JP3221830B2

JP3221830B2 - 高密度粒状洗剤組成物

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Publication number: JP3221830B2
Application number: JP3378896A
Authority: JP
Inventors: 秀次田方; 宏光林; 源次郎萩野; 正明山村; 登森山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1996-02-21
Publication date: 2001-10-22
Anticipated expiration: 2016-02-21
Also published as: JPH09263797A; DE69709067D1; EP0885953A4; EP0885953B1; EP0885953A1; DE69709067T2; WO1997027282A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高密度の洗剤組成物に関
する。さらに詳しくは生物分解性に優れた有機ビルダー
を配合した洗浄力が高い高密度粒状洗剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】衣料用洗剤は汚れを可溶化し、繊維から
洗濯液中に溶解・分散させる界面活性剤、汚れの分解や
可溶化を促進させるアルカリ剤、汚れを分散させるため
の高分子化合物、界面活性剤の能力を低下させるカルシ
ウムやマグネシウム等を洗濯液中から除去するための金
属イオン封鎖剤などにより基本的に構成されている。

【０００３】これらの成分のうち、それ自体で洗浄性能
を示すものではないが、界面活性剤等と組み合わせるこ
とで洗浄力を向上させる目的の物質を一般に洗剤ビルダ
ーと呼んでいる。これら洗剤ビルダーのうち、特に前述
した金属イオン封鎖剤は界面活性剤の性能をより効果的
に発現させるための物質であり、極めて重要な洗剤ビル
ダーの一つである。

【０００４】かつて、衣料用洗剤には金属イオン封鎖剤
としてトリポリリン酸ナトリウムなどのリン化合物が配
合されていたが、リン化合物は湖水や沼などの富栄養化
の原因の一つとして考えられており、洗剤業界はリン酸
塩ビルダーを含まない洗剤の開発を行ってきた。現在は
特定の構造を有する結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（当
業界ではゼオライトと呼称される）がリン酸塩型ビルダ
ーにおける問題がないうえ、近年では価格的にも安定し
ていることから、金属イオン封鎖剤の主成分となってい
る。

【０００５】また、衣料用洗剤は1980年代後半より、そ
の形態に於て変貌を遂げ、嵩密度が高く、使用時の容量
が小さい、いわゆるコンパクト洗剤が主流を占めるよう
になってきている。しかしながら、コンパクト洗剤の洗
剤粒子は従来の洗剤粒子に比べて緊密化されているた
め、溶解性が問題となるが、ゼオライトはそれ自体が水
不溶性であるため、コンパクト洗剤による洗濯時に更に
水不溶物質が発生する原因となることがある。この問題
に関して、本出願人らはコンパクト洗剤の組成や製法に
おいて、多様の工夫を行なうことで解決を図っている
が、配合が制限されること等があり、産業の発達を進め
る上で、より優れた洗剤ビルダーの開発は現在も行われ
ている。

【０００６】また、ビルダー成分として、上記のような
ゼオライトの他にも結晶性珪酸塩が使用される。例え
ば、特開昭60−227895号公報には、結晶性珪酸塩を水軟
化剤として利用することが、また特開平６−10000 号公
報、特開平２−178398号公報、特開平７−53992 号公報
等には結晶性珪酸塩を配合した洗剤組成物が、更に特開
平５−184946号公報、特開平６−116588号公報には特定
の結晶性珪酸塩及びこれを含有する洗剤組成物が開示さ
れている。

【０００７】一方、ゼオライトは水不溶性の洗剤ビルダ
ーであるが、水溶性の洗剤ビルダーとして、ポリカルボ
ン酸塩などの有機ビルダーが知られている。具体的に
は、クエン酸塩、リンゴ酸塩、ニトリロ三酢酸塩（NT
A)、エチレンジアミン四酢酸塩（EDTA）、カルボキシル
基を有するビニル化合物の高分子体などが挙げられる。
例えば、分子量がオリゴマー領域のポリアクリル酸塩、
アクリル酸／マレイン酸コポリマーの塩、オレフィン／
マレイン酸コポリマーの塩などである。しかし、これら
は金属イオン封鎖能が十分でなかったり、魚毒性が指摘
されたり、また、生物分解性が悪いものなどと何らかの
欠点が懸念されている。近年、環境への影響という点か
ら、生物分解性が良く、金属イオン封鎖能に優れたビル
ダーの研究が行われている。このような背景から、有機
ビルダーとして、例えば特開平５−170714号公報には、
エポキシコハク酸あるいはマレイン酸とアスパラギン酸
との反応により得られる特定のビルダー及びこれを含有
する洗浄剤組成物が開示されており、このビルダーは生
物分解性と洗浄力に優れていることが記載されている。
また、特開平６−248300号公報には、ヒドロキシイミノ
ジコハク酸塩からなるビルダーを特定量含有する洗浄組
成物が開示されている。BASF社より、グリシン−N,N'−
ジ酢酸誘導体が生物分解性が良く、金属封鎖能が優れて
おり、洗剤のビルダーとして優れていることが発表され
ている（New Horizon's 95 Conference Lake George, N
ew York, September 19-22, 1995）。また、日東化学社
より、アスパラギン酸ジ酢酸塩などのアミノポリカルボ
ン酸類が生分解性が良く、キレート能力が優れているこ
と及び洗剤用ビルダーとして使用できることが記されて
いる（特開平７−89913号）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機ビ
ルダーであるアスパラギン酸ジ酢酸塩を用いた洗浄剤組
成物に関しては、更なる洗浄力の向上が可能であると考
えられる。アニオン界面活性剤をベースにして、これに
油脂汚れの洗浄に効果の高い非イオン界面活性剤を少量
配合し、ゼオライトや結晶性珪酸塩のような無機ビルダ
ーを併用した系での最適な高密度洗剤組成についてはま
だ知られていない。

【０００９】このような状況から、本発明の目的は、生
物分解性の高い上記のビルダーを用い、界面活性剤とし
てアニオン界面活性剤をベースにし、これに非イオン界
面活性剤を少量配合した系、更にはこれに無機ビルダー
を併用した系において、洗浄力をより高めた高密度洗剤
組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、アニオン界面活性剤をベースにし、下記の非イ
オン界面活性剤を少量配合し、且つ両者の割合を特定範
囲とした系に、下記の(1) 式で表される有機ビルダーと
無機ビルダーのゼオライトまたは及び結晶性珪酸塩を配
合することにより、洗浄力が一層向上することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、 (a) 下記一般式(I) で表されるアスパラギン酸ジ酢酸塩
(ASDA) 0.5〜30重量％

【００１２】

【化２】

【００１３】(b) アニオン界面活性剤 20〜50重量％ (c)HLB(Hydrophile Lypophile Balance)値が10.5〜15.0
である非イオン界面活性剤を含有し、かつ(b) 100 重量部に対する(c) の割合が
0.5〜25重量部であり、嵩密度が 0.6〜1.2g／mlの高密
度粒状洗剤組成物を提供するものである。以下、本発明
のアニオン性高密度粒状洗剤組成物に関して詳細に説明
する。

【００１４】(a) 有機ビルダー本発明に用いられる有機ビルダーは前記一般式(I) で表
されるものであり、一般式(I) 中のM （対イオン）は水
素、ナトリウム、カリウムが一般的である。部分中和さ
れたものが金属イオン封鎖能は最も高く洗浄力の向上効
果が高いが、完全に中和されたものも十分な洗浄力の向
上効果を示す。

【００１５】本発明に於て、(a) 成分の有機ビルダーは
組成物中に 0.5〜30重量％、好ましくは２〜20重量％配
合される。(a) 成分の配合量がこの範囲をはずれると洗
浄力の低下をきたす。(a) 成分の有機ビルダーは特開平
７−89913 号に開示されており、ビルダーとしては公知
の化合物である。しかし、一般の洗剤のビルダーとして
の性能を有していることが知られているだけで、本発明
のように、アニオン界面活性剤をベースにし、これに特
定の非イオン界面活性剤を少量配合し、イオン的な性質
を保持すると共に油脂汚れの良い非イオン界面活性剤の
性質を兼備させた界面活性剤組成物、更にはこれに無機
ビルダーを使用した組成物に、(a) 成分を併用した場
合、どのような組成が洗浄力の向上に最適であるかは全
く知られていなかった。

【００１６】(b) アニオン界面活性剤アニオン界面活性剤としてはアルキル基の炭素数が８〜
18のアルキルベンゼンスルホン酸、アルカンスルホン酸
塩(SAS) 、α−オレフィンスルホン酸塩、１級，２級の
高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルの硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸
塩から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。(b) 成
分は組成物中に、20〜50重量％、好ましくは20〜40重量
％配合される。(b) 成分がこの範囲から外れると洗浄力
か低下する。

【００１７】(c)HLB値が10.5〜15.0である非イオン界面
活性剤このタイプの非イオン界面活性剤としては、炭素数10〜
18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチ
レンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオ
キシドを付加し、HLB 値（グリフィン法で算出）が10.5
〜15.0、好ましくは11.0〜14.5になるようにしたもので
ある。同様の方法で得られたポリオキシアルキレンエー
テル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、
ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリ
オキシアルキレン高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリ
オキシアルキレン高級脂肪酸の多価アルコールのエステ
ルで、上記と同じHLB 値のものもこの中に含まれる。

【００１８】(c) 成分は(b) 成分の 100重量部に対し、
0.5〜25重量部、好ましくは 2.0〜15重量部用いられ
る。(b) 成分100 重量部に対する(c) 成分の割合が25重
量部を超えると(b) 成分のイオン性的な性質が減少し、
無機粒子などの洗浄性が低下し、また 0.5重量部未満に
なると非イオン界面活性剤配合による洗浄性への寄与が
見られなくなる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の高密度粒状洗剤組成物に
は、上記(a) 〜(c) 成分の他に、下記のようなビルダー
を配合することができる。

【００２０】＜アルミノ珪酸塩＞アルミノ珪酸塩として
は非晶質、結晶質のいずれも用いることができる。非晶
質アルミノ珪酸塩としては、珪素をSiO₂として、30重量
％以上、好ましくは40重量％以上含有するものが良く、
また、５％分散液のpHが９以上であるものを用いると、
高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が更に改善される。

【００２１】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩
としては、下記一般式(i) で表されるものが例示され、
これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) (i) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a ,b , cは各成分のモ
ル数を表し、一般的には0.7 ≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜
４、c は任意の正数である。〕特に次の一般式（ii） Na₂O・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) (ii) 〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。

【００２２】かかる非晶質アルミノ珪酸塩の製造法を簡
単に説明する。まず、SiO₂とM₂O(Mはアルカリ金属を意
味する）のモル比がSiO₂／M₂O ＝ 1.0〜4.0 であり、H₂
O とM₂O のモル比が H₂O／M₂O ＝12〜200 である珪酸ア
ルカリ金属塩水溶液に、M₂OとAl₂O₃のモル比が M₂O／A
l₂O₃＝ 1.0〜2.0 であり、H₂O とM₂O のモル比がH₂O／M
₂O ＝6.0 〜500 である低アルカリアルミン酸アルカリ
金属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度の
もとで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカリ
金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加しても
よい。次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜100
℃、好ましくは90〜100 ℃の温度で10分以上10時間以
下、好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗
浄、乾燥することにより有利に得ることができる。この
方法によりイオン交換能100 CaCO₃mg／g 以上、吸油能
200ml／100 ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩を容易に得
ることができる。

【００２３】また、非晶質アルミノ珪酸塩の５％分散液
のpHはJIS K 6220に基づいて測定される。即ち、試料約
５ｇを硬質三角フラスコに量り採り、炭酸を含まない水
100mlを加え、栓をして５分間振り混ぜる。振り混ぜた
後の液を被検液としてガラス電極方法(JIS Z 8802 の7.
2.3)によりpHを測定する。５％分散液のpHが 9.0以上の
非晶質アルミノ珪酸塩を選択することにより、高湿度条
件下で貯蔵した場合において溶解性が劣化しない高密度
洗剤組成物を得ることができる。

【００２４】また、洗剤のアルカリ度が非常に高い、或
いは貯蔵条件が非常に過酷な場合には更に厳しい２％Na
OH水溶液に対する溶解量が 0.5ｇ以下であるという条件
を満たす非晶質アルミノ珪酸塩を選択するとよい。即
ち、非晶質アルミノ珪酸塩10ｇを２％NaOH水溶液 100ml
に分散し、25℃恒温条件で16時間攪拌し、濾液中のSiO₂
を比色定量（比色定量は、油化学25巻、p156、1976年を
参照）する方法で、その溶解量が非晶質アルミノ珪酸塩
として 0.5ｇ以下であるようなものである。

【００２５】また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般に
ゼオライトといわれているものであり、下記式 a'(M₂O)・Al₂O₃・b'(SiO₂)・w(H₂O) (iii) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a', b', w は各成分の
モル比を表し、一般的には 0.7≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'＜
６、w は任意の正数である。〕で表されるものであり、
中でも次の一般式（iv) Na₂O・Al₂O₃・n(SiO₂)・w(H₂O) (iv) 〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼ
オライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代
表される平均一次粒径 0.1〜10μm の合成ゼオライトが
好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオラ
イトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒
子として配合してもよい。

【００２６】本発明において、アルミノ珪酸塩は、組成
物中に１〜30重量％、好ましくは５〜25重量％配合され
る。アルミノ珪酸塩の配合量がこの範囲をはずれると洗
浄力の低下をきたす。

【００２７】＜結晶性珪酸塩＞本発明に用いられる結晶
性珪酸塩は、珪酸(SiO₂)のアルカリ金属塩が好ましく、
なかでも、アルカリ金属ケイ酸塩のSiO₂／M₂O(但しM は
アルカリ金属を表す。) が 0.5〜2.6 であるものが好適
に用いられる。従来知られている結晶性珪酸塩はSiO₂／
Na₂Oが 1.9〜4.0 であるが、この比率が 2.6を超えるも
のは本発明の対象となる高密度洗剤の配合に向かない場
合がある。

【００２８】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好
適なものは、次の組成を有するものである。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （II）〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表
のIIａ族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又
はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わ
せを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、
w ＝０〜20、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。〕 M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) (III) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕。

【００２９】まず、前記の一般式(II)で表される結晶
性珪酸塩について説明する。

【００３０】一般式(II)において、M は周期律表のIa族
元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げら
れる。これらは単独で或いは例えばNa₂OとK₂O とが混合
してM₂O 成分を構成してもよい。

【００３１】Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、
IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例
えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これ
らは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の
点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で
或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO、CaO等
が混合してMe_mO_n成分を構成していてもよい。

【００３２】また、一般式（II）において、 y／x は
0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 y／x
が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング
性、溶解性、洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及
ぼす。また、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低
くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交
換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。
また、一般式（II）において、 z／x は0.01〜1.0 であ
り、好ましくは0.02〜0.9 である。 z／x が0.01未満で
は耐水溶性が不十分であり、 z／x が1.0 を超えるとイ
オン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分であ
る。x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるよ
うな関係であれば特に限定されるものではない。なお、
前記のようにx(M₂O)が例えばx'(Na₂O)・x''(K₂O)・とな
る場合は、x はx'＋x'' となる。このような関係は、z
(Me_mO_n) 成分が２種以上のものからなる場合におけるz
においても同様である。また、 n／m は、当該元素に配
位する酸素イオン数を示し、実質的には 0.5、 1.0、
1.5、 2.0の値から選ばれる。

【００３３】一般式(II)で表される結晶性珪酸塩は、M₂
O 、SiO₂、Me_mO_nの三成分よりなっている。従って、一
般式(II)で表される結晶性珪酸塩を製造するには、その
原料として各成分が必要になるが、本発明においては特
に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。
例えば、M₂O 成分、Me_mO_n成分としては、各々の当該元
素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元
素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばM₂O 成分
の原料としては、NaOH、KOH 、Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂SO₄
等が、Me_mO_n成分の原料としては、CaCO₃、MgCO₃、Ca
(OH)₂、Mg(OH)₂、MgO 、ZrO₂、ドロマイト等が挙げられ
る。SiO₂成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融
シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。

【００３４】一般式(II)で表される結晶性珪酸塩の調製
方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx, y, z の値となる
ように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常 300〜
1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600
〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示され
る。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十
分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化
しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時
間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の
加熱炉で行なうことができる。

【００３５】このようにして得られた一般式（II）で表
される結晶性珪酸塩は、0.1 重量％水分散液において11
以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。また、アル
カリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや
炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるも
のである。

【００３６】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
イオン交換容量として、少なくとも100CaCO₃mg／g 以
上、好ましくは 200〜600CaCO₃mg／g を有するものであ
り、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つで
ある。

【００３７】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更
にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整す
ることにより、前述の洗浄条件を好適に調整することが
できる。

【００３８】一般式(II)で表される結晶性珪酸塩は、そ
の平均粒径が 0.1〜100 μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは１〜60μｍである。平均粒径が 100μｍを
超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があ
り、洗浄性の低下を招く。また、 0.1μｍ未満であると
比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO₂ 性が増大し、
品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう
平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。

【００３９】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。例えば、HB−O 型振動ミル
（中央化工機（株）製）にて粉砕することにより、容易
に得ることができる。

【００４０】次に前記の一般式(III) で表される結晶
性珪酸塩について説明する。この結晶性珪酸塩は、一般
式(III) M₂O・x'(SiO₂)・ｙ’（Ｈ_２Ｏ）（ＩＩＩ）〔式中、Ｍはアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、
y'＝０〜20である。〕で表されるものであるが、一般式
(III) 中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが
好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 CaCO₃mg／g の
ものが使用でき、本発明におけるイオン補足能を有する
物質の一つである。一般式(III) で表される結晶性珪酸
塩は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有
し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜
調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整する
ことができる。

【００４１】一般式(III) で表される結晶性珪酸塩は、
特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、
一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃
で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方
法の詳細は例えばPhys.Chem.Glasses.7, 127-138(196
6)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載され
ている。また、一般式(III) で表される結晶性珪酸塩
は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−
Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状のものが入手でき
る。本発明において、一般式(III) で表される結晶性珪
酸塩は、一般式（II）で表される結晶性珪酸塩と同様
に、平均粒径が 0.1〜100 μｍであることが好ましく、
より好ましくは１〜60μｍである。

【００４２】本発明において、前記一般式（II）で表さ
れる結晶性珪酸塩、前記一般式(III) で表される結晶性
珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いること
ができる。また、組成物中に配合するアルカリ剤のう
ち、好ましくは30〜100 重量％、より好ましくは70〜10
0 重量％を占めることが望ましい。

【００４３】本発明において、結晶性珪酸塩は、組成物
中に、０〜40重量％、好ましくは５〜35重量％配合され
る。結晶性珪酸塩の配合量が少ないと洗浄力の低下をき
たし、また40％を超えると、吸湿性が増加し、ケーキン
グなど粉末物性の劣化をきたし取扱いが困難になる。

【００４４】ビルダーは固体粒子汚れを衣料から洗濯浴
中へ分散させる作用とその粒子が衣料へ再付着（再汚
染）するのを防ぐ作用がある。この目的に分子量が数百
〜10万の分子量の下記の(IV)式で表されるコポリマー又
は／及び(V) 式で表されるホモポリマーなどのポリカル
ボキシレートが本発明の液体洗浄剤用組成物として優れ
た性能を示すことが見出された。

【００４５】

【化３】

【００４６】（式中、Z は炭素数１〜８のオレフィン、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタリルスル
ホン酸などの（無水）マレイン酸、又はマレイン酸塩と
共重合可能なモノマーと（無水）マレイン酸のコポリマ
ーの塩、m はコポリマーの分子量が数百〜10万を示すよ
うな値である。M はNa、K 、NH₄、H である。）

【００４７】

【化４】

【００４８】（式中、p は単独重合可能なモノマーであ
り、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがその
例である。l はホモポリマーの分子量が数百〜10万を示
すような値である。ホモポリマーはNa、K 、NH₄塩とな
っている。） (IV)式のコポリマー又は／及び(V) 式のホモポリマーの
配合量は、洗剤組成物100 重量部に対し、１〜８重量部
好ましくは２〜６重量部である。これらのポリカルボキ
シレートの中でアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩
とポリアクリル酸塩(Na、K 、NH₄)が、特に優れてい
る。分子量は1000〜80000 が適している。

【００４９】上記のビルダー以外に、次の無機や有機の
ビルダーを用いることができる。 (I) 無機ビルダー 1) 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ性塩 2) オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩
などのリン酸塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属塩） 3) 硫酸ナトリウムなどの中性塩 (II)有機ビルダー 1) エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリ
ホスホンなどのホスホン酸の塩 2) ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、
ポリアスパラギン酸などの高分子電解質 3) ジグリコール酸、オキシジコハク酸などの有機酸
塩。

【００５０】更にビルダー以外の成分として下記のよう
な成分を配合することができる。

【００５１】漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホ
ウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、又は硫酸ナトリ
ウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリ
ウムが好ましい。

【００５２】漂白活性化剤としては、テトラアセチルエ
チレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特
開昭59−22999 号公報、特開昭63−258447号公報、特開
平６−316700号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金
属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げ
られる。

【００５３】酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中にな
す酵素である。）としては、酵素の反応性から分類する
と、ヒドロラーゼ類、ヒドラーゼ類、オキシドレダクタ
ーゼ類、テスモラーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイ
ソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用
できる。特に好ましいのはヒドロラーゼ類であり、プロ
テアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、カルボヒドラー
ゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びアミラーゼが含まれ
る。

【００５４】プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリ
プシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナー
ゼ、エラスターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プ
ロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペ
プチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであ
り、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボイ
ンダストリー社）、API 21（昭和電工（株））、マクサ
カル（ギストプロケイデス社）、特開平５−43892 号公
報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-16がある。

【００５５】エステラーゼの具体例は、ガストリックリ
パーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、
ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホタ
ーゼ類がある。

【００５６】リパーゼの具体例としては、リポラーゼ
（ノボインダストリー社）等の市販のリパーゼを用いる
ことができる。

【００５７】カルボヒドラーゼの具体例としては、セル
ラーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペク
チナーゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グ
リコシダーゼが挙げられる。

【００５８】また、セルラーゼとしては市販品のセルザ
イム（ノボインダストリー社）、特開昭63−264699号公
報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼ
としては市販のターマミル（ノボインダストリー社）等
が使用できる。

【００５９】酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩、ポリオール、ホウ素化合物等）を用いることがで
きる。

【００６０】各種の青味付剤も必要に応じて配合でき
る。例えば次の式(i) 及び式(ii)の構造のものが奨用さ
れる。

【００６１】

【化５】

【００６２】（式中、D₁は青色乃至紫色のモノアゾ、ジ
スアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X₁及び
Y₁は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂
肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、
カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪
族アミノ基を表わし、Rは水素原子又は低級アルキル基
を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であっ
て、X₁及びY₁が同時に水酸基又はアルカノールアミノ
基を表わす場合、並びにX₁及びY₁のいずれか一方が水
酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を
除く。n は２以上の整数を表わす。）

【００６３】

【化６】

【００６４】（式中、D₂は青色乃至紫色のアゾ又はアン
トラキノン系色素残基を表わし、R は水素原子又は低級
アルキル基を表わし、X₂及びY₂は同一又は相異なるアル
カノールアミノ基又は水酸基を表わす。）ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸
塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸
塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等
が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質のもの
は、非イオン性界面活性剤の担体として使用できる。ま
た、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても
効果的である。

【００６５】酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキ
シトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル
−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−
（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチ
レン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチ
レン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙
げられる。

【００６６】蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロ
ロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチ
リルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス
（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス
（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体
の１種又は２種以上を、組成物中に０〜１重量％含有す
ることができる。

【００６７】香料としては、従来洗剤に配合される香
料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用す
ることができる。

【００６８】本発明の高密度洗剤組成物は粉末又は粒状
の組成物であるが、その製造方法は特に限定されること
はなく、従来より公知の方法を用いることができる。高
嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性
剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む
粉体成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する
方法が挙げられるが、特開昭61−69897 号公報、特開昭
61−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２
−222498号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−
33199 号公報、特開平５−86400 号公報、特開平５−20
9200号公報に記載の方法を参考にすることができる。ま
た、アルミノ珪酸塩として結晶性アルミノ珪酸塩を配合
する場合は、造粒物の表面改質剤として使用するため
に、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。
また、結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高
嵩密度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した
方が好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合
はスラリー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加
してもよい。

【００６９】本発明のアニオン性高密度粒状洗剤組成物
の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために 200〜10
00μｍ、特に 200〜600 μｍであることが望ましい。ま
た、本発明の洗剤組成物の嵩密度は 0.5〜1.2 ｇ／c
m³、好ましくは 0.6〜1.0 ｇ／cm³程度である。

【００７０】本発明の洗剤組成物は洗濯機洗浄、漬け置
き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの度
合い、機械の使用方法などにより、それぞれの洗浄に適
した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯機
洗浄の場合、0.03〜0.3 重量％の洗浄濃度で使用するこ
とができる。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、生物分解性に優れた有
機ビルダーと無機ビルダーとを併用した系において、更
に洗浄力の向上した高密度粒状洗剤組成物が得られる。

【００７２】

【発明の実施の形態】

【００７３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００７４】実施例１＜高密度粒状洗剤組成物の調製＞表１の本発明品１は次
の方法で調製した。ASDA 1.0kg、結晶性アルミノシリケ
ート 0.5kg、LAS 4.0kg 、AA−MAコポリマー 0.4kg、FA
0.4kg及びソーダ灰0.73kgから60％固形分の水スラリー
を調製し、、これを噴霧乾燥して得られた粒子をレディ
ゲミキサー（松阪技研 (株) 製）に入れ、更に、結晶性
アルミノシリケート0.25kg、珪酸塩(II) 2.0kg、酵素0.
1kg、バランスに用いた芒硝及び蛍光染料（4,4'−ビス
−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩）0.05kgを加
え、これらを混合しているところに、70℃に加温したAE
0.07kg 及びPEG 0.1kg を徐々に滴下し、造粒を行っ
た。これに更に、結晶性アルミノシリケート0.25kgを加
え、造粒を行い、高密度粒状洗剤組成物を得た（平均粒
子径450 μｍ、嵩密度 805ｇ／リットル）。その他の本
発明品、比較品についても、上記のスキームに従い、各
配合割合を持って、高密度粒状洗剤物を調製した。得ら
れた高密度粒状組成物について、下記の方法で洗浄力試
験を行った。その結果を表１〜２に示す。

【００７５】＜洗浄力試験＞（人工汚染布の調製）下記組成の人工汚染液を布に付着
して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着
は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に
印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工
汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 5
8cm³／cm²、塗布速度1.0m／min 、乾燥温度 100℃、乾
燥時間１分で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店
製）を使用した。〔人工汚染液の組成〕ラウリン酸 0.44重量％ミリスチン酸 3.09重量％ペンタデカン酸 2.31重量％パルミチン酸 6.18重量％ヘプタデカン酸 0.44重量％ステアリン酸 1.57重量％オレイン酸 7.75重量％トリオレイン酸 13.06重量％パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18重量％スクアレン 6.53重量％卵白レシチン液晶物 1.94重量％鹿沼赤土 8.11重量％カーボンブラック 0.01重量％水道水バランス。

【００７６】（洗浄条件及び評価方法）評価用洗浄剤水
溶液１リットルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚
染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄し
た。洗浄条件は次の通りである。・洗浄条件洗浄時間 10 分洗浄剤濃度 0.067％水の硬度４°ＤＨ水温 20℃ すすぎ水道水にて５分間洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmに
おける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。

【００７７】

【数１】

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】・ＡＳＤＡ：アスパラギン酸ジ酢酸Na塩・ＡＳＤＡ’：ヒドロキシアスパラギン酸ジ酢酸Na塩
（一般式(I) 中のR がOH基のもの）・ＬＡＳ：直鎖アルキル(C₁₂) ベンゼンスルホン酸Na塩・ＡＳ：ドデシルアルコール硫酸エステルNa塩・ＦＡ：パルミチン酸Na塩・ＡＥ−１：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（HL
B 、13.1）・ＡＥ−２：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（HL
B 、12.0）・ＡＥ−３：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（HL
B 、16.0）・結晶性アルミノ珪酸塩：組成 M₂O・Al₂O₃・2SiO₂・2H
₂O、平均粒子径２μｍ、イオン交換容量290CaCO₃mg／ｇ・珪酸塩(II)：組成 M₂O・1.8SiO₂・0.02M'O（ここで、
M ：Na，K、K／Na＝0.03、M'＝Ca，Mg、Mg／Ca＝0.01)
、イオン交換容量290CaCO₃mg／ｇ、平均粒子径30μm
（一般式(II)で表される結晶性珪酸塩）・珪酸塩(III) ：組成 M₂O・2SiO₂、イオン交換容量22
4CaCO₃mg／ｇ、平均粒子径30μm 、（一般式(III) で表
される結晶性珪酸塩）・AA−MAコポリマー：アクリル酸／マレイン酸（モル比
７／３）コポリマーのNa塩、平均分子量７万・ＰＥＧ：平均分子量７千のポリエチレングリコール・共通成分：酵素〔サビナーゼ12.0TW(ノボノルディス
ク社製)、リポラーゼ100T（ノボノルディスク社製）、
セルザイム0.1T（ノボノルディスク社製）、ターマミル
60T （ノボノルディスク社製）を２：１：１：１で混合
したもの〕１％、蛍光染料 0.5％及び芒硝であり、芒硝
で全体の量が100 ％になるように調整した。・ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸塩

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 (72)発明者山村正明和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者森山登和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (56)参考文献特開平７−89913（ＪＰ，Ａ) 特開平７−11294（ＪＰ，Ａ) 特開平６−248300（ＪＰ，Ａ) 特開平６−100884（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−1297（ＪＰ，Ａ) 特表平９−512300（ＪＰ，Ａ) 特表平８−507805（ＪＰ，Ａ) 特表平８−500378（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 1/00 - 17/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 下記一般式(I) で表されるアスパラギ
ン酸ジ酢酸塩 0.5 〜30重量％【化１】 (b) アニオン界面活性剤 20〜50重量％ (c)HLB(Hydrophile Lypophile Balance)値が10.5〜15.0
である非イオン界面活性剤を含有し、かつ(b) 100 重量部に対する(c) の割合が
0.5〜25重量部であり、嵩密度が 0.6〜1.2g／mlの高密
度粒状洗剤組成物。
【請求項２】アルミノ珪酸塩を１〜30重量％含有する
請求項１記載の高密度粒状洗剤組成物。
【請求項３】次の(II)式又は／及び（III)式の結晶性
珪酸塩を１〜40重量％含有する請求項１又は２記載の高
密度粒状洗剤組成物。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （II) （式中、M は周期律表のIa族元素を表し、MeはIIa 族元
素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元
素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、
y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、w ＝０〜2
0、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。 M₂O・x'(SiO₂)・y'H₂O (III) （式中、M はアルカリ金属を表し、x ＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。）
【請求項４】 (b) 成分のアニオン界面活性剤が、炭素
数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級または２級アルコール
の硫酸エステル塩、炭素数８〜20のアルコールのエトキ
シレート化物の硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が
８〜18のアルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンス
ルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ
脂肪酸塩及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から
選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３の何れ
か１項記載の高密度粒状洗剤組成物。
【請求項５】 (b) 成分を20〜40重量％含有する請求項
１〜４の何れか１項記載の高密度粒状洗剤組成物。
【請求項６】 (c) 成分が、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル
及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ポリマーから選ばれる１種又は２種以上である請求項１
〜５の何れか１項記載の高密度粒状洗剤組成物。
【請求項７】 (c) 成分のHLB が11.0〜14.5である請求
項１〜６の何れか１項記載の高密度粒状洗剤組成物。
【請求項８】更に平均分子量1000〜100000のポリカル
ボキシレートを含有する請求項１〜７の何れか１項記載
の高密度粒状洗剤組成物。