JP4073179B2 - Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類は、金属イオンを封鎖するキレート能が高いことから、有害金属の除去、有価金属の濃縮回収、金属の分離精製等に用いる金属キレート剤として活用することができる可能性がある。例えば、洗剤用ビルダー、石鹸添加剤、繊維・染色用薬剤、めっき工業用薬剤、漂白剤助剤等への利用が考えられ、特に、写真用処理剤の調製に用いる写真用薬剤（写真用キレート剤）への適用が注目されている。
【０００３】
これらの用途では、通常はキレート剤が生活排水や産業廃棄物中に混じって廃棄されることになるため、生分解性が低いものであると、環境や生態系に影響を及ぼすことが懸念される。そこで、天然系において微生物やその産出物によって自然に分解が進行することにより、分解物が環境や生態系に悪影響を及ぼさなくなる性質、すなわち生分解性が高いキレート剤が欧米を中心に求められつつあり、日本でも関心が高まっている。
【０００４】
現在のところ広く用いられている代表的なキレート剤としては、安価でキレート能が高いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられるが、これの生分解性が極めて悪いことが知られていることから、キレート能と生分解性とを両立することができるキレート剤の一つとして、優れたキレート能と２級アミン構造に由来する優れた生分解性とを合わせ有するＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類への期待が高まっており、これの工業的な製造に関して種々の検討がなされている。このようなＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を工業的に製造する場合、製造工程により得られた溶液の状態で保存したり供給したりするのが便宜である。
【０００５】
特開平９−１１０８１２号公報には、特定構造のアミノ酸と、（メタ）アクリル酸、その塩又はエステルを塩基の存在下、反応させてアミノポリカルボン酸類を製造する方法に関し、実施例には、水酸化ナトリウムの水溶液にＬ−アスパラギン酸及びアクリル酸を加えて反応させることにより、Ｎ−２−カルボキシエチル−Ｌ−アスパラギン酸を得たことが開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような方法で工業的にＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を製造して保存したり供給したりする場合には、製造工程においてアクリル酸により不純物となる重合体が生成することから、収率が低下すると共に、溶液の粘度が高くなって取り扱いにくくなり、また、未反応のアミノ酸や副生成物の分解によって生成するフマル酸等の不純物に起因すると考えられる溶液の分離や沈殿による不均一化が生じる恐れがある。このように不均一化が生じると、化学製品としての品質や性能が低下することになる。また、目的物を高収率で得るために、反応時における中和度の設定を工夫したり、溶液の分離や沈殿による不均一化を抑制するために、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の濃度や中和度の設定を工夫したりする余地があった。
【０００７】
特開平９−２４９６２５号公報には、水性媒体中で特定構造のＬ−アスパラギン酸化合物と特定構造のアクリル酸化合物とを反応させてＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸及び／又はその金属塩を製造する方法が開示されている。この方法を用いると、Ｌ−アスパラギン酸化合物へのアクリル酸化合物の付加を効率よく行うことができ、工業的に適した製法により高収率でＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を得ることが可能である。しかしながら、この方法においても条件によってはアクリル酸の重合体の生成や、溶液の分離が生じるなど、改良の余地は残されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、アミノ酸化合物等に（メタ）アクリル酸化合物等を付加させるにあたって、不純物となる重合体の生成を抑制し、かつ溶液の分離や沈殿による不均一化を抑制すると共に、生分解性の低い３級アミン構造を有するジ付加体の生成を抑制し、優れたキレート能と２級アミン構造に由来する優れた生分解性とを有するモノ付加体であるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を選択的に製造する工業的に簡便な方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応液中でアミノ酸化合物に（メタ）アクリル酸化合物を付加させることにより、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の溶液を製造する方法について種々検討するうち、（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加方法を「一括投入」から「滴下」とすると、目的物の収率を低下させることなく（メタ）アクリル酸化合物による重合体の生成を抑制することができることや、反応液の温度や反応液中の（メタ）アクリル酸の濃度を調整したりすると、目的物の収率を低下させることなく（メタ）アクリル酸化合物による重合体の生成を抑制することができることにまず着目した。このように重合体の生成が抑制された溶液では、粘度の上昇が著しく抑制されて取り扱いやすいものとなり、また、溶液の分離や沈殿による不均一化を抑制することが可能となる。そして、（メタ）アクリル酸化合物をアミノ酸化合物の一部又は全部を中和した後に添加することにより、従来の製法に比べて、アミノ酸化合物等の窒素原子上に（メタ）アクリル酸化合物等が２個付加したジ付加体よりも１個付加したモノ付加体であるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を選択性良く製造することが可能となり、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。このようにモノ付加体が選択的に生成した生成物では、３級アミン構造を有するジ付加体よりも２級アミン構造を有するモノ付加体の方が生分解性が優れることから生分解性が著しく向上されて、優れたキレート能と生分解性とが両立されることになる。また、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の中和度を特定の範囲となるように調整すると上記の作用効果を発揮することも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液中で（メタ）アクリル酸化合物を反応させてＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得る工程を含んでなるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法であって、上記（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加は、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した後に滴下することにより行われるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法である。
【００１１】
本発明はまた、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液中で（メタ）アクリル酸化合物を反応させてＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得る工程を含んでなるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法であって、上記（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加は、反応液の温度を５０℃以上として行われるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法でもある。
【００１２】
本発明は更に、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液中で（メタ）アクリル酸化合物を反応させてＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得る工程を含んでなるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法であって、上記反応液中の（メタ）アクリル酸の濃度は、１０重量％以下に調整されてなるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法は、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液中で（メタ）アクリル酸化合物を反応させてＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得る工程（以下、（メタ）アクリル酸化合物付加工程ともいう）を含んでなる。これにより、目的とするＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を選択性よく製造することができ、例えば、窒素原子上に（メタ）アクリル酸化合物に由来する原子団を１個有するＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を選択性よく簡便に製造することができる。
【００１４】
本発明において用いられるアミノ酸化合物及び（メタ）アクリル酸化合物は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。いずれか又は両方を２種以上用いる場合には、生成物であるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類も２種以上となる。また、（メタ）アクリル酸化合物付加工程以外の工程を含んでもよい。
【００１５】
上記アミノ酸化合物としては特に限定されず、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、スレオニン等が挙げられる。これらの中でも、生成するＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類が優れたキレート作用を有することから、アスパラギン酸、グルタミン酸を用いることが好ましい。より好ましくは、アスパラギン酸である。また、上記アミノ酸化合物は、Ｌ配置のアミノ酸化合物（Ｌ体）であってもＤ配置のアミノ酸化合物（Ｄ体）であってもよく、ラセミ混合物等のＬ体とＤ体の混合物であってもよいが、Ｌ体を用いることが好ましい。これにより、Ｌ体がＤ体よりも安価であることから、生成物の製造コストを低減することが可能となる。また、Ｌ体のアミノ酸化合物を用いると、これに由来する立体配置が生成するＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の構造式中の不斉炭素にＳ配置として保持されることとなり、このようなＳ配置の不斉炭素を有する化合物がＲ配置の不斉炭素を有する化合物よりも生分解性が優れることから、生成するＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の生分解性が向上することになる。これらのことから、本発明ではアミノ酸化合物として、Ｌ−アスパラギン酸を用いることが最も好適である。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸化合物付加工程において使用するアミノ酸化合物と（メタ）アクリル酸化合物との割合としては特に限定されず、例えば、アミノ酸化合物１モルに対して、（メタ）アクリル酸化合物を０．５〜１．５モルとすることが好ましい。０．５モル未満であると、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸の純度が低下し、生産性が悪くなるおそれがある。１．５モルを超えると、モノ付加反応の選択性が低下し、ジ付加体であるＮ，Ｎ−ビス（カルボキシアルキル）−アミノ酸の生成を充分に抑制することができないおそれがある。より好ましくは、０．８〜１．２モルである。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸化合物付加工程で使用するアミノ酸化合物及び（メタ）アクリル酸化合物は、一般に入手できるものであれば粗製品でも精製品でもよく、それらは水溶液であっても使用可能である。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸化合物付加工程において、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液を調製する方法としては特に限定されず、例えば、（１）塩の形態のアミノ酸化合物を媒体に添加する方法、（２）塩基を用いてアミノ酸化合物を媒体中で塩の形態とする方法等が好ましい。これらの場合、すべてのアミノ酸化合物の分子のうち、一部が塩の形態となっていてもよく、全部が塩の形態となっていてもよい。また、アミノ酸化合物の１分子が２つ以上のカルボキシル基を有するときには、そのうちの一部のカルボキシル基が塩の形態となっていてもよく、全部のカルボキシル基が塩の形態となっていてもよい。なお、アミノ酸化合物の塩を塩基を用いて調製する際、アミノ酸化合物と塩基の仕込順序や仕込方法としては特に限定されるものではない。また、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和することにより、アミノ酸化合物が有するカルボキシル基の水素原子の一部又は全部がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、有機アミン等となるが、一部がアルキル基やアリール基等となるようにしてもよい。
【００１９】
上記媒体としては、水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水若しくは水と水に溶解する溶媒との混合物で、例えば、水；水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル等との混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００２０】
上記塩基としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン類；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩等が挙げられ、１種又は２種を用いることができる。これらの中でも、本発明では水酸化ナトリウム及び／又はアンモニアが好適である。
【００２１】
上記塩基によるアミノ酸化合物の塩の形成割合を「アミノ酸化合物の中和度」とし、化学量論的にアミノ酸化合物が有するカルボキシル基の全部が塩の形態となるときを中和度１００％とすると、上記（メタ）アクリル酸化合物を添加する前のアミノ酸化合物の中和度が、４０％以上となるようにすることが好ましく、これにより目的物を高収率で得ることができることになる。また上記中和度が高くなるほど反応速度が早くなるが、１５０％以下となるようにすることが好ましい。１５０％を超えると、副反応が起こるなどして、収率・純度が低下するおそれがある。より好ましくは、５０〜１２０％であり、更に好ましくは、６０〜１００％である。なお、中和度が１００％を超えるときには、アミノ酸化合物を塩の形態とすることができる塩基が化学量論的に過剰に存在することになる。
【００２２】
本発明では、（１）上記（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加が、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した後に滴下することにより行われる形態、（２）上記（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加が、反応液の温度を５０℃以上として行われる形態、又は、（３）上記反応液中の（メタ）アクリル酸の濃度が、１０重量％以下に調整されてなる形態の３つがあるが、これら（１）、（２）及び（３）の形態を適宜組み合わせて行ってもよい。上記（１）の形態においては、滴下時間を１分〜１２時間とすることが好ましい。より好ましくは１０分〜８時間であり、更に好ましくは２０分〜６時間である。また、この際反応液中の（メタ）アクリル酸濃度が１０重量％以下となるようにすることが好ましい。上記（２）及び（３）の形態において、（メタ）アクリル酸化合物を反応液に添加する方法としては特に制限はないが、反応液中の（メタ）アクリル酸濃度が１０重量％以下となるようにすることが好ましく、一括投入、分割投入、滴下等が挙げられ、いくつかの方法を組み合わせてもよい。更に、（メタ）アクリル酸の添加時には反応液を攪拌することが好ましい。
【００２３】
上記（２）において、反応液の温度が５０℃未満であると、アミノ酸溶液に（メタ）アクリル酸化合物を一括添加したときに高粘度化が起こるおそれがある。好ましくは、６０〜１５０℃であり、より好ましくは、７０〜１２０℃である。
【００２４】
上記（３）において、反応液中の（メタ）アクリル酸の濃度が１０％を超えると、溶液が高粘度となる。好ましくは、７重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以下である。なお、反応液中の（メタ）アクリル酸濃度は、０重量％を超えるものとする。（メタ）アクリル酸の濃度を調整する方法としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸化合物の初期添加量を調整することにより調整する方法や、分割投入や滴下により添加する場合であれば、反応で消費された（メタ）アクリル酸の量等を考慮して、（メタ）アクリル酸化合物の添加量や添加回数、滴下時間等を適宜調整する方法等を適用することができる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸化合物付加工程においては、（メタ）アクリル酸化合物を添加した後の全カルボン酸化合物の中和度が、４０〜９０％であることが好ましい。すなわち、上記アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液に、上記（メタ）アクリル酸化合物を添加した後の全カルボン酸化合物の中和度は、４０〜９０％であることが好ましく、これにより生成したＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の溶液の分離や沈殿による不均一化が抑制されて生成物溶液の安定性が向上することになる。より好ましくは、４２〜８５％であり、更に好ましくは、４５〜７５％である。なお、全カルボン酸化合物の中和度とは、カルボキシル基を含む化合物のカルボキシル基の塩の形成割合で、すなわちＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸や原料のアミノ酸化合物や（メタ）アクリル酸化合物及びカルボキシル基をもつ副生成物のカルボキシル基の全部が塩の形態となることが中和度１００％である。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸化合物付加工程における反応条件としては特に限定されず、例えば、反応温度としては、５０〜１８０℃とすることが好ましい。５０℃未満であると、反応速度が著しく低下するおそれがある。１８０℃を超えると、反応原料であるアミノ酸化合物、（メタ）アクリル酸や、生成物の分解が起こるおそれがあり、生成物の収率や純度が低下するおそれがある。より好ましくは、６０〜１５０℃である。反応時間としては、反応温度、反応原料の濃度等により適宜設定すればよいが、通常５分〜２０時間とすることが好ましい。より好ましくは、１０分〜１０時間である。また、反応の操作方法としては、例えば、回分操作、連続操作、半回分操作等のいずれの方法を用いてもよい。
【００２７】
本発明のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法の好ましい形態としてはまた、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液中で（メタ）アクリル酸化合物を反応させてＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得る工程を含んでなるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法であって、上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の濃度は、１５〜６５重量％に調整されてなる形態等が挙げられる。上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の濃度とは、（メタ）アクリル酸化合物付加工程により得られる溶液中のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類、副生成物等の不純物及び未反応原料の酸及び塩の濃度を意味する。
【００２８】
上記製造方法によっても、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の分離や沈殿による不均一化を抑制することが可能であることから、溶液状態で保存するときの安定性を向上し、また、溶液の粘度を低くして取り扱いしやすくすることができることになる。上記濃度が１５重量％未満であると、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の含有量が少なすぎて化学製品としての価値が低下し、６５重量％を超えると、上記の作用効果が発揮されないこととなる。上記濃度の好ましい範囲としては、３０〜６０重量％であり、より好ましくは、４４〜５５重量％である。なお、（メタ）アクリル酸化合物付加工程は上述したのと同様であり、（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加が、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した後に滴下することにより行われることが好ましい。
【００２９】
上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の濃度を調整する方法としては特に限定されず、例えば、好ましい形態としては、（１）アミノ酸化合物や（メタ）アクリル酸化合物、溶媒の仕込み量を調整することにより行う方法、（２）（メタ）アクリル酸化合物付加工程の後に得られる溶液の溶媒量を調整することにより行う方法等が挙げられる。このような（１）及び（２）の方法を適宜組み合わせて行ってもよい。
【００３０】
上記製造方法ではまた、上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を製品として取り扱ったり保存したりする際には、溶液の中和度が、４０〜９５％に調整されてなることが好ましい。
上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の中和度とは、化学量論的に溶液中のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸や原料のアミノ酸化合物や（メタ）アクリル酸化合物及びカルボキシル基をもつ副生成物のカルボキシル基の全部が塩の形態となるときを中和度１００％とする値である。
【００３１】
上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の中和度を上記の範囲にすることによっても、上記の作用効果を発揮することになる。上記中和度が高くなるに従って溶液の粘度が高くなる傾向にあるが、４０％未満であると、溶液状態で保存するときの安定性が低下するおそれがあり、９５％を超えると、析出が出やすくなり溶液が取り扱いにくくなるおそれがある。上記中和度のより好ましい範囲としては、４２〜９０％であり、更に好ましくは、４５〜８５％である。
【００３２】
上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の中和度を調整する方法としては特に限定されず、例えば、（１）反応液中のアミノ酸化合物や（メタ）アクリル酸化合物、塩基の仕込み量を調整することにより行う方法、（２）（メタ）アクリル酸化合物付加工程の後に得られる溶液に酸及び／又は塩基を添加することにより行う方法等が挙げられる。このような（１）及び（２）の方法を適宜組み合わせて行ってもよい。
【００３３】
本発明では、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液において、粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下となるように調整したり、ｐＨが２５℃で３〜１２となるように調整したりすることが好ましい。これにより、本発明の作用効果がより確実に発揮されることになる。上記粘度としては、より好ましくは、０．２５Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、０．２Ｐａ・ｓ以下である。また、上記ｐＨとしては、より好ましくは３．５〜１１であり、更に好ましくは、４〜１０である。このように溶液の粘度やｐＨを調整する方法としては特に限定されるものではない。
【００３４】
上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類とは、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸及びその塩を意味する。
上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の好ましいものとしては、アミノ酸化合物の好ましいものに対応して、Ｎ−カルボキシアルキル−アスパラギン酸やＮ−カルボキシアルキル−グルタミン酸やこれらの塩であることが好ましく、より好ましくは、Ｎ−カルボキシアルキル−アスパラギン酸やその塩である。また、不斉炭素がＳ配置であることが好ましく、Ｎ−カルボキシアルキル−アスパラギン酸やその塩の不斉炭素がＳ配置であることが最も好ましい。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸化合物付加工程により生成する生成物において、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の純度としては、例えば、モノ付加体であるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類とジ付加体であるＮ，Ｎ−ビス（カルボキシアルキル）−アミノ酸類との重量比率として、８０／２０〜１００／０となるように設定することが好ましい。Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類が上記重量比率よりも少ないと、生成物の生分解性が充分でなくなるおそれがあり、キレート能と生分解性とを充分に両立させるには、生成物からＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を分離・精製して取り出す操作を行うほうがよいが、操作が煩雑となる。より好ましくは、９０／１０〜１００／０であり、更に好ましくは、９５／５〜１００／０である。
【００３６】
本発明の製造方法におけるアミノ酸化合物と（メタ）アクリル酸化合物との反応スキームの一例を下記に示す。
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記反応スキームでは、一般式（１）で表されるアミノ酸及びその塩と一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸化合物とが反応して、アミノ酸化合物が有する窒素原子上に（メタ）アクリル酸化合物が１個付加したモノ付加体である一般式（３）で表されるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類が選択的に生成することを表している。
【００３９】
上記一般式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、−ＮＨ2、−ＣＯＯＭ1又は−ＯＨを表す。Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、同一又は異なって、水素原子、アンモニウム、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基又はアリール基を表す。なお、上記アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１８であることが好ましく、上記アリール基としては、例えば、炭素数が６〜１８であることが好ましい。
【００４０】
上記反応スキームでは、アミノ酸化合物の１分子が有するカルボキシル基の一部又は全部が塩基により塩の形態となって（メタ）アクリル酸化合物と反応することを表しているが、本発明では上述したようにアミノ酸化合物の一部又は全部が上記反応スキームのように反応することによりＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を高純度かつ高収率で得ることができることになる。
【００４１】
本発明の製造方法では、上述した（メタ）アクリル酸化合物付加工程により、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得ることになるが、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を工業的に利用するためには、このような溶液の形態であることが好ましく、また、このような溶液の形態で保存及び／又は利用することが好ましい。すなわち上述した（メタ）アクリル酸化合物付加工程により得られるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を保存及び／又は利用する方法は、本発明の好ましい実施形態である。溶液の形態が好ましい理由としては、粉体では、粉塵により作業性が低下したり、作業環境が悪化したりすることがあるが、液体では、配管で簡単に輸送が行え、配管に流量計を設置すれば計量も簡便であること等が挙げられる。また、人手で計量の際にも粉塵が舞うことがなく安全である。
【００４２】
上記溶液から固体状のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を得る方法としては、例えば、溶液に親水性の有機溶媒として、例えば、メタノール等のアルコール類を添加して析出させる操作、溶液から媒体を蒸発させる操作等により行うことができる。また、酸析を行うことにより、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を酸の形態で析出させることができる。このような酸析操作を行う際の酸の使用量としてはＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の濃度により適宜設定すればよい。酸析操作時の温度は１０〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。この後に温度を常温まで放冷又は冷却することにより、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を酸の形態で得ることができる。なお、使用する酸の種類としては、硫酸、塩酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。
【００４３】
本発明の製造方法により生成するＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の用途としては特に限定されず、例えば、写真用薬剤、洗剤用ビルダー、石鹸添加剤、繊維・染色用薬剤、めっき工業用薬剤、漂白剤助剤等が挙げられ、これらの中でも、写真用薬剤として好適に用いられることとなる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１〜１０、参考例１
装置
表１に示すように、攪拌装置、還流装置及び温度計を備えた、ガラス製若しくはＳＵＳ製の４つ口フラスコ又はセパラブルフラスコを用いた。
実施例の容器サイズ
実施例１及び実施例２：２００ｍＬ４つ口フラスコ
実施例３及び実施例４：２Ｌセパラブルフラスコ
実施例５〜１０、参考例１：１Ｌ４つ口フラスコ
【００４６】
Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を、以下の手順により製造した。
（１）アスパラギン酸の中和
表１に示す重量の水を上記の装置に仕込み、水酸化ナトリウム水溶液（工業用４８％）、Ｌ−アスパラギン酸（以下、Ｌ−Ａｓｐという）をこの順で溶解させ、反応液を調製した。この反応液のＬ−Ａｓｐの中和度を、表１に示した。
（２）昇温
（１）で調製した反応液を、表１に示す温度（添加時温度）まで昇温した。
【００４７】
（３）アクリル酸の添加
（２）の温度（添加時温度）の反応液を攪拌しながら、８０％アクリル酸水溶液を表１に示す時間をかけて添加した。アクリル酸は、Ｌ−Ａｓｐと等モル添加した。
（４）熟成
表１に示す温度（熟成温度）において攪拌を継続し反応を完了させ、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得た。反応後の反応液の２５℃の粘度を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１について、以下に説明する。８０％アクリル酸（ｇ）とは、８０％アクリル酸水溶液の添加量である。固形分濃度（ｗｔ％）とは、溶液中の固形分濃度（重量％）である。Ｌ−Ａｓｐの中和度（％）とは、（メタ）アクリル酸化合物を添加する前の反応液における、Ｌ−Ａｓｐの中和度である。全体の中和度（％）とは、溶液中の全カルボキシル基（仕込んだＬ−Ａｓｐ及びアクリル酸のカルボン酸に相当）の溶液中の塩基（ＮａＯＨ）による塩の形成割合である。滴下時温度及び熟成温度において、ｒｅｆｌｕｘとは、還流の温度を表す。ＡＡ濃度（ｗｔ％）とは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した反応液中のアクリル酸重量％であり、実施中に十数回分析した中から最大値を記載した。粘度は、２５℃での溶液の粘度である。「ジ体／モノ体（モル比）」とは、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシエチル）−Ｌ−アスパラギン酸（ジ付加体、ジ体）とＮ−（カルボキシエチル）−Ｌ−アスパラギン酸（モノ付加体、モノ体）のモル比を示しており、ＨＰＬＣによる定量においてジ体が最大値を示したときの値である。「反応液の濁り」とは、反応終了後の反応液を室温まで冷却したときの濁り具合を示している。
【００５０】
比較例１〜６
装置
実施例と同様の装置を用いた。
【００５１】
Ｎ−カルボキシエチル−アスパラギン酸を、以下の手順により製造した。
（１）アスパラギン酸の中和
表２に示す重量の水を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液（工業用４８％）、Ｌ−アスパラギン酸（以下、Ｌ−Ａｓｐという）をこの順で溶解させ、反応液を調製した。この反応液のＬ−Ａｓｐの中和度を、表２に示した。
（２）アクリル酸の投入
４０℃のＬ−アスパラギン酸水溶液に８０％アクリル酸水溶液を一括で添加した。アクリル酸は、Ｌ−Ａｓｐと等モル添加した。
【００５２】
（３）昇温−反応
（２）でアクリル酸を添加した溶液を、攪拌しながら還流し、１０８〜１１０℃まで昇温した。
【００５３】
（４）熟成
還流下（１０８〜１１０℃）で攪拌を８時間以上継続し反応を完了させ、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得た。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２について、以下に説明する。８０％アクリル酸（ｇ）とは、８０％アクリル酸水溶液の添加量である。固形分濃度（ｗｔ％）とは、溶液中の固形分濃度（重量％）である。Ｌ−Ａｓｐの中和度（％）とは、（メタ）アクリル酸化合物を添加する前の反応液における、Ｌ−Ａｓｐの中和度である。全体の中和度（％）とは、溶液中の全カルボキシル基（仕込んだＬ−Ａｓｐ及びアクリル酸のカルボン酸に相当）の溶液中の塩基（ＮａＯＨ）による塩の形成割合である。滴下時温度及び熟成温度において、ｒｅｆｌｕｘとは、還流の温度を表す。ＡＡ濃度（ｗｔ％）とは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した反応液中のアクリル酸重量％であり、実施中に十数回分析した中から最大値を記載した。粘度は、２５℃での溶液の粘度である。「ジ体／モノ体（モル比）」とは、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシエチル）−Ｌ−アスパラギン酸（ジ付加体、ジ体）とＮ−（カルボキシエチル）−Ｌ−アスパラギン酸（モノ付加体、モノ体）のモル比を示しており、ＨＰＬＣによる定量においてジ体が最大値を示したときの値である。「反応液の濁り」とは、反応終了後の反応液を室温まで冷却したときの濁り具合を示している。
【００５６】
表１より、実施例においては反応液の粘度は低く、アクリル酸の重合体の生成が抑制されていることが分かる。表２より比較例においては反応液の高粘度化がおこり、取り扱いにくい液性となっていることが分かる。反応液の濁りについては、比較例で反応後、白濁が生じているが、実施例においては濁りはなく、析出抑制が可能であることが分かる。また、ジ付加体とモノ付加体のモル比から、実施例においてジ付加体の生成がモノ付加体よりもかなり少なく、モノ付加体の生成の選択性が高いことを示している。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法は、上述のような構成よりなるため、これにより化学製品としての品質や性能が向上したＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を工業的に簡便な方法で製造することができることになる。すなわちアミノ酸化合物等に（メタ）アクリル酸化合物等を付加させるにあたって、不純物となる重合体の生成を抑制し、かつ溶液の分離や沈殿による不均一化を抑制すると共に、生分解性の低い３級アミン構造を有するジ付加体の生成を抑制し、優れたキレート能と２級アミン構造に由来する優れた生分解性とを有するモノ付加体であるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を選択的に製造することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類は、金属イオンを封鎖するキレート能が高いことから、有害金属の除去、有価金属の濃縮回収、金属の分離精製等に用いる金属キレート剤として活用することができる可能性がある。例えば、洗剤用ビルダー、石鹸添加剤、繊維・染色用薬剤、めっき工業用薬剤、漂白剤助剤等への利用が考えられ、特に、写真用処理剤の調製に用いる写真用薬剤（写真用キレート剤）への適用が注目されている。
【０００３】
これらの用途では、通常はキレート剤が生活排水や産業廃棄物中に混じって廃棄されることになるため、生分解性が低いものであると、環境や生態系に影響を及ぼすことが懸念される。そこで、天然系において微生物やその産出物によって自然に分解が進行することにより、分解物が環境や生態系に悪影響を及ぼさなくなる性質、すなわち生分解性が高いキレート剤が欧米を中心に求められつつあり、日本でも関心が高まっている。
【０００４】
現在のところ広く用いられている代表的なキレート剤としては、安価でキレート能が高いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられるが、これの生分解性が極めて悪いことが知られていることから、キレート能と生分解性とを両立することができるキレート剤の一つとして、優れたキレート能と２級アミン構造に由来する優れた生分解性とを合わせ有するＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類への期待が高まっており、これの工業的な製造に関して種々の検討がなされている。このようなＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を工業的に製造する場合、製造工程により得られた溶液の状態で保存したり供給したりするのが便宜である。
【０００５】
特開平９−１１０８１２号公報には、特定構造のアミノ酸と、（メタ）アクリル酸、その塩又はエステルを塩基の存在下、反応させてアミノポリカルボン酸類を製造する方法に関し、実施例には、水酸化ナトリウムの水溶液にＬ−アスパラギン酸及びアクリル酸を加えて反応させることにより、Ｎ−２−カルボキシエチル−Ｌ−アスパラギン酸を得たことが開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような方法で工業的にＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を製造して保存したり供給したりする場合には、製造工程においてアクリル酸により不純物となる重合体が生成することから、収率が低下すると共に、溶液の粘度が高くなって取り扱いにくくなり、また、未反応のアミノ酸や副生成物の分解によって生成するフマル酸等の不純物に起因すると考えられる溶液の分離や沈殿による不均一化が生じる恐れがある。このように不均一化が生じると、化学製品としての品質や性能が低下することになる。また、目的物を高収率で得るために、反応時における中和度の設定を工夫したり、溶液の分離や沈殿による不均一化を抑制するために、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の濃度や中和度の設定を工夫したりする余地があった。
【０００７】
特開平９−２４９６２５号公報には、水性媒体中で特定構造のＬ−アスパラギン酸化合物と特定構造のアクリル酸化合物とを反応させてＬ−アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸及び／又はその金属塩を製造する方法が開示されている。この方法を用いると、Ｌ−アスパラギン酸化合物へのアクリル酸化合物の付加を効率よく行うことができ、工業的に適した製法により高収率でＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を得ることが可能である。しかしながら、この方法においても条件によってはアクリル酸の重合体の生成や、溶液の分離が生じるなど、改良の余地は残されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、アミノ酸化合物等に（メタ）アクリル酸化合物等を付加させるにあたって、不純物となる重合体の生成を抑制し、かつ溶液の分離や沈殿による不均一化を抑制すると共に、生分解性の低い３級アミン構造を有するジ付加体の生成を抑制し、優れたキレート能と２級アミン構造に由来する優れた生分解性とを有するモノ付加体であるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を選択的に製造する工業的に簡便な方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応液中でアミノ酸化合物に（メタ）アクリル酸化合物を付加させることにより、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の溶液を製造する方法について種々検討するうち、（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加方法を「一括投入」から「滴下」とすると、目的物の収率を低下させることなく（メタ）アクリル酸化合物による重合体の生成を抑制することができることや、反応液の温度や反応液中の（メタ）アクリル酸の濃度を調整したりすると、目的物の収率を低下させることなく（メタ）アクリル酸化合物による重合体の生成を抑制することができることにまず着目した。このように重合体の生成が抑制された溶液では、粘度の上昇が著しく抑制されて取り扱いやすいものとなり、また、溶液の分離や沈殿による不均一化を抑制することが可能となる。そして、（メタ）アクリル酸化合物をアミノ酸化合物の一部又は全部を中和した後に添加することにより、従来の製法に比べて、アミノ酸化合物等の窒素原子上に（メタ）アクリル酸化合物等が２個付加したジ付加体よりも１個付加したモノ付加体であるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を選択性良く製造することが可能となり、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。このようにモノ付加体が選択的に生成した生成物では、３級アミン構造を有するジ付加体よりも２級アミン構造を有するモノ付加体の方が生分解性が優れることから生分解性が著しく向上されて、優れたキレート能と生分解性とが両立されることになる。また、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の中和度を特定の範囲となるように調整すると上記の作用効果を発揮することも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液中で（メタ）アクリル酸化合物を反応させてＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得る工程を含んでなるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法であって、上記（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加は、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した後に滴下することにより行われるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法である。
【００１１】
本発明はまた、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液中で（メタ）アクリル酸化合物を反応させてＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得る工程を含んでなるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法であって、上記（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加は、反応液の温度を５０℃以上として行われるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法でもある。
【００１２】
本発明は更に、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液中で（メタ）アクリル酸化合物を反応させてＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得る工程を含んでなるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法であって、上記反応液中の（メタ）アクリル酸の濃度は、１０重量％以下に調整されてなるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法は、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液中で（メタ）アクリル酸化合物を反応させてＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得る工程（以下、（メタ）アクリル酸化合物付加工程ともいう）を含んでなる。これにより、目的とするＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を選択性よく製造することができ、例えば、窒素原子上に（メタ）アクリル酸化合物に由来する原子団を１個有するＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を選択性よく簡便に製造することができる。
【００１４】
本発明において用いられるアミノ酸化合物及び（メタ）アクリル酸化合物は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。いずれか又は両方を２種以上用いる場合には、生成物であるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類も２種以上となる。また、（メタ）アクリル酸化合物付加工程以外の工程を含んでもよい。
【００１５】
上記アミノ酸化合物としては特に限定されず、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、スレオニン等が挙げられる。これらの中でも、生成するＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類が優れたキレート作用を有することから、アスパラギン酸、グルタミン酸を用いることが好ましい。より好ましくは、アスパラギン酸である。また、上記アミノ酸化合物は、Ｌ配置のアミノ酸化合物（Ｌ体）であってもＤ配置のアミノ酸化合物（Ｄ体）であってもよく、ラセミ混合物等のＬ体とＤ体の混合物であってもよいが、Ｌ体を用いることが好ましい。これにより、Ｌ体がＤ体よりも安価であることから、生成物の製造コストを低減することが可能となる。また、Ｌ体のアミノ酸化合物を用いると、これに由来する立体配置が生成するＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の構造式中の不斉炭素にＳ配置として保持されることとなり、このようなＳ配置の不斉炭素を有する化合物がＲ配置の不斉炭素を有する化合物よりも生分解性が優れることから、生成するＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の生分解性が向上することになる。これらのことから、本発明ではアミノ酸化合物として、Ｌ−アスパラギン酸を用いることが最も好適である。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸化合物付加工程において使用するアミノ酸化合物と（メタ）アクリル酸化合物との割合としては特に限定されず、例えば、アミノ酸化合物１モルに対して、（メタ）アクリル酸化合物を０．５〜１．５モルとすることが好ましい。０．５モル未満であると、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸の純度が低下し、生産性が悪くなるおそれがある。１．５モルを超えると、モノ付加反応の選択性が低下し、ジ付加体であるＮ，Ｎ−ビス（カルボキシアルキル）−アミノ酸の生成を充分に抑制することができないおそれがある。より好ましくは、０．８〜１．２モルである。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸化合物付加工程で使用するアミノ酸化合物及び（メタ）アクリル酸化合物は、一般に入手できるものであれば粗製品でも精製品でもよく、それらは水溶液であっても使用可能である。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸化合物付加工程において、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液を調製する方法としては特に限定されず、例えば、（１）塩の形態のアミノ酸化合物を媒体に添加する方法、（２）塩基を用いてアミノ酸化合物を媒体中で塩の形態とする方法等が好ましい。これらの場合、すべてのアミノ酸化合物の分子のうち、一部が塩の形態となっていてもよく、全部が塩の形態となっていてもよい。また、アミノ酸化合物の１分子が２つ以上のカルボキシル基を有するときには、そのうちの一部のカルボキシル基が塩の形態となっていてもよく、全部のカルボキシル基が塩の形態となっていてもよい。なお、アミノ酸化合物の塩を塩基を用いて調製する際、アミノ酸化合物と塩基の仕込順序や仕込方法としては特に限定されるものではない。また、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和することにより、アミノ酸化合物が有するカルボキシル基の水素原子の一部又は全部がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、有機アミン等となるが、一部がアルキル基やアリール基等となるようにしてもよい。
【００１９】
上記媒体としては、水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水若しくは水と水に溶解する溶媒との混合物で、例えば、水；水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル等との混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００２０】
上記塩基としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン類；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩等が挙げられ、１種又は２種を用いることができる。これらの中でも、本発明では水酸化ナトリウム及び／又はアンモニアが好適である。
【００２１】
上記塩基によるアミノ酸化合物の塩の形成割合を「アミノ酸化合物の中和度」とし、化学量論的にアミノ酸化合物が有するカルボキシル基の全部が塩の形態となるときを中和度１００％とすると、上記（メタ）アクリル酸化合物を添加する前のアミノ酸化合物の中和度が、４０％以上となるようにすることが好ましく、これにより目的物を高収率で得ることができることになる。また上記中和度が高くなるほど反応速度が早くなるが、１５０％以下となるようにすることが好ましい。１５０％を超えると、副反応が起こるなどして、収率・純度が低下するおそれがある。より好ましくは、５０〜１２０％であり、更に好ましくは、６０〜１００％である。なお、中和度が１００％を超えるときには、アミノ酸化合物を塩の形態とすることができる塩基が化学量論的に過剰に存在することになる。
【００２２】
本発明では、（１）上記（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加が、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した後に滴下することにより行われる形態、（２）上記（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加が、反応液の温度を５０℃以上として行われる形態、又は、（３）上記反応液中の（メタ）アクリル酸の濃度が、１０重量％以下に調整されてなる形態の３つがあるが、これら（１）、（２）及び（３）の形態を適宜組み合わせて行ってもよい。上記（１）の形態においては、滴下時間を１分〜１２時間とすることが好ましい。より好ましくは１０分〜８時間であり、更に好ましくは２０分〜６時間である。また、この際反応液中の（メタ）アクリル酸濃度が１０重量％以下となるようにすることが好ましい。上記（２）及び（３）の形態において、（メタ）アクリル酸化合物を反応液に添加する方法としては特に制限はないが、反応液中の（メタ）アクリル酸濃度が１０重量％以下となるようにすることが好ましく、一括投入、分割投入、滴下等が挙げられ、いくつかの方法を組み合わせてもよい。更に、（メタ）アクリル酸の添加時には反応液を攪拌することが好ましい。
【００２３】
上記（２）において、反応液の温度が５０℃未満であると、アミノ酸溶液に（メタ）アクリル酸化合物を一括添加したときに高粘度化が起こるおそれがある。好ましくは、６０〜１５０℃であり、より好ましくは、７０〜１２０℃である。
【００２４】
上記（３）において、反応液中の（メタ）アクリル酸の濃度が１０％を超えると、溶液が高粘度となる。好ましくは、７重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以下である。なお、反応液中の（メタ）アクリル酸濃度は、０重量％を超えるものとする。（メタ）アクリル酸の濃度を調整する方法としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸化合物の初期添加量を調整することにより調整する方法や、分割投入や滴下により添加する場合であれば、反応で消費された（メタ）アクリル酸の量等を考慮して、（メタ）アクリル酸化合物の添加量や添加回数、滴下時間等を適宜調整する方法等を適用することができる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸化合物付加工程においては、（メタ）アクリル酸化合物を添加した後の全カルボン酸化合物の中和度が、４０〜９０％であることが好ましい。すなわち、上記アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液に、上記（メタ）アクリル酸化合物を添加した後の全カルボン酸化合物の中和度は、４０〜９０％であることが好ましく、これにより生成したＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の溶液の分離や沈殿による不均一化が抑制されて生成物溶液の安定性が向上することになる。より好ましくは、４２〜８５％であり、更に好ましくは、４５〜７５％である。なお、全カルボン酸化合物の中和度とは、カルボキシル基を含む化合物のカルボキシル基の塩の形成割合で、すなわちＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸や原料のアミノ酸化合物や（メタ）アクリル酸化合物及びカルボキシル基をもつ副生成物のカルボキシル基の全部が塩の形態となることが中和度１００％である。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸化合物付加工程における反応条件としては特に限定されず、例えば、反応温度としては、５０〜１８０℃とすることが好ましい。５０℃未満であると、反応速度が著しく低下するおそれがある。１８０℃を超えると、反応原料であるアミノ酸化合物、（メタ）アクリル酸や、生成物の分解が起こるおそれがあり、生成物の収率や純度が低下するおそれがある。より好ましくは、６０〜１５０℃である。反応時間としては、反応温度、反応原料の濃度等により適宜設定すればよいが、通常５分〜２０時間とすることが好ましい。より好ましくは、１０分〜１０時間である。また、反応の操作方法としては、例えば、回分操作、連続操作、半回分操作等のいずれの方法を用いてもよい。
【００２７】
本発明のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法の好ましい形態としてはまた、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液中で（メタ）アクリル酸化合物を反応させてＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得る工程を含んでなるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法であって、上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の濃度は、１５〜６５重量％に調整されてなる形態等が挙げられる。上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の濃度とは、（メタ）アクリル酸化合物付加工程により得られる溶液中のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類、副生成物等の不純物及び未反応原料の酸及び塩の濃度を意味する。
【００２８】
上記製造方法によっても、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の分離や沈殿による不均一化を抑制することが可能であることから、溶液状態で保存するときの安定性を向上し、また、溶液の粘度を低くして取り扱いしやすくすることができることになる。上記濃度が１５重量％未満であると、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の含有量が少なすぎて化学製品としての価値が低下し、６５重量％を超えると、上記の作用効果が発揮されないこととなる。上記濃度の好ましい範囲としては、３０〜６０重量％であり、より好ましくは、４４〜５５重量％である。なお、（メタ）アクリル酸化合物付加工程は上述したのと同様であり、（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加が、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した後に滴下することにより行われることが好ましい。
【００２９】
上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の濃度を調整する方法としては特に限定されず、例えば、好ましい形態としては、（１）アミノ酸化合物や（メタ）アクリル酸化合物、溶媒の仕込み量を調整することにより行う方法、（２）（メタ）アクリル酸化合物付加工程の後に得られる溶液の溶媒量を調整することにより行う方法等が挙げられる。このような（１）及び（２）の方法を適宜組み合わせて行ってもよい。
【００３０】
上記製造方法ではまた、上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を製品として取り扱ったり保存したりする際には、溶液の中和度が、４０〜９５％に調整されてなることが好ましい。
上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の中和度とは、化学量論的に溶液中のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸や原料のアミノ酸化合物や（メタ）アクリル酸化合物及びカルボキシル基をもつ副生成物のカルボキシル基の全部が塩の形態となるときを中和度１００％とする値である。
【００３１】
上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の中和度を上記の範囲にすることによっても、上記の作用効果を発揮することになる。上記中和度が高くなるに従って溶液の粘度が高くなる傾向にあるが、４０％未満であると、溶液状態で保存するときの安定性が低下するおそれがあり、９５％を超えると、析出が出やすくなり溶液が取り扱いにくくなるおそれがある。上記中和度のより好ましい範囲としては、４２〜９０％であり、更に好ましくは、４５〜８５％である。
【００３２】
上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液の中和度を調整する方法としては特に限定されず、例えば、（１）反応液中のアミノ酸化合物や（メタ）アクリル酸化合物、塩基の仕込み量を調整することにより行う方法、（２）（メタ）アクリル酸化合物付加工程の後に得られる溶液に酸及び／又は塩基を添加することにより行う方法等が挙げられる。このような（１）及び（２）の方法を適宜組み合わせて行ってもよい。
【００３３】
本発明では、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液において、粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下となるように調整したり、ｐＨが２５℃で３〜１２となるように調整したりすることが好ましい。これにより、本発明の作用効果がより確実に発揮されることになる。上記粘度としては、より好ましくは、０．２５Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、０．２Ｐａ・ｓ以下である。また、上記ｐＨとしては、より好ましくは３．５〜１１であり、更に好ましくは、４〜１０である。このように溶液の粘度やｐＨを調整する方法としては特に限定されるものではない。
【００３４】
上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類とは、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸及びその塩を意味する。
上記Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の好ましいものとしては、アミノ酸化合物の好ましいものに対応して、Ｎ−カルボキシアルキル−アスパラギン酸やＮ−カルボキシアルキル−グルタミン酸やこれらの塩であることが好ましく、より好ましくは、Ｎ−カルボキシアルキル−アスパラギン酸やその塩である。また、不斉炭素がＳ配置であることが好ましく、Ｎ−カルボキシアルキル−アスパラギン酸やその塩の不斉炭素がＳ配置であることが最も好ましい。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸化合物付加工程により生成する生成物において、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の純度としては、例えば、モノ付加体であるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類とジ付加体であるＮ，Ｎ−ビス（カルボキシアルキル）−アミノ酸類との重量比率として、８０／２０〜１００／０となるように設定することが好ましい。Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類が上記重量比率よりも少ないと、生成物の生分解性が充分でなくなるおそれがあり、キレート能と生分解性とを充分に両立させるには、生成物からＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を分離・精製して取り出す操作を行うほうがよいが、操作が煩雑となる。より好ましくは、９０／１０〜１００／０であり、更に好ましくは、９５／５〜１００／０である。
【００３６】
本発明の製造方法におけるアミノ酸化合物と（メタ）アクリル酸化合物との反応スキームの一例を下記に示す。
【００３７】
【化１】
上記反応スキームでは、一般式（１）で表されるアミノ酸及びその塩と一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸化合物とが反応して、アミノ酸化合物が有する窒素原子上に（メタ）アクリル酸化合物が１個付加したモノ付加体である一般式（３）で表されるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類が選択的に生成することを表している。
【００３９】
上記一般式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、−ＮＨ2、−ＣＯＯＭ1又は−ＯＨを表す。Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、同一又は異なって、水素原子、アンモニウム、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基又はアリール基を表す。なお、上記アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１８であることが好ましく、上記アリール基としては、例えば、炭素数が６〜１８であることが好ましい。
【００４０】
上記反応スキームでは、アミノ酸化合物の１分子が有するカルボキシル基の一部又は全部が塩基により塩の形態となって（メタ）アクリル酸化合物と反応することを表しているが、本発明では上述したようにアミノ酸化合物の一部又は全部が上記反応スキームのように反応することによりＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を高純度かつ高収率で得ることができることになる。
【００４１】
本発明の製造方法では、上述した（メタ）アクリル酸化合物付加工程により、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得ることになるが、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を工業的に利用するためには、このような溶液の形態であることが好ましく、また、このような溶液の形態で保存及び／又は利用することが好ましい。すなわち上述した（メタ）アクリル酸化合物付加工程により得られるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を保存及び／又は利用する方法は、本発明の好ましい実施形態である。溶液の形態が好ましい理由としては、粉体では、粉塵により作業性が低下したり、作業環境が悪化したりすることがあるが、液体では、配管で簡単に輸送が行え、配管に流量計を設置すれば計量も簡便であること等が挙げられる。また、人手で計量の際にも粉塵が舞うことがなく安全である。
【００４２】
上記溶液から固体状のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を得る方法としては、例えば、溶液に親水性の有機溶媒として、例えば、メタノール等のアルコール類を添加して析出させる操作、溶液から媒体を蒸発させる操作等により行うことができる。また、酸析を行うことにより、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を酸の形態で析出させることができる。このような酸析操作を行う際の酸の使用量としてはＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の濃度により適宜設定すればよい。酸析操作時の温度は１０〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。この後に温度を常温まで放冷又は冷却することにより、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を酸の形態で得ることができる。なお、使用する酸の種類としては、硫酸、塩酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。
【００４３】
本発明の製造方法により生成するＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の用途としては特に限定されず、例えば、写真用薬剤、洗剤用ビルダー、石鹸添加剤、繊維・染色用薬剤、めっき工業用薬剤、漂白剤助剤等が挙げられ、これらの中でも、写真用薬剤として好適に用いられることとなる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１〜１０、参考例１
装置
表１に示すように、攪拌装置、還流装置及び温度計を備えた、ガラス製若しくはＳＵＳ製の４つ口フラスコ又はセパラブルフラスコを用いた。
実施例の容器サイズ
実施例１及び実施例２：２００ｍＬ４つ口フラスコ
実施例３及び実施例４：２Ｌセパラブルフラスコ
実施例５〜１０、参考例１：１Ｌ４つ口フラスコ
【００４６】
Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を、以下の手順により製造した。
（１）アスパラギン酸の中和
表１に示す重量の水を上記の装置に仕込み、水酸化ナトリウム水溶液（工業用４８％）、Ｌ−アスパラギン酸（以下、Ｌ−Ａｓｐという）をこの順で溶解させ、反応液を調製した。この反応液のＬ−Ａｓｐの中和度を、表１に示した。
（２）昇温
（１）で調製した反応液を、表１に示す温度（添加時温度）まで昇温した。
【００４７】
（３）アクリル酸の添加
（２）の温度（添加時温度）の反応液を攪拌しながら、８０％アクリル酸水溶液を表１に示す時間をかけて添加した。アクリル酸は、Ｌ−Ａｓｐと等モル添加した。
（４）熟成
表１に示す温度（熟成温度）において攪拌を継続し反応を完了させ、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得た。反応後の反応液の２５℃の粘度を表１に示した。
【００４８】
【表１】
表１について、以下に説明する。８０％アクリル酸（ｇ）とは、８０％アクリル酸水溶液の添加量である。固形分濃度（ｗｔ％）とは、溶液中の固形分濃度（重量％）である。Ｌ−Ａｓｐの中和度（％）とは、（メタ）アクリル酸化合物を添加する前の反応液における、Ｌ−Ａｓｐの中和度である。全体の中和度（％）とは、溶液中の全カルボキシル基（仕込んだＬ−Ａｓｐ及びアクリル酸のカルボン酸に相当）の溶液中の塩基（ＮａＯＨ）による塩の形成割合である。滴下時温度及び熟成温度において、ｒｅｆｌｕｘとは、還流の温度を表す。ＡＡ濃度（ｗｔ％）とは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した反応液中のアクリル酸重量％であり、実施中に十数回分析した中から最大値を記載した。粘度は、２５℃での溶液の粘度である。「ジ体／モノ体（モル比）」とは、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシエチル）−Ｌ−アスパラギン酸（ジ付加体、ジ体）とＮ−（カルボキシエチル）−Ｌ−アスパラギン酸（モノ付加体、モノ体）のモル比を示しており、ＨＰＬＣによる定量においてジ体が最大値を示したときの値である。「反応液の濁り」とは、反応終了後の反応液を室温まで冷却したときの濁り具合を示している。
【００５０】
比較例１〜６
装置
実施例と同様の装置を用いた。
【００５１】
Ｎ−カルボキシエチル−アスパラギン酸を、以下の手順により製造した。
（１）アスパラギン酸の中和
表２に示す重量の水を仕込み、水酸化ナトリウム水溶液（工業用４８％）、Ｌ−アスパラギン酸（以下、Ｌ−Ａｓｐという）をこの順で溶解させ、反応液を調製した。この反応液のＬ−Ａｓｐの中和度を、表２に示した。
（２）アクリル酸の投入
４０℃のＬ−アスパラギン酸水溶液に８０％アクリル酸水溶液を一括で添加した。アクリル酸は、Ｌ−Ａｓｐと等モル添加した。
【００５２】
（３）昇温−反応
（２）でアクリル酸を添加した溶液を、攪拌しながら還流し、１０８〜１１０℃まで昇温した。
【００５３】
（４）熟成
還流下（１０８〜１１０℃）で攪拌を８時間以上継続し反応を完了させ、Ｎ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得た。
【００５４】
【表２】
表２について、以下に説明する。８０％アクリル酸（ｇ）とは、８０％アクリル酸水溶液の添加量である。固形分濃度（ｗｔ％）とは、溶液中の固形分濃度（重量％）である。Ｌ−Ａｓｐの中和度（％）とは、（メタ）アクリル酸化合物を添加する前の反応液における、Ｌ−Ａｓｐの中和度である。全体の中和度（％）とは、溶液中の全カルボキシル基（仕込んだＬ−Ａｓｐ及びアクリル酸のカルボン酸に相当）の溶液中の塩基（ＮａＯＨ）による塩の形成割合である。滴下時温度及び熟成温度において、ｒｅｆｌｕｘとは、還流の温度を表す。ＡＡ濃度（ｗｔ％）とは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した反応液中のアクリル酸重量％であり、実施中に十数回分析した中から最大値を記載した。粘度は、２５℃での溶液の粘度である。「ジ体／モノ体（モル比）」とは、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシエチル）−Ｌ−アスパラギン酸（ジ付加体、ジ体）とＮ−（カルボキシエチル）−Ｌ−アスパラギン酸（モノ付加体、モノ体）のモル比を示しており、ＨＰＬＣによる定量においてジ体が最大値を示したときの値である。「反応液の濁り」とは、反応終了後の反応液を室温まで冷却したときの濁り具合を示している。
【００５６】
表１より、実施例においては反応液の粘度は低く、アクリル酸の重合体の生成が抑制されていることが分かる。表２より比較例においては反応液の高粘度化がおこり、取り扱いにくい液性となっていることが分かる。反応液の濁りについては、比較例で反応後、白濁が生じているが、実施例においては濁りはなく、析出抑制が可能であることが分かる。また、ジ付加体とモノ付加体のモル比から、実施例においてジ付加体の生成がモノ付加体よりもかなり少なく、モノ付加体の生成の選択性が高いことを示している。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法は、上述のような構成よりなるため、これにより化学製品としての品質や性能が向上したＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を工業的に簡便な方法で製造することができることになる。すなわちアミノ酸化合物等に（メタ）アクリル酸化合物等を付加させるにあたって、不純物となる重合体の生成を抑制し、かつ溶液の分離や沈殿による不均一化を抑制すると共に、生分解性の低い３級アミン構造を有するジ付加体の生成を抑制し、優れたキレート能と２級アミン構造に由来する優れた生分解性とを有するモノ付加体であるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を選択的に製造することが可能となる。
Claims (3)
- アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液中で（メタ）アクリル酸化合物を反応させてＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類を含む溶液を得る工程を含んでなるＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法であって、
該（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加は、アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した後に滴下することにより行われるものであり、該（メタ）アクリル酸化合物の滴下時間は、０．５〜４時間であって、
該アミノ酸化合物の一部又は全部を中和した反応液に、該（メタ）アクリル酸化合物を添加した後の全カルボン酸化合物の中和度は、４０〜６１％であり、
該反応液中の（メタ）アクリル酸の濃度は、５重量％以下に調整されてなる
ことを特徴とするＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法。 - 前記（メタ）アクリル酸化合物の反応液への添加は、反応液の温度を５０℃以上として行われる
ことを特徴とする請求項１に記載のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法。 - 前記（メタ）アクリル酸化合物を添加する前のアミノ酸化合物の中和度は、６０〜１００％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＮ−カルボキシアルキル−アミノ酸類の製造方法。
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