией диэтаноламина с малеатом в щелочных условиях в присутствии катализатора и хелатирующего агента, включающего EDDS, образующуюся in situ путем добавления этилендиамина в реакционную массу, где он взаимодействует с непрореагировавшим малеатом с образованием EDDS.

Согласно второму аспекту изобретения, представлен способ получения диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты (AES), включающий взаимодействие диэтаноламина с малеатом в щелочных условиях в присутствии лантаноидного катализатора с образованием диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты. Указанный лантаноидный катализатор осаждают из реакционной смеси контактированием лантаноидного катализатора с источником карбонатов и хелатирующим агентом с образованием осадка карбоната лантаноида, который выделяют и повторно используют как таковой в качестве лантаноидного катализатора в указанном процессе или превращают в другой лантаноидный катализатор, подлежащий использованию в качестве лантаноидного катализатора в указанном процессе. Указанный хелатирующий агент отличается от диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты.

Выделенный осадок карбоната лантаноида может быть превращен в другую соль, такую как хлорид лантаноида(III), или в оксид лантаноида(III).

Источник карбонатов предпочтительно является карбонатом щелочного металла или карбонатом щелочноземельного металла либо диоксидом углерода. Щелочной металл предпочтительно представляет собой натрий или калий, а щелочноземельный металл - кальций или магний. Предпочтительным источником карбонатов является карбонат натрия.

AES, ISA и EDDS, а также другие хелатирующие агенты предпочтительно имеют форму солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов. Предпочтительными солями щелочных металлов являются соли натрия или калия, а предпочтительными солями щелочноземельных металлов являются соли кальция или магния.

Группа лантаноидов (ранее именовавшихся лантанидами) включает пятнадцать элементов с атомными номерами от 57 до 71. Предпочтительными лантаноидными катализаторами являются лантан (La), празеодим (Pr), неодим (Nd), европий (Eu), диспрозий (Dy), эрбий (Er) и иттербий (Yb).

Особенно предпочтительным лантаноидным катализатором является лантановый катализатор, а особенно предпочтительным карбонатом лантаноида является карбонат лантана.

В соответствии с изобретением, осажденный карбонат лантаноида, предпочтительно карбонат лантана, предпочтительно отделяют фильтрацией.

В соответствии с изобретением, выделенный осадок карбоната лантаноида, предпочтительно осадок карбоната лантана, предпочтительно по существу не содержит частиц, имеющих размер менее 1 мкм, предпочтительно менее 2 мкм. «По существу не содержит» означает, что менее 5%, предпочтительно менее 3 об.% частиц имеют размер частиц менее 1 мкм, предпочтительно менее 2 мкм.

Предпочтительные хелатирующие агенты, используемые в настоящем изобретении, имеют следующую формулу I, II или III.

Предпочтительным хелатирующим агентом является соединение, имеющее следующую общую формулу

где

p означает 0 или целое число от 1 до 10,

R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо представляют собой атом водорода или алкильную цепь, содержащую от 1 до 6 атомов углерода и имеющую один или более активных хелатирующих лигандов, таких как карбоксильная, фосфоновая или гидроксильная группа (группы) или его соль.

Алкильная цепь предпочтительно является метиленом -CH₂- или этиленом -CH₂CH₂-.

В формуле I R₃, R₄, R₆ и R₇ предпочтительно представляют собой одиноковые труппы.

Примерами хелатирующих агентов приведенной выше формулы I являются полиаминополикарбоновые кислоты и полиаминополиметиленфосфоновые кислоты.

Полиаминополикарбоновые кислоты могут быть получены стандартным способом из полиамина и формальдегида и цианида натрия или цианистоводородной кислоты. Более приемлемым для мелкомасштабного производства представляется использование в качестве реагента галогензамещенной уксусной кислоты, в особенности, монохлоруксусной кислоты.

Предпочтительными полиаминополикарбоновыми кислотами являются:

DTPA: p=1, R₃=R₄=R₅=R₆=R₇=-CH₂COOH

TTHA: p=2, R₃=R₄=R₅=R₆=R₇=-CH₂COOH

EDTA: p=0, R₃=R₄=R₅=R₆=-CH₂COOH

HEDTA: p=0, R₃=R₄=R₅=-CH₂COOH, R₅=-CH₂CH₂OH

EDDS: p=0, R₃=R₅=H, R₄=R₆=-CH(COOH)CH₂COOH

(этилендиаминдиянтарная кислота)

Полиаминополиметиленфосфоновые кислоты получают стандартным способом из соответствующего полиамина, формальдегида и фосфоновой кислоты. В случае высших аминов полное замещение карбоксильными группами уксусной кислоты или метиленфосфоновой кислота будет все более и более трудным. Эти хелатирующие агенты также будут эффективны в составе композиции, однако неполное замещение сделает хелатирующие агенты более подверженными разложению под действием перекиси водорода.

Предпочтительными полиаминополиметиленфосфоновыми кислотами являются:

DTPMPA: p=1, R₃=R₄=R₅=R₆=R₇=-CH₂POO₂H₂

TTHMPA: p=2, R₃=R₄=R₅=R₆=R₇=-CH₂POO₂H₂-

EDTMPA: p=0, R₃=R₄=R₅=R₆=-CH₂POO₂H₂

Другим предпочтительным хелатирующим агентом является соединение, имеющее следующую общую формулу:

где

q представляет собой целое число от 3 до 10,

R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо представляют собой атом водорода или алкильную цепь, содержащую от 1 до 6 атомов углерода и имеющую один или более активных хелатирующих лигандов, таких как карбоксильная, фосфоновая или гидроксильная группа (группы) или его соль.

В формуле II R₃, R₄ и R₆ предпочтительно представляют собой одну и ту же группу.

Примерами хелатирующих агентов приведенной выше формулы II являются коммерчески доступные гексаметилендиаминтетрауксусная кислота (q=6) и тетраметилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (q=4), имеющие следующие формулы:

гексаметилендиаминтетрауксусная кислота

тетраметилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота.

Еще одним предпочтительным хелатирующим агентом является соединение, имеющее следующую общую формулу:

где

R₈ представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или алкильную цепь, содержащую от 1 до 6 атомов углерода и содержащую карбоксильную, фосфоновую или гидроксильную группу,

R₉ представляет собой атом водорода, гидроксильную группу, фосфоновую группу, карбоксильную группу или алкильную цепь, содержащую от 1 до 6 атомов углерода и содержащую одну или более карбоксильных групп, а

R₁₀ представляет собой атом водорода, гидроксильную группу, карбоксильную группу, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или алкильную цепь, содержащую от 1 до 6 атомов углерода и содержащую карбоксильную группу, либо его соль.

Примером не содержащих азот хелатирующих агентов приведенной выше формулы III является 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP).

Еще одним предпочтительным хелатирующим агентом является соединение, имеющее следующую общую формулу

где R₁₁ представляет собой

атом водорода

алкильную цепь, содержащую 1-30 атомов углерода,

алкильную цепь, содержащую 1-30 атомов углерода и 1-10 карбоксильных групп, присоединенных к указанной цепи, или их соль с щелочным или щелочноземельным металлом,

алкильную цепь, содержащую 1-30 атомов углерода и 1-10 сложных эфиров карбоновых кислот, присоединенных к указанной цепи,

полиэтоксилированную углеводородную цепь, содержащую 1-20 этоксильных групп, или

амид карбоновой кислоты, содержащий 1-30 атомов углерода, где связь N-R₁₁ является амидной связью,

R₁₂ и R₁₃ представляют собой: водород, ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла либо алкильную группу, содержащую 1-30 атомов углерода,

r равен 0 или 1, а

s равен 0 или 1,

однако при условии, что соединение не является N-бис-[2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]аспаргиновой кислотой (AES), имеющей следующую формулу

Предпочтительными N-бис- или трис-[(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]аминами формулы IV являются следующие соединения

B1

B2

B3

B1=N-бис[2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]амин

B2=N-трис[2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]амин

B3=N-[2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]-(N-2-гидроксиэтил)аспаргиновая кислота

Предпочтительным N-бис-(1,2-дикарбоксиэтил)амином формулы IV является иминодиянтарная кислота (ISA), имеющая следующую формулу

Хотя формулы хелатирующих агентов изображены выше в виде кислот, как правило, они имеются в продаже в виде их солей со щелочнми металлами, большей частью, в виде их натриевых солей, и формулы, приведенные выше, следует рассматривать как включающие и свободные кислоты, и их соли.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Контрольный пример 1. Осаждение лантана в виде карбоната

1. Получение диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты (AES) при использовании La катализатора

73,61 г (0,751 моль) малеинового ангидрида растворяли в воде с помощью магнитной мешалки и при нагревании до температуры приблизительно 70°C. Водный раствор малеиновой кислоты переносили в трехгорлую колбу, помещенную в предварительно нагретую масляную баню. В раствор малеиновой кислоты небольшими кусочками добавляли La₂(CO₃)₃ (0,681 моль). Добавляли медленно для регулирования вспенивания, вызываемого выделяющимся диоксидом углерода. Затем в реакционную массу добавляли 30,92 г (0,250 моль) диэтаноламина (DEA). После добавления DEA температуру смеси повышали до 90°C. В реакционную массу добавляли 11,77 г раствора NaOH (водн. 48 масс.%), в результате чего величина pH возрастала до 8,02. Как правило, величину pH образцов при необходимости регулировали с помощью раствора NaOH (водн. 48 масс.%). Целью было увеличение pH приблизительно до 9 через 12 часов после начала реакции. Первый образец отбирали сразу после добавления NaOH и установки температуры.

Массу перемешивали и реакцию контролировали при температуре приблизительно 90°C в течение 24 часов. Интервал отбора проб составлял для первых четырех образцов 4 часа, а между 4 и 5 образцами - 12 часов. Было отобрано пять образцов. Более точная информация относительно условий и концентраций реакционной смеси представлена ниже в Таблице 1.

Таблица 1
Образец	Время реакции (чч:мм:сс)	AES (мол.%)	pH	Т, °C
1	0:00:00	1,05	8,02	90
2	4:00:00	30,55	9,12	92
3	8:00:00	52,69	9,64	93
4	12:00:00	55,79	9,50	93
5	24:00:00	58,29	9,68	93

2. Осаждение карбоната лантана

В исходную колбу взвешивали 431,80 г конечного продукта из описанного выше синтеза. В осадительную емкость взвешивали 166,82 г (0,472 моль) раствора Na₂CO₃ (водн. 30 масс.%). Концентрация Na₂CO₃ приблизительно в 2,5 раза превышала концентрацию лантана. Перемешивание происходило вблизи поверхности осадочного раствора. Перемешивание удерживали вблизи поверхности жидкости в осадительной емкости во время всего осаждения, несмотря на подъем уровня поверхности жидкости. Насос с электроприводом подавал осаждаемый реакционный раствор в в осадительную емкость, содержащую раствор карбоната. Скорость подачи составляла приблизительно 7 г в минуту. Емкость с раствором карбоната помещали в корпус с водяным подогревом. Величина pH раствора карбоната составляла 10,54, а температура - 64°C. Скорость вращения мешалки составляла приблизительно 15 об/мин. По окончании осаждения было обнаружено, что в некоторых случаях осадок в осадительной емкости был "заключен в оболочку" реакционного раствора.

Осажденный реакционный раствор фильтровали на воронке Бюхнера через фильтровальную бумагу с отсасыванием. Полученный фильтрат представлял собой прозрачный раствор. Фильтрат не промывали. Оставшийся осадок подвергали гранулометрическому анализу. Содержание лантана определяли из фильтрованного реакционного раствора с помощью XRF (рентгено-флуоресцентной спектроскопии) и ICP-AES (атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой). Размер частиц измеряли с помощью анализатора размера частиц (Malvern Instruments, Mastersizer 2000 с устройством для дисперсионного анализа малых объемов Hydro SM). Результаты измерения размеров частиц показаны на прилагаемом Фиг.1.

Результаты, приведенные на Фиг.1, показывают, что 15,94 об.% частиц имеют размер менее 2 мкм, а средневзвешенный по объему средний диаметр составляет 32,64 мкм.

Контрольный пример 2. Осаждение лантана в виде карбоната

98,18 г (1,001 моль) малеинового ангидрида растворяли в 354,80 г воды с помощью магнитной мешалки и при нагревании приблизительно до температуры 70°C. Водный раствор малеиновой кислоты переносили в трехгорлую колбу, помещенную в предварительно нагретую масляную баню. В раствор малеиновой кислоты небольшими порциями добавляли 0,244 моль La₂(CO₃)₃. Добавляли медленно в течение приблизительно 5 минут для регулирования вспенивания, вызываемого выделяющимся диоксидом углерода. Затем в реакционную массу добавляли 30,80 г (0,249 моль) диэтаноламина (DEA). После добавления DEA температуру смеси повышали до 90°C. В смесь добавляли 70,68 г (0,848 моль) раствора NaOH (водн. 48 масс.%), в результате чего величина pH возрастала до 8,03.

Реакцию перемешивали и контролировали при температуре приблизительно 90°C в течение 24 часов. Интервал отбора проб составлял для первых четырех образцов 4 часа, а между 4 и 5 образцами - 12 часов. Было отобрано пять образцов. Более точная информация относительно условий и концентраций реакционной смеси представлена ниже в Таблице 2.

Таблица 2
Образец	Время реакции (чч:мм:сс)	AES (мол.%)	pH	Т, °C
1	0:00:00	0,00	8,03	90
2	4:00:00	25,92	8,36	93
3	8:00:00	46,56	9,24	93
4	12:00:00	50,77	9,47	93
5	24:00:00	57,91	9,54	93

2. Осаждение карбоната лантана

529,39 г конечного продукта из описанного выше синтеза взвешивали в исходную колбу. 276,60 г (0,783 моль) раствора Na₂CO₃ (водн. 30 масс.%) взвешивали в осадительную емкость. Перемешивание происходило на дне осадительной емкости. В процессе осаждения регулировали скорость и положение, если наблюдалось, что осадок, образующийся в осадительной емкости, получается заключенным в оболочку раствора. Насос с электроприводом подавал осаждаемый реакционный раствор в осадительную емкость, содержащую раствор карбоната. Скорость подачи составляла приблизительно 7 г в минуту. Емкость с раствором карбоната помещали в корпус с водяным подогревом. Величина pH раствора карбоната составляла 11,59, а температура - 62°C. Скорость вращения мешалки составляла приблизительно 30 об/мин. После окончания подачи раствора перемешивание продолжали в течение приблизительно 30 минут, после чего перемешивание и нагревание прекращали. Содержимое осадительной емкости оставляли отстаиваться до следующего дня. Образец для анализа размера частиц отбирали через всю толщину раствор-осадок-фазы со дна осадительной емкости до поверхности.

Осажденный реакционный раствор фильтровали на воронке Бюхнера через фильтровальную бумагу с отсасыванием. Полученный фильтрат представлял собой прозрачный раствор. Содержание лантана определяли из фильтрованного реакционного раствора с помощью XRF и ICP-AES. Размер частиц измеряли с помощью анализатора размера частиц (Malvern Instruments, Mastersizer 2000 с устройством для дисперсионного анализа малых объемов Hydro SM). Результаты измерения размеров частиц изображены на прилагаемом Фиг.2

Результаты, приведенные на Фиг.2, показывают, что 9,26 об.% частиц имеют размер менее 2 мкм, а средневзвешенный по объему средний диаметр составляет 20,26 мкм. Пример 2 показывает, что с помощью регулирования осаждения размер мелкой фракции (<2 мкм) может быть уменьшен.

Пример 1

Осаждение лантана в виде карбоната 1. Получение смеси AES и EDDS

98,1 г (1,000 моль) малеинового ангидрида растворяли в 258,28 г воды с помощью магнитной мешалки и при нагревании приблизительно до температуры 70°C. Водный раствор малеиновой кислоты переносили в трехгорлую колбу, помещенную в предварительно нагретую масляную баню. В раствор малеиновой кислоты (Т=70°C) добавляли 149,68 г (0,255 моль) осадка La₂(CO₃)₃ в виде водной суспензии. Добавляли медленно в течение приблизительно 5 минут для регулирования вспенивания, вызываемого выделяющимся диоксидом углерода. Величина pH перед добавлением диэтаноламина составляла 2,38 (Т=73°C). В реакционную массу добавляли 30,96 г (0,252 моль) диэтаноламина. Добавление диэтаноламина в смесь увеличивало pH до 4,32 (Т=76°C). Температуру смеси повышали приблизительно до 90°C. Величину pH реакционного раствора регулировали добавлением 70,68 г (0,848 моль) раствора NaOH (водн. 48 масс.%). Щелочность реакционной массы для второго образца регулировали добавлением 4,67 г (0,056 моль) раствора NaOH (водн. 48 масс.%), в результате чего величина pH возрастала до 8,64, а для третьего образца - добавлением 7,35 г (0,088 моль) раствора NaOH (водн. 48 масс.%), в результате чего величина pH возрастала до 9,05.

Приблизительно через 12 часов после начала измерений добавляли 14,27 г (0,235 моль) этилендиамина. После добавления этилендиамина контроль за образцами осуществляли с интервалом в полчаса в течение шести часов. После этого интервал отбора проб увеличивали. Причина заключалась в быстром синтезе EDDS из этилендиамина и малеата, в особенности, в катализируемой реакции. В каждом случае отбирали по два образца. В один из образцов сразу же добавляли теплый раствор 30 масс.% Na₂CO₃ для остановки реакции, катализируемой лантаном, в момент отбора пробы. Другой образец сохраняли и замораживали. Анализы проводили для образцов, обработанных раствором карбоната. В ходе синтеза образцы отбирали в 23 момента времени. Общая продолжительность синтеза составляла 60 часов, из которых первые 12 приходились на чистый синтез AES.

Более точная информация относительно условий и концентраций реакционной смеси представлена ниже в Таблице 3.

Таблица 3
Образец	Время реакции (чч:мм:сс)	EDDS (мол.%)	AES (мол.%)	Малеиновая кислота (%)	pH	Т, °C
1	0:00:00		2,76	100,00	8,04	96
2	4:00:00		4,89	90,43	7,97	90
3	8:00:00		10,90	84,03	8,30	91
4	12:00:00		37,90	57,36	9,25	90
5	12:15:00	0,00	38,68	59,59	10,33	85
6	12:55:00	10,38	41,00	46,71	10,32	93
7	13:30:00		40,78	39,12	10,57	92
8	14:00:00	35,89	40,83	34,40	10,62	92
9	14:30:00		42,34	34,19	10,70	92
10	15:00:00	58,00	40,98	32,08	10,68	92
11	15:30:00		38,55	30,65	10,68	92
12	16:00:00	73,42	38,76	28,99	10,68	92
13	16:30:00		38,11	26,90	10,58	92
14	17:00:00		38,46	26,61	10,59	92
15	17:30:00		38,75	26,31	10,59	92
16	18:00:00	84,77	38,78	24,56	10,59	92
17	19:00:00		39,15	22,76	10,52	91
18	20:00:00		36,87	20,54	10,52	91
19	22:00:00		38,78	19,42	10,44	91
20	24:00:00	94,84	36,66	17,54	10,37	90
21	36:00:00	100,00	32,90	12,17	10,19	90
22	48:00:00		33,26	9,81	10,04	91
23	60:00:00				9,89	91

Результаты, представленные в Таблице 3, показывают, что при добавлении в реакционную смесь этилендиамина он начинает взаимодействовать с непрореагировавшим малеатом, присутствующим в смеси, тогда как образование дополнительного количества AES по существу прекращается.

Результаты также свидетельствуют о том, что содержание EDDS возрастает до более 50% от теоретического максимума уже через 2-3 часа после добавления этилендиамина.

Результаты также показывают, что после протекания реакции в течение приблизительно 36 часов выход AES составлял приблизительно 33 мол.%, а выход EDDS - 100 мол.% (на основании исходного этилендиамина).

2. Осаждение карбоната лантана

138,53 г конечного продукта из описанного выше синтеза взвешивали в исходную колбу. 80,36 г (0,227 моль) раствора Na₂CO₃ (водн. 30 масс.%) взвешивали в осадительную емкость. Концентрация Na₂CO₃ приблизительно в 2,5 раза превышала концентрацию лантана. Перемешивание происходило на дне осадительной емкости. Во время осаждения регулировали скорость и положение, если наблюдалось, что осадок, образующийся в осадительной емкости, получается заключенным в оболочку раствора. Насос с электроприводом подавал осаждаемый реакционный раствор в осадительную емкость, содержащую раствор карбоната. Скорость подачи составляла приблизительно 4 г в минуту. Емкость с раствором карбоната помещали в корпус с водяным подогревом. Величина pH раствора карбоната составляла 11,34, а температура - 60,3°C. Время подачи реакционной смеси составляло приблизительно 1 час. Скорость вращения мешалки составляла приблизительно 30 об/мин. После окончания подачи раствора перемешивание продолжали в течение приблизительно 30 минут, после чего перемешивание и нагревание прекращали. Содержимое осадительной емкости оставляли отстаиваться до следующего дня. Образец для анализа размера частиц отбирали через всю толщину раствор-осадок-фазы со дна осадительной емкости до поверхности.

Осажденный реакционный раствор фильтровали на воронке Бюхнера через фильтровальную бумагу с отсасыванием. Полученный фильтрат представлял собой прозрачный раствор. Фильтрат не промывали. Содержание лантана определяли из фильтрованного реакционного раствора с помощью XRF и ICP-AES. Размер частиц измеряли с помощью анализатора размера частиц (Malvern Instruments, Mastersizer 2000 с устройством для дисперсионного анализа малых объемов Hydro SM). Результаты измерения размеров частиц изображены на прилагаемом Фиг.3.

Результаты, приведенные на Фиг.3, показывают, что 0,00 об.% частиц имеют размер менее 2 мкм, а средневзвешенный по объему средний диаметр составляет 11,08 мкм. Пример 1 показывает, что присутствие EDDS при осаждении карбоната лантана улучшает качество осадка таким образом, что мелкая фракция (<2 мкм) вообще отсутствует, а гранулометрическое распределение является очень равномерным.

Пример 2 Осаждение лантана в виде карбоната

1. Получение смеси AES и ISA

98,06 г (1,000 моль) малеинового ангидрида растворяли в 258,40 г воды с помощью магнитной мешалки и при нагревании приблизительно до температуры 70°C. Водный раствор малеиновой кислоты переносили в трехгорлую колбу, помещенную в предварительно нагретую масляную баню. В раствор малеиновой кислоты добавляли 148,70 г (0,263 моль) осадка La₂(CO₃)₃ в виде водной суспензии. Добавляли медленно в течение приблизительно 5 минут для регулирования вспенивания, вызываемого выделяющимся диоксидом углерода. Величина pH перед добавлением диэтаноламина составляла 2,28 (Т=71°C). В реакционную массу добавляли 31,14 г (0,252 моль) диэтаноламина. Добавление диэтаноламина в смесь повышало величину pH до 4,08 (Т=73°C). Температуру смеси поднимали приблизительно до 90°C. Величину pH реакционного раствора регулировали добавлением 77,61 г (0,931 моль) раствора NaOH (водн. 48 масс.%). Щелочность реакционной массы для второго образца регулировали добавлением 4,47 г (0,054 моль) раствора NaOH (водн. 48 масс.%) для увеличения pH до 8,55, а для третьего образца - добавлением 7,35 г (0,088 моль) раствора NaOH (водн. 48 масс.%) для увеличения pH до 9,16.

Через 12 часов после начала измерений добавляли 61,71 г (0,459 моль) DL-аспаргиновой кислоты, в результате величина pH реакционной смеси снижалась до 5,60 (Т=85°C). Щелочность восстанавливали добавлением 74,00 г (0,888 моль) раствора NaOH (водн. 48 масс.%), при этом величина pH увеличивалась до 9,98 (Т=93°C). После добавления аспаргиновой кислоты и щелочи контроль за образцами осуществляли с интервалом в полчаса в течение шести часов. После этого интервал отбора проб увеличивали. Причина заключалась в быстром синтезе ISA из аспаргиновой кислоты и малеата, в особенности, при катализируемой реакции. В каждом случае отбирали по два образца. В один из образцов сразу же добавляли теплый 30 масс.% раствор Na₂CO₃ для остановки реакции, катализируемой лантаном, в момент отбора пробы. Другой образец сохраняли и замораживали. Анализы проводили для образцов, обработанных раствором карбоната. В процессе синтеза образцы отбирали в 23 момента времени. Общая продолжительность синтеза составляла 60 часов, из которых первые 12 приходились на чистый синтез AES.

Более точная информация относительно условий и концентраций реакционной смеси представлена ниже в Таблице 4.

Таблица 4
Образец	Время реакции (чч:мм:сс)	ISA (мол.%)	AES (мол.%)	Малеиновая кислота (%)	pH	Т, °C
1	0:00:00		2,69	100,00	8,13	97
2	4:00:00		5,64	92,37	8,26	90
3	8:00:00		18,03	78,90	8,42	92
4	12:15:00		37,14	69,90	9,53	93
5	12:35:00	2.15	34,38	62,82	9,98	93
6	13:05:00	6,88	34,04	59,04	9,98	92
7	13:35:00	10,72	36,13	57,41	9,98	91
8	14:05:00	13,15	37,12	57,13	10,06	91
9	14:35:00	18,56	38,80	55,98	10,05	91
10	15:05:00	19,78	35,79	48,51	10,07	91
11	15:35:00	22,58	38,15	51,42	10,12	91
12	16:05:00	24,99	36,29	50,36	10,17	91
13	16:35:00	27,48	36,42	47,06	10,12	91
14	17:05:00	29,53	36,29	46,20	10,10	91
15	17:35:00	31,47	37,06	45,67	10,09	91
16	18:05:00	33,52	36,15	43,90	10,12	91
17	19:05:00	37,02	36,21	41,27	10,06	92
18	20:05:00	40,20	36,22	40,72	10,13	93
19	22:05:00	45,93	36,16	37,64	10,15	92
20	24:05:00	50,59	34,84	35,48	10,15	91
21	36:05:00	67,78	33,19	24,15	10,21	92
22	48:05:00	75,90	31,62	18,13	10,07	93
23	60:05:00				10,16	92

Результаты, представленные в Таблице 4, показывают, что при добавлении в реакционную смесь аспаргиновой кислоты она начинает взаимодействовать с непрореагировавшим малеатом, присутствующим в смеси, тогда как образование дополнительного количества AES по существу прекращается.

Результаты также показывают, что после приблизительно 12 часов реакции выход AES составлял приблизительно 35 мол.%, а выход ISA составлял приблизительно 50 мол.% (на основании исходной аспаргиновой кислоты).

2. Осаждение карбоната лантана

238,96 г конечного продукта из описанного выше синтеза взвешивали в исходную колбу. 110,30 г (0,312 моль) раствора Na₂CO₃ (водн. 30 масс.%) взвешивали в осадительную емкость. Концентрация Na₂CO₃ приблизительно в 2,5 раза превышала концентрацию лантана. Перемешивание происходило на дне осадительной емкости. Во время осаждения регулировали скорость и положение, если наблюдалось, что осадок, образующийся в осадительной емкости, получается заключенным в оболочку раствора. Насос с электроприводом подавал осаждаемый реакционный раствор в осадительную емкость, содержащую раствор карбоната. Скорость подачи составляла приблизительно 3,5 г в минуту. Емкость с раствором карбоната помещали в корпус с водяным подогревом. Величина pH раствора карбоната составляла 11,24, а температура - 68,5°C. Время подачи реакционной смеси составило немногим более 1 часа. Скорость вращения мешалки составляла приблизительно 30 об/мин. После окончания подачи раствора перемешивание продолжали в течение приблизительно 30 минут, после чего перемешивание и нагревание прекращали. Содержимое осадительной емкости оставляли отстаиваться до следующего дня. Образец для анализа размера частиц отбирали через всю толщину раствор-осадок-фазы со дна осадительной емкости до поверхности.

Осажденный реакционный раствор фильтровали на воронке Бюхнера через фильтровальную бумагу с отсасыванием. Полученный фильтрат представлял собой прозрачный раствор. Фильтрат не промывали. Содержание лантана определяли из фильтрованного реакционного раствора с помощью XRF и ICP-AES. Размер частиц измеряли с помощью анализатора размера частиц (Malvern Instruments, Mastersizer 2000 с устройством для дисперсионного анализа малых объемов Hydro SM). Результаты измерения размеров частиц показаны на прилагаемом Фиг.4

Результаты, представленные на Фиг.4, показывают, что 0,00 об.% частиц имеют размер менее 2 мкм, а средневзвешенный по объему средний диаметр составляет 9,71 мкм. Пример 2 показывает, что присутствие ISA при осаждении карбоната лантана улучшает качество осадка таким образом, что мелкая фракция (<2 мкм) вообще отсутствует, а гранулометрическое распределение является очень равномерным.

Claims

1. Способ регенерации лантаноидного катализатора из синтеза диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты, включающий контактирование источника карбонатов с раствором, содержащим ионы лантаноидов, образующиеся в ходе указанного синтеза, и хелатирующий агент, отличный от диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты, для осаждения карбоната лантаноида с последующим отделением осажденного карбоната лантаноида от раствора, в котором в качестве указанного хелатирующего агента используют иминодиянтарную кислоту или этилендиаминдиянтарную кислоту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника карбонатов используют карбонат щелочного металла или карбонат щелочноземельного металла либо диоксид углерода, предпочтительно карбонат натрия.

3. Способ по п.1 или 2, где диэтоксисукцинат аспаргиновой кислоты получают реакцией диэтаноламина с малеатом в щелочных условиях в присутствии лантаноидного катализатора, и иминодиянтарную кислоту получают in situ при добавлении аспаргиновой кислоты в реакционную смесь, где она реагирует с непрореагировавшим малеатом с образованием иминодиянтарной кислоты.

4. Способ по п.1 или 2, где диэтоксисукцинат аспаргиновой кислоты получают реакцией диэтаноламина с малеатом в щелочных условиях в присутствии лантаноидного катализатора, и этилендиаминдиянтарную кислоту получают in situ при добавлении этилендиамина в реакционную смесь, где он реагирует с непрореагировавшим малеатом с образованием этилендиаминдиянтарной кислоты.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осажденный карбонат лантаноида отделяют фильтрацией.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделенный осадок карбоната лантаноида содержит менее 5 об.%, предпочтительно менее 3 об.% частиц, имеющих размер частиц менее 1 мкм, предпочтительно менее 2 мкм.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что лантаноидный катализатор является лантановым катализатором, а карбонат лантаноида является карбонатом лантана.

8. Способ получения диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты, включающий взаимодействие диэтаноламина с малеатом в щелочных условиях в присутствии лантаноидного катализатора с образованием диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты, при котором указанный лантаноидный катализатор осаждают из реакционной смеси контактированием лантаноидного катализатора с источником карбонатов и хелатирующим агентом с образованием осадка карбоната лантаноида, который выделяют и повторно используют как таковой в качестве лантаноидного катализатора в указанном способе или превращают в другой лантаноидный катализатор, подлежащий использованию в качестве лантаноидного катализатора в указанном способе, при этом используют хелатирующий агент, отличающийся от диэтоксисукцината аспаргиновой кислоты, который является иминодиянтарной кислотой или этилендиаминдиянтарной кислотой.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве источника карбонатов используют карбонат щелочного металла или карбонат щелочноземельного металла либо диоксид углерода, предпочтительно карбонат натрия.

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что осажденный карбонат лантаноида отделяют фильтрацией.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что отделенный осадок карбоната лантаноида содержит менее 5 об.%, предпочтительно менее 3 об.% частиц, имеющих размер частиц менее 1 мкм, предпочтительно менее 2 мкм.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что лантаноидный катализатор является лантановым катализатором, а карбонат лантаноида является карбонатом лантана.