JP2992428B2 - アミノポリカルボン酸類およびその製造方法 - Google Patents

アミノポリカルボン酸類およびその製造方法

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JP2992428B2 JP5253584A JP25358493A JP2992428B2 JP 2992428 B2 JP2992428 B2 JP 2992428B2 JP 5253584 A JP5253584 A JP 5253584A JP 25358493 A JP25358493 A JP 25358493A JP 2992428 B2 JP2992428 B2 JP 2992428B2
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/26Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing carboxyl groups by reaction with HCN, or a salt thereof, and amines, or from aminonitriles

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノポリカルボン酸
類およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】アミノポリカルボン酸類は、キレート能
力を有して水中の金属をキレート化することができ、繊
維・染色用薬剤、石けん・洗剤用ビルダー、金属表面処
理用錯化剤、写真用薬剤あるいは紙パルプ用漂白剤など
に用いられている。従来、洗剤用ビルダーとして使用さ
れていたトリポリリン酸ナトリウムは、キレート能力は
優れているが、リンを含有しているので環境中に放出さ
れたときに河川あるいは湖沼の富栄養化の一因となるた
め、現在は使用されていない。また、洗剤用ビルダーと
して現在使用されているゼオライトは、キレート能力が
弱く、また、無機物であるため生分解性は無く、更に、
使用後のゼオライトは水に不溶であることから排水管な
どの内壁に固着するなどの問題点がある。
【0003】一方、従来知られているアミノポリカルボ
ン酸類については、生分解性に富んでいてもキレート能
力が不十分であるか、あるいはキレート能力が優れてい
てもその生分解性が低くて、環境中に放出されたとき生
体に有害な重金属類を環境中に蓄積することが懸念され
るなどの問題点がある。これらのアミノポリカルボン酸
類については、各種の化合物が検討されているが、工業
的に製造が可能で、キレート能力に優れ、かつ、生分解
性に優れた化合物は未だ見出だされていない。
【0004】生分解性を期待したアミノポリカルボン酸
類の従来の製造方法としては、アミノ酸とグリシジル酸
エステルとを反応させる方法(特開昭63- 267750号公
報)あるいはイミノジ酢酸ナトリウム塩とグリシジルア
ミドとを反応させる方法(特開平2-115152号公報)など
が知られている。しかし、これらの方法では、生成物の
収率が低く効率良くアミノポリカルボン酸類を得ること
は困難であり、また、生成するアミノポリカルボン酸類
はヒドロキシル基を有するが、ヒドロキシル基は生分解
性に悪影響を与えるという問題点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、キレ
ート能力に優れ、かつ、生分解性に富む、新規なアミノ
ポリカルボン酸類、およびこれらを高収率・高純度で得
る工業的に有利なアミノポリカルボン酸類の製造方法を
提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意検討し、アスパラギン酸と、ニ
トリル基を有する化合物またはハロゲノカルボン酸とを
反応させることによって、下記一般式(2) で表されるア
ミノポリカルボン酸類が得られること、そしてこれらの
アミノポリカルボン酸類は、強い金属キレート能力を有
し、かつ、生分解性に富むことを見出だし、本発明を完
成した。アスパラギン酸は、それ自体がキレート能力を
有することは知られているが、その能力は弱く、キレー
ト剤としての各種用途に用いることはできない。これに
対して、本発明の方法によってアスパラギン酸から得ら
れた、アミノポリカルボン酸類が、生分解性に富み、更
に、キレート能力に優れていることは、予想外のことで
あった。
【0007】すなわち、本発明における、第1の発明
は、「下記一般式(1) で表されるアミノポリカルボン酸
類。
【化3】 (式中、R1 , R2 は、水素原子、アルカリ金属または
アンモニウム基のいずれかを表し、R3 , R4 は、水素
原子または-(CH2 ) n COO R1 (nが2以上である) を
表す。ただし、R3 とR4 は、同時に水素原子ではな
い。)」を要旨とする。
【0008】また、第2の発明は、「アスパラギン酸
と、ニトリル基を有する化合物またはハロゲノカルボン
酸とを反応させることを特徴とする、下記一般式(2) で
表されるアミノポリカルボン酸類の製造方法。
【化4】 (式中、R1 , R2 は、水素原子、アルカリ金属または
アンモニウム基のいずれかを表し、R3 , R4 は、水素
原子または-(CH2 ) n COO R1 (nが1〜3である) を
表す。ただし、R3 とR4 は、同時に水素原子ではな
い。)」を要旨とする。
【0009】ニトリル基を有する化合物としては、青
酸、グリコロニトリルまたはアクリロニトリルを用いる
ことが好ましい。
【0010】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明のアミノポリカルボン酸類は、前記一般式(1) で表
されるアミノポリカルボン酸およびこれらのアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩である。前記一般式(1) で
表されるアミノポリカルボン酸としては、アスパラギン
酸一プロピオン酸、アスパラギン酸二プロピオン酸、ア
スパラギン酸一酪酸、アスパラギン酸二酪酸、アスパラ
ギン酸一プロピオン酸一酪酸などを挙げることができ
る。
【0011】また、これらのアミノポリカルボン酸がそ
の1分子中に有する3〜4個のカルボキシル基の少なく
とも1個の水素原子が、Li,Na,K,Rb,Cs などのアルカリ
金属もしくはNH4 基で置換された、一リチウム塩、二リ
チウム塩、三リチウム塩、四リチウム塩、一ナトリウム
塩、二ナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム
塩、一カリウム塩、二カリウム塩、三カリウム塩、四カ
リウム塩、一ルビジウム塩、二ルビジウム塩、三ルビジ
ウム塩、四ルビジウム塩、一セシウム塩、二セシウム
塩、三セシウム塩、四セシウム塩、一アンモニウム塩、
二アンモニウム塩、三アンモニウム塩、四アンモニウム
塩などを挙げることができる。
【0012】前記一般式(1) で表される、本発明のアミ
ノポリカルボン酸類は、優れた金属キレート能力を有
し、かつ生分解性を有するので、環境中に放出されたと
きでも自然界に存在する微生物により容易に分解され、
環境中に残留することはなく、重金属などを環境中に固
定したりあるい生体内に蓄積させることはない。
【0013】本発明の方法は、アスパラギン酸と、ニト
リル基を有する化合物またはハロゲノカルボン酸とを反
応させて、前記一般式(2) で表されるアミノポリカルボ
ン酸類を得る。
【0014】一般式(2) で表されるアミノポリカルボン
酸類としては、前記一般式(1) で表されるアミノポリカ
ルボン酸類に、更に、アスパラギン酸一酢酸、アスパラ
ギン酸二酢酸、アスパラギン酸一酢酸一プロピオン酸、
アスパラギン酸一酢酸一酪酸などが加わる。
【0015】本発明の方法における出発原料であるアス
パラギン酸は、特に制約はなく、市販のものを用いるこ
とができる。アスパラギン酸は不斉炭素を有するアミノ
酸であるが、本発明の方法においては、光学活性体ある
いはラセミ体のいずれでも用いることができる。好まし
くは、光学活性体を用いる。
【0016】ニトリル基を有する化合物としては、青
酸、グリコロニトリル、アクリロニトリルなどを用いる
ことができる。
【0017】また、ハロゲノカルボン酸としては、モノ
クロル酢酸、モノブロム酢酸、モノヨード酢酸、2-クロ
ルプロピオン酸、3-クロルプロピオン酸、2-ブロムプロ
ピオン酸、3-ブロムプロピオン酸、2-ヨードプロピオン
酸、3-ヨードプロピオン酸、2-クロル酪酸、3-クロル酪
酸、4-クロル酢酸、2-ブロム酪酸、3-ブロム酪酸、4-ブ
ロム酪酸、2-ヨード酪酸、3-ヨード酪酸、4-ヨード酪酸
などが用いられる。
【0018】本発明の方法における各反応は、均一な溶
液状態となるような反応媒体中で行われる。無溶媒でも
よい。本発明の方法において用いられる反応媒体として
は、アスパラギン酸およびその他の原料が溶解するもの
であればよく、水あるいは有機溶媒が使用できる。有機
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類; アセトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類; 酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類; n-ペンタン、n-
ヘキサン、n-−ヘプタンなどの鎖状炭化水素類; シクロ
ヘキサンなどの環式炭化水素類; ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類; アセトニトリルなど
のニトリル類およびジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
を挙げることができる。好ましくは、水と任意に混合す
ることのできるメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトンもしくはアセトニトリルなどを用いる。
これらの有機溶媒は、混合して用いることもでき、その
割合は任意である。
【0019】本発明の方法は、塩基性の条件下で実施す
ることが好ましく、反応液のpHは、7〜13、好ましく
は 7.5〜11の範囲内とするのがよい。用いる塩基とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物; 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属塩類; トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミンなどの三級アミン類; 水酸化テトラメ
チルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、
水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウ
ム、水酸化セチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸
化セチルピリジニウムなど水酸化四級アンモニウム化合
物; ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリ
ウムt-ブトキシドなどの金属アルコキシドなどのいずれ
でもよい。これらの塩基は、単独で、または任意の比率
で組み合わせて、用いることができる。
【0020】1> ニトリル基を有する化合物として青酸
を使用するときは、ホルマリンを併用する。アスパラギ
ン酸1モルに対して、青酸は 0.2〜30モル、好ましく
は1〜15モルの範囲内とし、また、ホルマリンは純分
基準で 0.2〜30モル、好ましくは1〜15モルの範囲
内とするのがよい。アスパラギン酸と青酸およびホルマ
リンとの量比を調整することにより、アスパラギン酸一
酢酸とアスパラギン酸二酢酸の生成量を調節することが
できる。
【0021】反応温度は、40〜180℃、好ましくは
70〜140℃の範囲内とするのがよい。また、反応時
間は、30分〜24時間、好ましくは1〜15時間の範
囲内とするのがよい。
【0022】反応終了後の反応液中には、生成物である
アスパラギン酸一酢酸またはアスパラギン酸二酢酸がア
ルカリ金属塩、アミン塩もしくはアンモニウム塩などと
して溶解しているが、これらの塩は冷却晶析または濃縮
晶析などの操作により結晶として分離することができ
る。また、前記反応液に酸を加えて処理することによ
り、アスパラギン酸一酢酸またはアスパラギン酸二酢酸
を遊離酸として得ることもできる。
【0023】反応液の酸処理工程で使用される酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸; 酢酸、シュ
ウ酸などの有機酸が挙げられる。
【0024】2> ニトリル基を有する化合物としてグリ
コロニトリルを使用するときは、アスパラギン酸1モル
に対して、グリコロニトリル 0.2〜20モル、好ましく
は 0.5〜10モルの範囲内とするのがよい。アスパラギ
ン酸とグリコロニトリルとの量比を調整することによ
り、アスパラギン酸一酢酸とアスパラギン酸二酢酸の生
成量を調節することができる。
【0025】反応温度は、0〜180℃、好ましくは3
0〜150℃の範囲内とするのがよい。また、反応時間
は、10分〜24時間、好ましくは30分〜14時間の
範囲内とするのがよい。
【0026】得られた反応液中に生成したシアノメチル
化合物を加水分解してアミノポリカルボン酸を得る。そ
の際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸などの鉱酸; 酢酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられ
る。
【0027】3> ニトリル基を有する化合物としてアク
リロニトリルを使用するときは、アスパラギン酸1モル
に対して、アクリロニトリル 0.2〜30モル、好ましく
は 0.5〜25モルの範囲内とするのがよい。アスパラギ
ン酸とアクリロニトリルとの量比を調整することによ
り、アスパラギン酸一プロピオン酸とアスパラギン酸二
プロピオン酸の生成量を調節することができる。
【0028】反応温度は、0〜180℃、好ましくは3
0〜150℃の範囲内とするのがよい。また、反応時間
は、30分〜24時間、好ましくは1〜16時間の範囲
内とするのがよい。
【0029】得られた反応液中に生成したβ- シアノエ
チル化合物を加水分解してアミノポリカルボン酸を得
る。その際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸などの鉱酸; 酢酸およびシュウ酸などの有機
酸が挙げられる。
【0030】4> 本発明の方法において、ハロゲノカル
ボン酸を使用するときは、アスパラギン酸1モルに対し
て、ハロゲノカルボン酸 0.1〜16モル、好ましくは1
〜10モルの範囲内とするのがよい。アスパラギン酸と
ハロゲノカルボン酸との量比を調整することにより、ア
スパラギン酸一酢酸とアスパラギン酸二酢酸、アスパラ
ギン酸一プロピオン酸とアスパラギン酸二プロピオン酸
あるいはアスパラギン酸一酪酸とアスパラギン酸二酪酸
の生成量を調節することができる。
【0031】反応温度は、0〜150℃、好ましくは3
0〜120℃の範囲内とするのがよい。また、反応時間
は、20分〜40時間、好ましくは1〜24時間の範囲
内とするのがよい。
【0032】得られた反応液を酸性にする。その際に用
いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの
鉱酸; 酢酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。
【0033】本発明の方法において、原料の組合せに関
わらず、生成したアミノポリカルボン酸の結晶を析出さ
せる際に溶媒を用いることができ、水または有機溶媒が
使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルなど
水と任意に混和するもの; またはn-ヘキサン、酢酸エチ
ル、エチルエーテル、トルエンなど水と混和しないもの
のいずれでもよい。これらの有機溶媒は、混合して用い
ることもできる。好ましくは、水と任意に混合できるメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンも
しくはアセトニトリルなどが用いられる。
【0034】アスパラギン酸一酢酸一プロピオン酸、ア
スパラギン酸一酢酸一酪酸、アスパラギン酸一プロピオ
ン酸一酪酸など、アスパラギン酸のアミノ基の水素原子
が、互いに異なる2個のカルボキシル基で置換された二
置換体は、前記のようにして得られたアスパラギン酸の
アミノ基の一置換体について、該一置換体を得る際に用
いたものと炭素数の異なるニトリル基を有する化合物ま
たはハロゲノカルボン酸を用いて逐次、反応させること
によって得ることができる。
【0035】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明は、これらの実施例に何ら限定されるもので
はない。 実施例-1.反応容器に、アスパラギン酸 133.1g、48%
水酸化ナトリウム水溶液 175.0gおよび水90.0gを投入
し、90℃まで昇温した。反応混合液に青酸28.4g、37
%ホルマリン85.2gおよび48%水酸化ナトリウム水溶液
94.2gを、105℃で3時間かけて滴下した。滴下終了
後、105℃で2時間撹拌した。反応終了後、10%ホル
マリン15gを加えて残留している青酸を分解し、40%硫
酸水溶液 245.2gを加えて酸析し、析出した結晶を濾別
し、アスパラギン酸一酢酸の粗結晶 180.2gを得た。こ
の粗結晶を水−メタノールから再結晶し、精製アスパラ
ギン酸一酢酸 175.0gを得た (収率: 91.6%) 。精
製アスパラギン酸一酢酸を高速液体クロマトグラフィー
を用いて分析したところ、純度は 100%であった。
【0036】実施例-2〜6.表1に示した反応条件によっ
て実施例-1と同様にして、アスパラギン酸と青酸および
ホルマリンとを反応させ、反応終了後、酸析し、アスパ
ラギン酸一酢酸およびアスパラギン酸二酢酸を得た。反
応結果を、表1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】実施例-7.還流冷却器および温度計を付し
た反応容器に、アスパラギン酸 133.1g、グリコロニト
リル60.0gおよびトルエン 100.0gを投入し、110℃
で6時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを減圧留
去し、残渣に40%硫酸 250.0gを加え、60℃で3時間
加水分解反応を行った。得られた反応液を冷却して析出
した結晶を濾別し、水−メタノールから再結晶し、アス
パラギン酸一酢酸 162.5gを得た (収率: 85.0%)
。このものを高速液体クロマトグラフィーを用いて分
析したところ、純度は 100%であった。
【0039】実施例-8〜13.表2に示した反応条件によ
って実施例-7と同様にして、アスパラギン酸とグリコロ
ニトリルとを反応させ、反応終了後、酸析し、アスパラ
ギン酸一酢酸およびアスパラギン酸二酢酸を得た。反応
結果を、表2に示す。
【0040】
【表2】
【0041】実施例-14.還流冷却器、温度計、撹拌機を
付した反応容器に、アスパラギン酸 133.1gおよびアク
リロニトリル 360.0gを投入し、トリエチルアミン 5.1
gを加え、70℃で10時間加熱還流した。反応後、過
剰のアクリロニトリルを減圧留去し、残渣に40%硫酸 3
00.0gを加え2時間加熱した。反応液を3倍容量のメタ
ノールに氷冷下滴下し、5℃で30分間撹拌して析出し
た結晶を濾別し、アスパラギン酸一プロピオン酸粗結晶
180.5gを得た。この粗結晶を水−メタノールから再結
晶し、精製アスパラギン酸一プロピオン酸 175.2gを得
た (収率: 85.4%) 。精製アスパラギン酸一プロピ
オン酸を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した
ところ、純度は 100%であった。
【0042】実施例-15 〜20.表3に示した反応条件に
よって実施例-14 と同様にして、アスパラギン酸とアク
リロニトリルとを反応させ、反応終了後、酸析し、アス
パラギン酸一プロピオン酸およびアスパラギン酸二プロ
ピオン酸を得た。反応結果を、表3に示す。
【0043】
【表3】
【0044】実施例-21.還流冷却器、滴下漏斗、温度
計、pH電極を付した反応容器に、L- アスパラギン酸
133.1g、水酸化ナトリウム60.0gおよび水 270.3gを
投入し、得られた溶液を撹拌下、50℃に加温し、水 1
80.0gにクロル酢酸94.5gを溶解した溶液を3時間かけ
て加えた。このとき、40%水酸化ナトリウム水溶液を同
時に加え、反応溶液のpHを 9.5に保った。クロル酢酸の
添加が終了した後、更に3時間、50℃、pH 9.5で撹拌
した。反応後、35%塩酸を加え、溶液のpHを 2.0とし
た。反応溶液を氷冷した三倍容量のメタノールに加え、
更に5℃で30分間撹拌した。析出した結晶を濾別して
アスパラギン酸一酢酸の粗結晶 174.2gを得た。この粗
結晶を水−メタノールから再結晶し、アスパラギン酸一
酢酸 170.0gを得た (収率: 88.9%) 。このものを
高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、
純度は 100%であった。
【0045】実施例-22 〜28.表4に示した反応条件に
よって実施例-21 と同様にして、アスパラギン酸とハロ
ゲノカルボン酸とを反応させ、反応終了後、酸性化し、
表4に記載したアミノポリカルボン酸類を得た。反応結
果を、表4に示す。
【0046】
【表4】
【0047】
【発明の効果】本発明によって、キレート能力に優れ、
かつ、生分解性に富む、新規なアミノポリカルボン酸類
を提供することができる。本発明の方法によれば、アス
パラギン酸から、生分解性に富み、キレート能力に優れ
たアミノポリカルボン酸類を高収率・高純度で得ること
ができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−161054(JP,A) 特開 昭50−3979(JP,A) 特開 昭63−267751(JP,A) 特開 昭53−28114(JP,A) 特開 昭54−59224(JP,A) 米国特許2538024(US,A) 欧州特許出願公開513948(EP,A 1) ”J.inorg.nucl.che m.”,第35巻,p.523−535,1973年 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 229/24 C07C 227/14 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アスパラギン酸とニトリル基を有する化
    合物を反応させることを特徴とする、下記一般式(2) で
    表されるアミノポリカルボン酸類の製造方法。 【化2】一般式(2): (式中、R, Rは、水素原子、アルカリ金属また
    はアンモニウム基のいずれかを表し、R, R は、
    水素原子または-(CH)COOR (nが1である) を
    表す。ただし、RとRは、同時に水素原子ではな
    い。)
  2. 【請求項2】 ニトリル基を有する化合物が、青酸であ
    る請求項1記載のアミノポリカルボン酸類の製造方法。
  3. 【請求項3】 ニトリル基を有する化合物が、グリコロ
    ニトリルである請求項1記載のアミノポリカルボン酸類
    の製造方法。
JP5253584A 1993-09-17 1993-09-17 アミノポリカルボン酸類およびその製造方法 Expired - Lifetime JP2992428B2 (ja)

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US08/305,293 US5543566A (en) 1993-09-17 1994-09-15 Process for preparing amino-polycarboxylic acids or salts thereof

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