JPH09279183A

JPH09279183A - 高密度粒状洗剤組成物

Info

Publication number: JPH09279183A
Application number: JP8850496A
Authority: JP
Inventors: Hideji Tagata; 秀次田方; Hirokazu Uenaka; 博和上中; Masaaki Yamamura; 正明山村; Noboru Moriyama; 登森山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】生分解性と安全性に優れ、且つより洗浄力の
高い高密度の粒状洗剤組成物を提供する。【解決手段】 (a) 下記一般式で表されるカルボキシベ
タイン型界面活性剤と、(b) アルミノ珪酸塩と、(c) ア
ルカリ剤とを、それぞれ特定の比率で含有する嵩密度が
0.5〜1.2 ｇ／mlの高密度粒状洗剤組成物。【化１】（式中、R₁は炭素数８〜20のアルキル基等、R₂は H又は
炭素数１〜３のアルキル基等である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高密度の洗剤組成物
に関する。更に詳しくは生分解性と安全性に優れたカル
ボキシベタイン型界面活性剤を界面活性剤の主成分とす
る洗浄力が高い高密度粒状洗剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】衣料用洗剤は汚れを可溶化したり、繊維
から洗濯液中に溶解、分散させる界面活性剤、汚れの分
解や可溶化（乳化）を促進させるアルカリ剤、汚れを分
散させるための高分子化合物、界面活性剤の能力を低下
させるカルシウムやマグネシウム等を洗濯液中から除去
するための金属封鎖剤などにより基本的に構成されてい
る。これらの成分のうち、それ自体で洗浄性能を示すも
のではないが、界面活性剤と組み合わせることで洗浄力
を向上させる目的の物質を一般に洗剤ビルダーと呼んで
いる。これら洗剤ビルダーのうち、特に前述した金属イ
オン封鎖は界面活性剤の性能をより効果的に発現させる
ための物質であり、極めて重要なビルダーである。

【０００３】界面活性剤は前述のように汚れを繊維から
除く主要な働きをする。一般に洗剤に用いられる界面活
性剤はアニオン性のものと非イオン性のものに大別され
る。アニオン界面活性剤の代表的なものは、アルキル基
の炭素数が８〜16のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭
素数10〜18の高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オ
レフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩（ＳＡ
Ｓ）、α−スルホ脂肪酸エステル塩などであり、また非
イオン界面活性剤の代表的なものはポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルなどである。これらの界面活性剤を用いた技
術として、例えば、特公昭64−10039 号、特公平４−43
119号、特公平５−66440号、特開平４−339898号、特開
平５−5100号、特開平６−9999号、特開平６−10000 号
などがある。

【０００４】洗剤の高密度化、コンパクト化、小型化は
省資源化、省力化、輸送費の削減などの市場の要求に従
い進行している。しかしながら、界面活性剤は依然とし
て上記のものが用いられており、高密度洗剤に適したよ
り洗浄性能が高い界面活性剤が要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、上記のような要
求に加えて、環境に対する影響の問題も懸念されてお
り、高密度洗剤の生分解性についての検討も進められて
いる。カルボキシベタイン型の界面活性剤は、生分解性
が良く安全性にも優れているが、高密度洗剤における界
面活性剤の主成分としての洗浄性及び最適な配合処方は
未だ知られていない。このような状況から、本発明の目
的はカルボキシベタイン型界面活性剤のベースに用い、
より洗浄性の向上した高密度粒状洗剤を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、特定構造のカルボキシベタインを主な界面活性
剤の成分とし、且つ無機ビルダーであるゼオライト、或
いは結晶性珪酸塩等のアルカリ剤をそれぞれ特定比率で
併用することにより、洗浄力に優れた高密度粒状洗剤が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、 (a) 下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシベタイン型
界面活性剤 15〜50重量％

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、R₁は炭素数８〜20のアルキル基又
はアルケニル基、R₂, R₃は炭素数１〜３のアルキル基も
しくはアルケニル基又は Hである。） (b) アルミノ珪酸塩５〜60重量％ (c) アルカリ剤５〜60重量％を含有し、嵩密度が 0.5〜1.2 ｇ／mlの高密度粒状洗剤
組成物を提供するものである。以下、本発明の高密度粒
状洗剤組成物に関して説明する。

【００１０】＜(a)カルボキシベタイン型界面活性剤＞
本発明に用いられるカルボキシベタイン型界面活性剤は
前記一般式（Ｉ）で表されるものである。一般式（Ｉ）
において、R₁は炭素数10〜14の場合、最も洗浄効果が高
い。また、R₂、R₃はメチルの場合、最も洗浄効果が高
い。本発明において、(a) 成分のカルボキシベタイン型
界面活性剤は、組成物中に15〜50重量％、好ましくは20
〜40重量％配合される。(a) 成分はこの範囲の配合量に
おいて良好な洗浄力を示し、また粉末物性も良好とな
る。

【００１１】(a) 成分のカルボキシベタイン型界面活性
剤はシャンプーや液体洗浄剤に用いる界面活性剤として
は古くからよく知られており、数多くの特許出願がなさ
れている。例えば特公昭48−17363 号、特公昭48−8243
号などがシャンプーの用途を、また特公昭47−26845
号、特公昭51−39964 号などが液体洗浄剤の用途を開示
している。しかしながら、カルボキシベタイン型界面活
性剤を高密度の粒状洗剤組成物の界面活性剤の主成分と
して用いた場合に、より洗浄力が優れたものが得られる
ということについてはこれまで全く知られていなかっ
た。

【００１２】＜(b)アルミノ珪酸塩＞アルミノ珪酸塩と
しては非晶質、結晶質のいずれも用いることができる。
非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素をSiO₂として、30
重量％以上、好ましくは40重量％以上含有するものが良
く、また、５％分散液のpHが９以上であるものを用いる
と、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が更に改善され
る。

【００１３】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩
としては、下記一般式（i)で表されるものが例示され、
これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （ｉ）〔式中、Ｍはアルカリ金属原子、a, b, c は各成分の
モル数を表し、一般的には0.7 ≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜
４、c は任意の正数である。〕特に次の一般式（ii） Na₂O・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （ii) 〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。

【００１４】かかる非結晶アルミノ珪酸塩の製造法を簡
単に説明する。まず、SiO₂とM₂O(Mはアルカリ金属を意
味する）のモル比がSiO₂／M₂O ＝ 1.0〜4.0 であり、H₂
O とM₂O のモル比が H₂O／M₂O ＝12〜200 である珪酸ア
ルカリ金属塩水溶液に、M₂OとAl₂O₃のモル比が M₂O／A
l₂O₃＝1.0〜2.0 であり、H₂O とM₂O のモル比がH₂O／M₂
O ＝ 6.0〜500 である低アルカリアルミン酸アルカリ金
属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度のも
とで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカリ金
属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加してもよ
い。次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜100 ℃、
好ましくは90〜100 ℃の温度で10分以上10時間以下、好
ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾
燥することにより有利に得ることができる。この方法に
よりイオン交換能100 CaCO₃mg／ｇ以上、吸油能 200ml
／100 ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩を容易に得ること
ができる。

【００１５】また、非晶質アルミノ珪酸塩の５％分散液
のpHはJIS K 6220に基づいて測定される。即ち、試料約
５ｇを硬質三角フラスコに量り採り、炭酸を含まない水
100mlを加え、栓をして５分間振り混ぜる。振り混ぜた
後の液を被検液としてガラス電極方法（JIS Z 8802の7.
2.3)によりpHを測定する。５％分散液のpHが 9.0以上の
非晶質アルミノ珪酸塩を選択することにより、高湿度条
件下で貯蔵した場合において溶解性が劣化しない高密度
洗剤組成物を得ることができる。

【００１６】また、洗剤のアルカリ度が非常に高い、或
いは貯蔵条件が非常に過酷な場合には更に厳しい２％Na
OH水溶液に対する溶解量が 0.5ｇ以下であるという条件
を満たす非晶質アルミノ珪酸塩を選択するとよい。即
ち、非晶質アルミノ珪酸塩10ｇを２％NaOH水溶液 100ml
に分散し、25℃恒温条件で16時間攪拌し、濾液中のSiO₂
を比色定量（比色定量は、油化学25巻、p156、1976年を
参照）する方法で、その溶解量が非晶質アルミノ珪酸塩
として 0.5ｇ以下であるようなものである。

【００１７】また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般に
ゼオライトといわれているものであり、下記式 a'(M₂O)・Al₂O₃・b'(SiO₂)・w(H₂O) （iii) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a',b',w は各成分のモ
ル比を表し、一般的には0.7 ≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'＜
６、w は任意の正数である。〕で表されるものであり、
中でも次の一般式（iv） Na₂O・Al₂O₃・n(SiO₂)・w(H₂O) （iv）〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼ
オライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代
表される平均一次粒径 0.1〜10μm の合成ゼオライトが
好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオラ
イトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒
子として配合してもよい。

【００１８】本発明において、アルミノ珪酸塩は、組成
物中に５〜60重量％、好ましくは８〜30重量％配合され
る。アルミノ珪酸塩をこの範囲で配合することにより、
良好な洗浄力を示す。

【００１９】＜(c)アルカリ剤＞本発明に用いられるア
ルカリ剤としては、無機アルカリ金属塩、ポリリン酸塩
が好適に用いられる。具体的には、次の(1) 〜(2) を用
いることができる。

【００２０】(1) 無機のアルカリ金属塩炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム〔(Na₂
O)_m(SiO₂)_n、ここで、 mは１〜５、 nは１〜３であ
る。〕、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、セ
スキ炭酸カリウム、結晶性珪酸塩などである。

【００２１】これらのアルカリ金属塩の中でも、特に結
晶性珪酸塩が好ましい。本発明に用いられる結晶性珪酸
塩は、珪酸(SiO₂)のアルカリ金属塩が好ましく、なかで
も、アルカリ金属珪酸塩のSiO₂／M₂O(但し、 Mはアルカ
リ金属を表す。）が0.5〜2.6であるものが好適に用いら
れる。従来知られている結晶性珪酸塩はSiO₂／M₂O が1.
9〜4.0 であるが、この比率が2.6 を超えるものは本発
明の対象となる高密度洗剤の配合に向かない場合があ
る。

【００２２】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好
適なものは、次の組成を有するものである。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （II）〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表
のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又
はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わ
せを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、
w ＝０〜20、 n／m ＝0.5 〜2.0 である。〕 M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （III) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝1.5 〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕。

【００２３】まず、前記の一般式（II）で表される結
晶性珪酸塩について説明する。一般式(II)において、M
は周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素としては、
Na、K 等が挙げられる。これらは単独で或いは例えばNa
₂OとK₂O とが混合してM₂O 成分を構成してもよい。

【００２４】Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、
IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例
えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これ
らは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の
点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で
或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO、CaO等
が混合してMe_mO_n成分を構成していてもよい。

【００２５】また、一般式（II）において、 y／x は
0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 y／x
が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング
性、溶解性、洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及
ぼす。また、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低
くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交
換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。
また、一般式（II）において、 z／x は0.01〜1.0 であ
り、好ましくは0.02〜0.9 である。 z／x が0.01未満で
は耐水溶性が不十分であり、 z／x が 1.0を超えるとイ
オン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分であ
る。x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるよ
うな関係であれば特に限定されるものではない。なお、
前記のようにx(M₂O)が例えばx'(Na₂O)・x''(K₂O)・とな
る場合は、x はx'＋x'' となる。このような関係は、z
(Me_mO_n) 成分が２種以上のものからなる場合におけるz
においても同様である。また、 n／m は、当該元素に配
位する酸素イオン数を示し、実質的には 0.5、1.0 、1.
5 、2.0 の値から選ばれる。

【００２６】一般式(II)で表される結晶性珪酸塩は、M₂
O 、SiO₂、Me_mO_nの三成分よりなっている。従って、一
般式(II)で表される結晶性珪酸塩を製造するには、その
原料として各成分が必要になるが、本発明においては特
に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。
例えば、M₂O 成分、Me_mO_n成分としては、各々の当該元
素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元
素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばM₂O 成分
の原料としては、NaOH、KOH 、Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂SO₄
等が、Me_mO_n成分の原料としては、CaCO₃、MgCO₃、Ca
(OH)₂、Mg(OH)₂、MgO 、ZrO₂、ドロマイト等が挙げられ
る。SiO₂成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融
シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。

【００２７】一般式(II)で表される結晶性珪酸塩の調製
方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx, y, z の値となる
ように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常 300〜
1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600
〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示され
る。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十
分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化
しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時
間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の
加熱炉で行なうことができる。

【００２８】このようにして得られた一般式（II）で表
される結晶性珪酸塩は、 0.1重量％水分散液において11
以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。また、アル
カリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや
炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるも
のである。

【００２９】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
イオン交換容量として、少なくとも100CaCO₃mg／g 以
上、好ましくは 200〜600CaCO₃mg／g を有するものであ
り、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つで
ある。

【００３０】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更
にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整す
ることにより、前述の洗浄条件を好適に調整することが
できる。

【００３１】一般式(II)で表される結晶性珪酸塩は、そ
の平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、よ
り好ましくは１〜60μm である。平均粒径が100 μm を
超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があ
り、洗浄性の低下を招く。また、0.1 μm 未満であると
比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO₂性が増大し、
品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう
平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。

【００３２】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。例えば、HB−O 型振動ミル
（中央化工機（株）製）にて粉砕することにより、容易
に得ることができる。

【００３３】次に前記の一般式(III) で表される結晶
性珪酸塩について説明する。この結晶性珪酸塩は、一般
式(III） M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) (III）〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕で表されるものであるが、一般式(I
II）中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが好
ましく、陽イオン交換能が 100〜400 CaCO₃mg／g のも
のが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有する物
質の一つである。一般式(III）で表される結晶性珪酸塩
は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、
更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整
することにより、前述の洗浄条件を好適に調整すること
ができる。

【００３４】一般式(III）で表される結晶性珪酸塩は、
特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、
一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃
で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方
法の詳細は例えばPhys,Chem.Glasses,7, 127-138(196
6)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載され
ている。また、一般式(III）で表される結晶性珪酸塩
は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−
Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状のものが入手でき
る。本発明において、一般式(III）で表される結晶性珪
酸塩は、一般式（II) で表される結晶性珪酸塩と同様
に、平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、
より好ましくは１〜60μm である。

【００３５】本発明において、前記一般式（II）で表さ
れる結晶性珪酸塩、前記一般式(III）で表される結晶性
珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いること
ができる。

【００３６】(2) ポリリン酸塩オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポ
リリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などのポリリン酸塩を
用いることが出来る。塩としては、H 、Na、Kが一般的
である。

【００３７】上記の如きアルカリ金属塩、ポリリン酸塩
等のアルカリ剤は組成物中に５〜60重量％、好ましくは
10〜40重量％含まれる。組成物中に含まれるアルカリ剤
のうち、結晶性珪酸塩を好ましくは10〜 100重量％、よ
り好ましくは50〜80重量％含むことが望ましい。

【００３８】

【発明の実施の形態】本発明においては、上記した(a)
のカルボキシベタイン型界面活性剤に加えて、アニオン
界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤(a')を配合す
ることができる。この場合、(a')成分は、組成物中に１
〜20重量％、且つ(a) 成分に対する重量比が(a')／(a)
＝１／100 〜80／100 となるような量で配合される。

【００３９】(a')のアニオン界面活性剤及び／又はノニ
オン界面活性剤としては以下のものを用いることができ
る。・アニオン界面活性剤炭素数10〜18の高級脂肪酸塩、炭素数10〜18の直鎖又は
分岐鎖の１級又は２級アルコールの硫酸エステル塩、炭
素数８〜20のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エ
ステル塩、アルキル基の炭素数が８〜16のアルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステ
ル塩から選ばれる１種又は２種以上の配合物。・ノニオン界面活性剤ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシア
ルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリマー、アルカノイルＮ−メチルグルカ
ミンから選ばれる１種又は２種以上の配合物。アニオン
界面活性剤とノニオン界面活性剤は(a) にそれぞれ単独
に配合しても良いし、両者の混合物を配合しても良い。

【００４０】また、アルミノ珪酸塩などの無機のビルダ
ー以外に、以下の有機のビルダーを用いることができ
る。・有機ビルダー 1)エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリホ
スホン酸などのホスホン酸の塩 2)ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、ポ
リアスパラギン酸などの高分子電解質 3)ジグリコール酸、オキシジコハク酸などの有機酸塩 4)分子量が数百〜10万の下記の（IV) 式で表されるコポ
リマー及び／又は（Ｖ）式で表されるホモポリマーなど
のポリカルボキシレート

【００４１】

【化３】

【００４２】（式中、 Zは１〜８のオレフィン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタリルスルホン酸
などの（無水）マレイン酸又はマレイン酸塩と共重合可
能なモノマーと（無水）マレイン酸又はマレイン酸塩の
コポリマーの塩、m はコポリマーの分子量が数百〜10万
を示すような値である。MはNa、K、NH₄、Hである。）

【００４３】

【化４】

【００４４】（式中、 Pは単独重合可能なモノマーであ
り、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがその
例である。m'はホモポリマーの分子量が数百〜10万を示
すような値である。ホモポリマーの塩はNa、K 、NH₄な
どである。）。

【００４５】上記の1)〜4)の中では、4)が最も好まし
い。4)の（IV）式のコポリマー及び／又は（Ｖ）式のホ
モポリマーの配合量は、高密度粒状洗剤組成物 100重量
部に対し、１〜８重量部、好ましくは２〜６重量部であ
る。これらのポリカルボキシレートの中でアクリル酸−
マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸の塩（塩と
してはそれぞれ、Na、K 、NH₄等が挙げられる。）が特
に優れている。分子量は1000〜80000 が適している。

【００４６】また本発明の高密度粒状洗剤組成物には、
ビルダーとしての性能が良く、また生分解性も良好な有
機ビルダーとして、アスパラギン酸ジ酢酸塩及び／又は
ヒドロキシイミノジコハク酸塩を、0.5 〜20重量％配合
することが好ましい。好ましくはアスパラギン酸ジ酢酸
塩を 1.0〜５重量％配合する。具体的には、下記1)〜2)
の有機ビルダーが好適である。

【００４７】

【化５】

【００４８】1)〜2)のビルダーは、組成物中に 0.5〜20
重量％、好ましくは 1.0〜10重量％配合される。

【００４９】更に上記以外の成分として下記のような成
分を配合することができる。漂白剤としては、過炭酸ナ
トリウム、過ホウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、
又は硫酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特
に過炭酸ナトリウムが好ましい。

【００５０】漂白活性化剤としては、テトラアセチルエ
チレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特
開昭59−22999 号公報、特開昭63−258447号公報、特開
平６−316700号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金
属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げ
られる。

【００５１】酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中にな
す酵素である。）としては、酵素の反応性から分類する
と、ヒドロラーゼ類、ヒドラーゼ類、オキシドレダクタ
ーゼ類、テスモラーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイ
ソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用
できる。特に好ましいのはヒドロラーゼ類であり、プロ
テアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、カルボヒドラー
ゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びアミラーゼが含まれ
る。

【００５２】プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリ
プシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナー
ゼ、エラスターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プ
ロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペ
プチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであ
り、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボイ
ンダストリー社）、API 21（昭和電工（株））、マクサ
カル（ギストプロケイデス社）、特開平５−43892 号公
報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-16がある。

【００５３】エステラーゼの具体例は、ガストリックリ
パーゼ、パンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、
ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホタ
ーゼ類がある。

【００５４】リパーゼとしては、例えばリボラーゼ（ノ
ボインダストリー社）等の市販のリパーゼを用いること
ができる。

【００５５】カルボヒドラーゼの具体例としては、セル
ラーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペク
チナーゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グ
リコシダーゼが挙げられる。

【００５６】また、セルラーゼとしては市販品のセルザ
イム（ノボインダストリー社）、特開昭63−264699号公
報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼ
としては市販のターマミル（ノボインダストリー社）等
が使用できる。

【００５７】酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩、ポリオール、ホウ素化合物等）を用いることがで
きる。

【００５８】各種の青味付剤も必要に応じて配合でき
る。例えば次の式(i) 及び式(ii)の構造のものが奨用さ
れる。

【００５９】

【化６】

【００６０】（式中、D₁は青色乃至紫色のモノアゾ、ジ
スアゾ又はアントラキノン系色素残基を表し、X₁及びY₁
は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボン
酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂肪
族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で置
換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪族
アミノ基を表し、 Rは水素原子又は低級アルキル基を表
す。ただし、 Rが水素原子を表す場合であって、X₁及
びY₁が同時に水酸基又はアルカノールアミノ基を表す場
合、並びにX₁及びY₁のいずれか一方が水酸基であり、
他方がアルカノールアミノ基である場合を除く。 nは２
以上の整数を表す。）

【００６１】

【化７】

【００６２】（式中、D₂は青色乃至紫色のアゾ又はアン
トラキノン系色素残基を表し、 Rは水素原子又は低級ア
ルキル基を表し、X₂及びY₂は同一又は相異なるアルカノ
ールアミノ基又は水酸基を表す。）ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸
塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸
塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等
が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質のもの
は、非イオン性界面活性剤の担体として使用できる。ま
た、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても
効果的である。

【００６３】酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキ
シトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル
−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−
（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチ
レン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチ
レン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙
げられる。

【００６４】蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロ
ロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチ
リルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス
（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス
（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体
の１種又は２種以上を、組成物中に 0.1〜１重量％含有
することができる。

【００６５】香料としては、従来洗剤に配合される香
料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用す
ることができる。

【００６６】本発明の高密度洗剤組成物は粉末又は粒状
の組成物であるが、その製造方法は特に限定されること
はなく、従来より公知の方法を用いることができる。高
嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性
剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む
粉体成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する
方法が挙げられるが、特開昭61−69897 号公報、特開昭
61−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２
−222498号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−
33199 号公報、特開平５−86400 号公報、特開平５−20
9200号公報に記載の方法を参考にすることができる。ま
た、アルミノ珪酸塩として結晶性アルミノ珪酸塩を配合
する場合は、造粒物の表面改質剤として使用するため
に、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。
また、結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高
嵩密度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した
方が好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合
はスラリー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加
してもよい。

【００６７】本発明のアニオン性高密度粒状洗剤組成物
の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために 200〜10
00μｍ、特に 200〜600 μｍであることが望ましい。ま
た、本発明の洗剤組成物の嵩密度は 0.5〜1.2 ｇ／ml、
好ましくは 0.6〜1.0 ｇ／mlである。

【００６８】本発明の洗剤組成物は洗濯機洗浄、漬け置
き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの度
合い、機械の使用方法などにより、それぞれの洗浄に適
した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯機
洗浄の場合、0.03〜0.3 重量％の洗浄濃度で使用するこ
とができる。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性に優れ、安全
性にも優れたアミンオキシド型界面活性剤を界面活性剤
の主成分とすることによって洗浄力の優れた高密度粒状
洗剤組成物が得られる。

【００７０】

【発明の実施の形態】

【００７１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００７２】実施例１（１）高密度粒状洗剤組成物の調製表１の本発明品１は次の方法で調製した。ゼオライト
1.0kg、LAS 0.5kg 、AM 0.5kg、ソーダ灰0.75kg、PEG
0.1kg 、蛍光染料（4,4'−ビス−（２−スルホスチリ
ル）−ビフェニル塩）0.05kgから含水量50重量％のスラ
リーを調製し、それを噴霧乾燥して得られた粉末をハイ
スピードミキサー（攪拌転動造粒機、深江工業株式会
社）中に投入し、ゼオライト 1.0kg、カルボキシベタイ
ン (CB-1) 3.0kg 、珪酸塩(II) 2.0kgを加えて造粒し、
更にゼオライト 0.5kgを加えて造粒し、得られた粒子に
残りのゼオライト 0.5kgと酵素 0.1kgを乾式混合するこ
とにより、高密度粒状洗剤組成物を得た（平均粒径430
μｍ、嵩密度 780ｇ／リットル) 。

【００７３】表１〜４に示すその他の本発明品、比較品
についても上記スキームに従い各配合割合をもって高密
度粒状洗剤組成物を調製した。ただし、本発明品19、2
0、21、27に配合した界面活性剤は噴霧乾燥の前のスラ
リーに加えた。本発明品12の多孔性シリカ化合物はハイ
スピードミキサーに加え、ゼオライトはその分減少させ
た。また、本発明品11、12、16、17や比較品１、９のよ
うにゼオライトの配合が少ない場合は、噴霧乾燥の前に
は添加せず、その後の工程に適切に分割して用いた。ま
た、比較品９では多孔性シリカ化合物をハイスピードミ
キサーに、珪酸塩やCB-1などと同様に加えて造粒し、さ
らに70℃に加熱した所定量のCB-1を加え造粒し、更にゼ
オライトを加えて造粒し、残りのゼオライトを更に加え
て造粒し、高密度の粒状洗剤組成物を得た。

【００７４】（２）得られた高密度粒状洗剤組成物につ
いて下記の方法で洗浄力試験を行った。その結果を表１
〜４に示した。＜洗浄力試験＞（人工汚染布の調製）下記組成の人工汚染液を布に付着
して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着
は、グラビアロールコーターを用いて行った。人工汚染
液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビ
アロールのセル容量58cm³/m²、塗布速度1.0ｍ／min 、
乾燥速度 100℃、乾燥時間１分間で行った。布は木綿金
巾2003布（谷頭商店製）を使用した。〔人工汚染液の組成〕ラウリン酸 0.44重量％ミリスチン酸 3.09重量％ペンタデカン酸 2.31重量％パルミチン酸 6.18重量％ヘプタデカン酸 0.44重量％ステアリン酸 1.57重量％オレイン酸 7.75重量％トリオレイン酸 13.06重量％パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18重量％スクアレン 6.53重量％卵白レシチン液晶物 1.94重量％鹿沼赤土 8.11重量％カーボンブラック 0.01重量％水道水バランス。

【００７５】（洗浄条件及び評価方法）評価用洗浄剤水
溶液１リットルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚
染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄し
た。洗浄条件は次の通りである。・洗浄条件洗浄時間 10分洗浄剤濃度 0.067％水の硬度４°ＤＨ水温 20℃ すすぎ水道水にて５分間洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の550nm に
おける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。

【００７６】

【数１】

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】・CB-1：ドデシルジメチルカルボキシベタ
イン・CB-2：テトラデシルジメチルカルボキシベタイン・CB-3：ヘキサデシルジメチルカルボキシベタイン・ゼオライト（結晶性アルミノ珪酸塩：組成 M₂O・Al₂O
₃・2SiO₂・2H₂O、平均粒子径２μｍ、イオン交換容量 2
90 CaCO₃ mg/g 、M はNa、K) ・多孔性シリカ化合物：チキソレックス25（コフランケ
ミカル社製）・TP：トリポリリン酸ソーダ・HP：ヘキサメタリン酸ソーダ・珪酸塩(II)：組成 M₂O・1.8 SiO₂・0.02 M'₂O （ここ
で、 M：Na, K 、 K／Na＝0.03、M'＝Ca, Mg、Mg／Ca＝
0.01) 、イオン交換容量 290 CaCO₃ mg/g 、平均粒子径
30μｍ〔一般式（II）で表される結晶性珪酸塩〕・珪酸塩(III) ：組成 M₂O・2 SiO₂、イオン交換容量 2
24 CaCO₃ mg/g 、平均粒子径30μｍ〔一般式(III) で表
される結晶性珪酸塩〕・LAS ：直鎖アルキル(C₁₂)ベンゼンスルホン酸Na塩・AS：アルキル(C₁₂)硫酸エステルNa塩・FA：パルミチン酸Na塩・AE-1：ポリオキシエチレン（8.0モル）ドデシルエー
テル(HLB 13.1) ・AM：アクリル酸／マレイン酸（モル比７／３）コポリ
マーのNa塩、平均分子量７万・PA：ポリアクリル酸Na塩、平均分子量8000 ・HIDS：ヒドロキシイミノジコハク酸Na塩〔前記 2) の
式中のR＝H〕・ASDA：アスパラギン酸ジ酢酸Na塩〔前記 1) の式中の
R＝H〕・共通成分：PEG （平均分子量7000のポリエチレングリ
コール）１％、酵素〔API-21H （昭和電工（株）製）、
リポラーゼ100T（ノボノルディスク社製）、セルザイム
0.1T（ノボノルディスク社製）、ターマミル60T （ノボ
ノルディスク社製）を２：１：１：１で混合したもの〕
１％、蛍光染料 0.5％と、芒硝であり、芒硝で全体の量
が100 ％になるように調整した。

【００８２】実施例２（１）高密度粒状洗剤組成物の調製表５の本発明品１は次の方法で調製した。ゼオライト
1.0kg、LAS 0.5kg 、AM 0.5kg、２号珪酸ソーダ 0.5k
g、ソーダ灰1.25kg、PEG 0.1kg 、蛍光染料（4,4'−ビ
ス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩）0.05kg、
カルボキシベタイン(CB-1)の水溶液3.0kg （CB-1とし
て) から含水量50重量％のスラリーを調製し、それを噴
霧乾燥して得られた粉末をハイスピードミキサー（攪拌
転動造粒機、深江工業株式会社）中に投入し、ゼオライ
ト1.0kg 、珪酸塩(II) 1.0kgを加えて造粒し、更にゼオ
ライト 0.5kgを加えて造粒し、得られた粒子に残りのゼ
オライト 0.5kgと酵素 0.1kgを乾式混合することにより
高密度粒状洗剤組成物を得た（平均粒径 450μｍ、嵩密
度 760ｇ／リットル）。

【００８３】表５に示すその他の本発明品、比較品につ
いても上記スキームに従い各配合割合をもって高密度粒
状洗剤組成物を調製した。ただし、本発明品５に配合し
たASDAは噴霧乾燥の前のスラリーに加えた。また、比較
品４では多孔性シリカ化合物をハイスピードミキサー
に、珪酸塩などと同様に加えて造粒し、70℃に加熱した
所定量のAE-1を加え造粒し、ゼオライトを加えて造粒
し、残りのゼオライトを更に加えて造粒し、高密度の粒
状洗剤組成物を得た。

【００８４】（２）得られた高密度粒状洗剤組成物につ
いて下記の方法で洗浄力試験を行った。その結果を表５
に示した。＜洗浄力試験＞（人工汚染布の調製）実施例１と同じ人工汚染液を布に
付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付
着は、グラビアロールコーターを用いて行った。人工汚
染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラ
ビアロールのセル容量 58cm³／m²、塗布速度 1.0ｍ／mi
n.、乾燥速度 100℃、乾燥時間１分間で行った。布は木
綿金巾2003布（谷頭商店製）を使用した。

【００８５】

【数２】

【００８６】

【表５】

【００８７】（注）表５中の記号は前記と同じである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森山登和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキ
シベタイン型界面活性剤 15〜50重量％【化１】（式中、R₁は炭素数８〜20のアルキル基又はアルケニル
基、R₂, R₃は炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケ
ニル基又は Hである。） (b) アルミノ珪酸塩５〜60重量％ (c) アルカリ剤５〜60重量％を含有し、嵩密度が 0.5〜1.2 ｇ／mlの高密度粒状洗剤
組成物。
【請求項２】アニオン界面活性剤及び／又はノニオン
界面活性剤(a')を組成物中に１〜20重量％、且つ前記
(a) 成分に対する(a')／(a) が１／100 〜50／100 とな
る範囲で含有する請求項１記載の高密度粒状洗剤組成
物。
【請求項３】アルカリ剤が次の（II）式及び／又は(I
II) 式の結晶性珪酸塩である請求項１又は２記載の高密
度粒状洗剤組成物。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （II）（式中、 Mは周期律表のＩａ族元素を表し、MeはIIａ族
元素、IIｂ族元素、 IIIａ族元素、IVａ族元素又はVIII
族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示
し、 y/x＝ 0.5〜2.6 、 z/x＝0.01〜1.0 、 w＝０〜2
0、 n/m＝0.5〜2.0である。） M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) (III) （式中、 Mはアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。）
【請求項４】アニオン界面活性剤が、炭素数10〜18の
高級脂肪酸塩、炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級又
は２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数10〜20のア
ルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アル
キル基の炭素数が８〜16のアルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、α−スルホ脂肪酸塩及びα−スルホ脂肪酸アルキル
エステル塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項
２又は３記載の高密度粒状洗剤組成物。
【請求項５】ノニオン界面活性剤が、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコールエー
テル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及び
アルカノイルＮ−メチルグルカミンから選ばれる１種又
は２種以上である請求項２〜４の何れか１項記載の高密
度粒状洗剤組成物。
【請求項６】更に平均分子量1000〜100000のポリカル
ボキシレートを含有する請求項１〜５の何れか１項記載
の高密度粒状洗剤組成物。
【請求項７】生分解性の良好な有機ビルダーとして、
アスパラギン酸ジ酢酸塩及び／又はヒドロキシイミノジ
コハク酸塩を、0.5 〜20重量％含有する請求項１〜６の
何れか１項記載の高密度粒状洗剤組成物。
【請求項８】生分解性の良好な有機ビルダーとして、
アスパラギン酸ジ酢酸塩を 1.0〜５重量％含有する請求
項１〜７の何れか１項記載の高密度粒状洗剤組成物。