JP3198035B2 - 高密度洗浄剤粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水不溶物の発生が低
減され且つ優れた洗浄力を示す高密度粒状洗浄剤組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、粉末洗剤は噴霧乾燥法により低密
度品が主流であったが、近年、洗剤の輸送、消費者の持
ち運びや置き場所等の便宜性から小型化された高密度洗
剤への要望が高まってきた。高密度洗剤は、高密度化さ
れるが故に、従来の低密度洗剤にはない問題がある。最
も重要な問題は、低密度洗剤に比べて溶解性が劣るとい
う点であり、この問題を解決するために多くの研究がな
されてきた。例えば、特開昭６１−２４６３００号公報
には、オレフィンスルホン酸塩を含有する界面活性剤
と、アルカリ珪酸ナトリウム１〜15重量％及びアルカリ
珪酸カリウムを界面活性剤に対して 1.5〜50重量％含有
させた高嵩密度洗浄組成物が開示されており、また特公
平１−１００３９号公報には、界面活性剤、水溶性かつ
結晶性の無機塩類、有機２価金属イオン捕捉剤及びアル
カリ性無機塩（炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等が好
ましい）を含有してなる高嵩密度粒状洗浄剤組成物が開
示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの研究により溶
解性の問題は徐々に解決されており、最近の高密度洗剤
の普及には目ざましいものがある。しかし、洗剤を比較
的高い硬度（例えば、６°ＤＨ) の洗濯水を使用して洗
濯した場合の結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の衣
類への残留には触れられておらず、この点に関しては十
分なものとは言えない。即ち、高密度洗剤は、従来の低
密度洗剤に比べて界面活性剤及び結晶性アルミノ珪酸塩
の量を多くして無機塩を必要最小限に減らしている。無
機塩の含有率の低下及びゼオライト含有率の増加は溶解
性を低下させるため、上記したように、この問題を改善
する試みが数多くなされてきた。しかしながら、従来の
方法によって得られた洗剤を、比較的硬度の高い水を用
いた洗濯に使用した場合、結晶性アルミノ珪酸塩由来の
水不溶物が生成され、洗濯衣料へ水不溶物が付着し、好
ましくない。従って、従来の高密度洗剤では結晶性アル
ミノ珪酸塩由来の水不溶物の生成抑制が未だ十分なもの
とは言えず、何らかの改善が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、ａ）アニオン界面活性剤として、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩及びα−スルホ脂肪酸エステル塩から選ばれる
少なくとも一種、ｂ）ノニオン界面活性剤として、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ｃ）アルミノ珪酸ナ
トリウム、ｄ）結晶性珪酸塩及びｅ）結晶性珪酸塩をそ
れぞれ特定の割合で含有する高密度粒子であって、且つ
該粒子の特定乾燥条件での揮発分の量を限定することに
より、保存後に比較的高い硬度の洗濯水を使用して洗濯
した場合でも、高密度洗浄剤組成物の衣料への結晶性ア
ルミノ珪酸ナトリウム由来の水不溶物の付着が著しく改
善され、且つ洗浄性が大幅に向上することを見出し、本
発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、 ａ）アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、
α−オレフィンスルホン酸塩及びα−スルホ脂肪酸エス
テル塩から選ばれる少なくとも一種のアニオン界面活性
剤 ５〜40重量％ ｂ）エチレンオキサイド平均付加モル数が４〜10である
ポリオキシエチレンアルキルエーテル １〜15重量％ ｄ）結晶性珪酸塩 0.5〜10重量％ ｃ）アルミノ珪酸ナトリウム 10〜40重量％ ｅ）結晶性珪酸塩との配合比率が、結晶性珪酸塩／非晶
性珪酸ナトリウム＝１／５〜５／１である非晶性珪酸ナ
トリウム を含有し、前記ａ）成分とｂ）成分の重量比が、ａ）／
ｂ）＝10／１〜２／１であって、揮発分が６重量％以下
である高密度洗浄剤粒子、及び該粒子を含有する高密度
粒状洗浄剤組成物を提供するものである。ここで、「高
密度」とは、嵩密度が0.5ｇ／cm³以上のものを言う。

【０００６】本発明に用いられる界面活性剤は、特定の
アニオン界面活性剤ａ）とノニオン界面活性剤ｂ）であ
る。ａ）成分であるアニオン界面活性剤としては、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレ
フィンスルホン酸塩及びα−スルホ脂肪酸エステル塩か
ら選ばれる少なくとも一種が用いられ、組成物中に５〜
40重量％配合される。アニオン界面活性剤の配合量が40
重量％を超えるとアニオン界面活性剤により洗剤粒子の
粉末物性が低下し、製造性が悪化するため好ましくな
く、また５重量％未満では洗浄性が不十分となる。ま
た、ｂ）成分であるノニオン界面活性剤としては、エチ
レンオキサイド平均付加モル数が４〜10であるポリオキ
シエチレンアルキルエーテルが組成物中に１〜15重量
％、好ましくは３〜10重量％配合される。エチレンオキ
サイド平均付加モル数が４未満或いは10を超えると、ノ
ニオン界面活性剤の親水・疎水のバランスが不適当とな
るため洗浄性が不十分になる。また、ノニオン界面活性
剤の配合量が15重量％を超えると洗剤粒子の接着性が大
幅に増加し、比較的低温で湿度の低い状態で放置してお
いてもペーストを形成するので好ましくなく、また１重
量％未満では洗浄性が不十分となる。

【０００７】本発明において、アニオン界面活性剤ａ）
とノニオン界面活性剤ｂ）は、両者の重量比が、ａ）／
ｂ）＝10／１〜２／１、好ましくは８／１〜３／１とな
るような配合比率において特に効果的である。この重量
比は揮発分の量を目的の範囲とするために10／１以下が
好ましく、また、粉末流動性の面から２／１以上が好ま
しい。

【０００８】なお、本発明においては、界面活性剤とし
てこれらのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤以
外にも本発明の効果を損なわない範囲で、その他の界面
活性剤を配合してもよい。本発明の洗浄剤組成物に配合
できる界面活性剤は洗浄剤に一般的に使用されているも
のでよく、前記ａ）成分以外のアニオン界面活性剤、前
記ｂ）成分以外のノニオン界面活性剤、両性界面活性
剤、陽イオン界面活性剤などが挙げられる。

【０００９】ａ）成分以外のアニオン界面活性剤として
は、通常、洗浄剤に配合されるものであれば何れも使用
でき、限定されない。具体的には、アルキルまたはアル
ケニルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アルカン
スルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又は
アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性
剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はア
ルケニルリン酸エステル又はその塩が例示される。

【００１０】また、ｂ成分以外のノニオン界面活性剤と
しては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレン
オキサイド付加物、シュークロース脂肪酸エステル、ポ
リエチレングリコール脂肪酸アルキルエステル、アルキ
ルグルコシド、アルキルグルコースアミド、脂肪酸グリ
セリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙
げられる。特に下記のノニオン界面活性剤が好ましい。 (1) 平均炭素数10〜20のアルキル基を有し、１〜30モル
のエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンア
ルキルエーテル。 (2) 平均炭素数９〜12のアルキル基を有し、１〜25モル
のエチレンオキサイドを付加したアルキルフェニルエー
テル。 (3) 下記一般式で表されるアルキルグリコシド。 R(OC₂H₄)_xG_y （式中、R は炭素数９〜14のアルキル基、X は０〜２の
数、G はグルコース、フラクトース、マルトース又はス
クロース残基、y は１〜４、好ましくは１，２〜３の数
である。） 本発明のｃ）成分は、結晶性及び／又は非晶性アルミノ
珪酸ナトリウムであり、組成物中に10〜40重量％、好ま
しくは10〜30重量％配合される。アルミノ珪酸ナトリウ
ムを40重量％を越えて配合すると、アルミノ珪酸ナトリ
ウム由来の水不溶物が生成しやすい。しかしながら、ア
ルミノ珪酸ナトリウム含有量が10重量％未満の場合は、
洗浄性（特に、比較的高い硬度）低下するため好ましく
ない。

【００１１】アルミノ珪酸ナトリウムとしては、結晶性
アルミノ珪酸ナトリウム、非晶性アルミノ珪酸ナトリウ
ムを挙げることができ、具体的には次式で示される結晶
性アルミノ珪酸ナトリウムが挙げられる。 ｘ'(Ｎａ₂Ｏ)・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙ'(ＳｉＯ₂)・ｗ'(Ｈ₂Ｏ) （式中、ｘ',ｙ',ｗ' は各成分のモル数を表わし、一般
的には、 0.7≦ｘ'≦1.5 、 0.8≦ｙ'≦６、ｗ'は任意
の定数である。） これらの中で、特に次の一般式で示されるものが好まし
い。 Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｗＨ₂Ｏ （式中、ｙは1.8 〜3.0 、ｗは１〜６の数を表わす。） 更に、非晶性アルミノ珪酸ナトリウムとしては、下記一
般式（１）で表される非晶性アルミノ珪酸ナトリウムに
は吸油能を有するものがあり、非イオン性界面活性剤を
使用する粉末洗浄剤組成物の場合において好ましいビル
ダーである。 ａ(Ｎａ₂Ｏ)・Ａｌ₂Ｏ₃・ｂ(ＳｉＯ₂)・ｃ(Ｈ₂Ｏ) （１） 〔式中、ａ，ｂ，ｃは各成分のモル数を表し、0.7 ≦ａ
≦2.0 、 0.8≦ｂ＜４、ｃは任意の正数である。〕 特に次の一般式（２） Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｍ(ＳｉＯ₂)・ｃ(Ｈ₂Ｏ) （２） 〔ここで、ｍは 1.8〜3.2 、ｃは１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。本発明で使用可能な高吸油
性且つ高イオン交換能を有する前記非晶性アルミノ珪酸
ナトリウムの製法は、例えばＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏのモル比
がＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝1.0〜4.0であり、Ｈ₂ＯとＮａ₂Ｏ
のモル比がＨ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝12〜200 である珪酸アルカ
リ金属塩水溶液に、Ｎａ₂ＯとＡｌ₂Ｏ₃のモル比がＮａ₂
Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝ 1.0〜2.0 であり、Ｈ₂ＯとＮａ₂Ｏのモ
ル比がＨ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝ 6.0〜500 である低アルカリア
ルミン酸ナトリウム塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30
〜50℃の温度のもとで強攪拌下に添加する。また、アル
ミン酸ナトリウム塩水溶液に珪酸ナトリウム塩水溶液を
添加してもよい。次いで生成した白色沈澱物スラリーを
70〜100℃、好ましくは90〜100℃の温度で10分以上10時
間以下、好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾
過、洗浄、乾燥することにより有利に得ることができ
る。この方法によりイオン交換能100CaCO₃ mg／ｇ以
上、吸油能 200ml／100 ｇ以上の非晶性アルミノ珪酸ナ
トリウム吸油性担体を容易に得ることができる（特開昭
62−191417号公報、特開昭62−191419号公報参照）。

【００１２】本発明のｄ）成分は結晶性珪酸塩であり、
0.1 重量％分散液において11以上のｐＨを示し、優れた
アルカリ能を示す。また、１リットルのイオン交換水に
結晶性珪酸塩 0.1ｇを添加した後、３分間攪拌を行い、
珪酸塩を十分に溶解もしくは分散させた後の溶液のｐＨ
が11以上であり、更にこの溶液に 0.1規定の塩酸を添加
していきｐＨが10になるまでの量が少なくとも３ml以上
であるようなアルカリ緩衝能を示すものである。かかる
結晶性珪酸塩は平均粒径 100μｍ以下、好ましくは80μ
ｍ以下の粒径を有し、組成物中に 0.5〜10重量％、好ま
しくは２〜８重量％配合される。結晶性珪酸塩の平均粒
径が 100μｍを超えると、洗浄水中の金属イオンとの接
触が低下し、洗浄水を軟化させる作用が弱く、十分な洗
浄性が得られず、好ましくない。ここで「粒径」なる用
語は、通常の分析技術、例えば、走査電子顕微鏡を利用
する顕微鏡測定法によって測定されるときの所定の結晶
性珪酸塩の平均粒径を意味する。

【００１３】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として
は、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を表
す。）が 1.5〜2.6 であるものが用いられる。一方、前
記従来技術で述べた特許公報に用いられる結晶性珪酸塩
は、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比（Ｓ／Ｎ比）が 1.9〜4.0 であ
るが、本発明においては洗浄力の面からＳ／Ｎ比が 2.6
以下がよく、また粉末物性の面からＳ／Ｎ比が1.5 以上
がよい。

【００１４】本発明に用いられる結晶性珪酸塩のうち、
好ましくは次の組成を有するものが例示される。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝1.5〜2.6 、
ｚ／ｘ＝0.01〜1.0 、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 、ｗ＝０〜20
である。） Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
＝０〜20である。） まず、上記の組成の結晶性珪酸塩について説明する。
一般式（１）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から
選ばれ、Ｉａ族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。
これらは単独であるいは例えばＮａ₂ＯとＫ₂Ｏとが混合
してＭ₂Ｏ成分を構成していてもよい。Ｍｅは周期律表
のIIa,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素から選ばれ、例え
ばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げら
れる。これらは特に限定されるものではないが、資源及
び安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、
これらは単独であるいは２種以上混合していてもよく、
例えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅ_mＯ_n成分を構
成していてもよい。また、本発明における結晶性珪酸塩
においては、水和物であってもよく、この場合の水和量
はｗ＝０〜20の範囲である。

【００１５】また、一般式においてｙ／ｘが 1.5〜2.6
であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。ｙ／ｘが 1.5未
満では、ケーキング性などの洗浄剤組成物組成物の粉末
物性に悪影響を及ぼす。ｙ／ｘが 2.6を越えると、洗浄
力が低下する。ｚ／ｘは0.01〜1.0 であり、好ましくは
0.02〜0.9 である。ｚ／ｘが0.01未満では耐水溶性が不
十分であり、1.0 を越えるとイオン交換能が低くなり、
イオン交換体として不十分である。ｘ，ｙ，ｚは前記の
ｙ／ｘおよびｚ／ｘに示されるような関係であれば、特
に限定されるものではない。なお、前記のようにｘＭ₂
Ｏが例えばｘ'Ｎａ₂Ｏ・ｘ”Ｋ₂Ｏとなる場合は、ｘは
ｘ'＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅ_mＯ_n成分
が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同
様である。また、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 は、当該元素に配
位する酸素イオン数を示し、実質的には0.5 、1.0 、1.
5 、2.0 の値から選ばれる。

【００１６】本発明における結晶性珪酸塩は、前記の一
般式に示されるようにＭ₂Ｏ、ＳｉＯ₂ 、Ｍｅ_mＯ_nの三
成分よりなっている。したがって、本発明における結晶
性珪酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要
になるが、本発明においては特に限定されることなく公
知の化合物が適宜用いられる。例えば、Ｍ₂Ｏ成分、Ｍ
ｅ_mＯ_n成分としては、各々の当該元素の単独あるいは複
合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用い
られる。具体的には例えば、Ｍ₂Ｏ成分の原料として
は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂
ＳＯ₄等が、Ｍｅ_mＯ_n 成分の原料としては、ＣａＣ
Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｃａ(ＯＨ)₂、Ｍｇ(ＯＨ)₂、ＭｇＯ、
ＺｒＯ₂ 、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ₂ 成分と
してはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソ
ーダ等が用いられる。

【００１７】本発明における結晶性珪酸塩の調製方法
は、目的とする結晶性珪酸塩のｘ，ｙ，ｚの値となるよ
うに所定の量比で上記の原料成分を混合し、通常、 300
〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、さらに好ましくは
600 〜 900℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示
される。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が
不十分で耐水溶性に劣り、1500℃を越えると粗大粒子化
しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時
間である。このような焼成は、通常、電気炉、ガス炉等
の加熱炉で行う事ができる。

【００１８】本発明における結晶性珪酸塩は、イオン交
換容量として少なくとも100 ＣａＣＯ₃ mg／ｇ以上、好
ましくは 200〜600 ＣａＣＯ₃ mg／ｇを有するものであ
り、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つで
ある。

【００１９】また、水へのＳｉ溶出量はＳｉＯ₂ 換算で
通常 110mg／ｇ以下であり、実質的に水に不溶である。
なお、本発明において実質的に水に不溶であるとは、試
料２ｇをイオン交換水 100ｇ中に加え、25℃で30分攪拌
した場合におけるＳｉ溶出量がＳｉＯ₂ 換算で通常 110
mg／ｇより少ないものをいうが、本発明においては、10
0mg／ｇ以下のものが、本効果を満たす上でより好まし
い。

【００２０】本発明において、結晶性珪酸塩は、その平
均粒径が、 0.1〜50μｍであることが好ましく、より好
ましくは１〜40μｍ、更に好ましくは10〜30μｍであ
る。この範囲において速いイオン交換の発現速度が得る
ことができる。また、この範囲未満であると、比表面積
の増大により、吸湿性ならびに吸ＣＯ₂ 性が増大し、品
質の劣化が著しい傾向がある。尚、ここでいう平均粒径
とは、粒度分布のメジアン径である。

【００２１】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。

【００２２】次に、前記の組成の結晶性珪酸塩につい
て説明する。この結晶性珪酸塩は、一般式（２） Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
＝０〜20である。）で表されるものであるが、一般式
（２）中のｘ'、ｙ'が1.7≦ｘ'≦2.2、ｙ'＝０のものが
好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 ＣａＣＯ₃ mg／
ｇのものが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有
する物質の一つである。

【００２３】かかる結晶性珪酸塩は、特開昭６０−２２
７８９５号公報にその製法が記載されており、一般的に
は無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成し
て結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細
は例えば Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138(1966)、Z.
Kristallogr., 129, 396-404(1969）等に記載されてい
る。また、この結晶性珪酸塩は例えばヘキスト社より商
品名「Na-SKS-6」（δ−Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆
粒状のものが入手できる。本発明において、の組成の
結晶性珪酸塩は、の組成のものと同様に、平均粒径
が、 0.1〜50μｍであることが好ましく、より好ましく
は１〜40μｍ、更に好ましくは10〜30μｍである。

【００２４】本発明において、前記およびの組成の
結晶性珪酸塩は、それぞれ単独であるいは２種以上を併
用して用いることができる。

【００２５】本発明の他の必須成分は、非晶性珪酸ナト
リウムであり、非晶性珪酸ナトリウムは組成物中に１〜
25重量％、好ましくは５〜20重量％配合され、且つ結晶
性珪酸塩との配合比率が、結晶性珪酸塩／非晶性珪酸ナ
トリウム＝１／５〜５／１となるように配合される。非
晶性珪酸ナトリウムの配合量が25重量％を超えるとアル
ミノ珪酸ナトリウム由来の水不溶分が生成しやすい。こ
の原因は明らかではないが、珪酸塩と洗濯使用水中のカ
ルシウム等が反応して生成する珪酸カルシウム、又は水
酸化カルシウム等の水酸化物といった種々の組成物が沈
澱が、アルミノ珪酸ナトリウム間のバインダーとして作
用するためと推測される。しかしながら、非晶性珪酸ナ
トリウムの配合量が１重量％未満の場合は、洗浄力が低
下するため好ましくない。更に、結晶性珪酸塩と非晶性
珪酸ナトリウムとを特定の比率で配合することで、比較
的高い硬度の水を用いた場合の洗浄性を格段に向上させ
ることができる。結晶性珪酸塩／非晶性珪酸ナトリウム
の重量比が１／５未満では高硬度の洗濯水を用いた場合
の洗浄性が低下し、また５／１を超えると長期の保存に
おいて結晶性珪酸塩の結晶構造の一部が崩壊、溶出し、
アルミノ珪酸ナトリウム間のバインダーとして作用する
ため、アルミノ珪酸ナトリウム由来の水不溶分が生成し
やすくなり、好ましくない。非晶性珪酸ナトリウムはＳ
ｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝1.5 〜2.6 であるものが好ましく、JI
S １号シリケート、JIS ２号シリケートがそれに対応す
る。

【００２６】本発明の高密度粒状洗浄剤組成物には、一
般的なその他の洗剤ビルダーを配合することができる。
ビルダーとしては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸とア
クリル酸又はオレフィンとのコポリマー及びポリアセタ
ールカルボキシレートが好ましく、これらは、組成物中
に 0.5〜10重量％、好ましくは２〜８重量％配合され
る。ポリアクリル酸塩、マレイン酸とアクリル酸又はオ
レフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン
等）とのコポリマー及びポリアセタールカルボキシレー
トの少なくとも１種を 0.5〜10重量％配合することが好
ましい。また、ビルダーとしては、ソーダ灰等の炭酸
塩、硫酸塩、亜硫酸塩、珪酸塩、トリポリリン酸塩、ピ
ロリン酸塩、オルソリン酸塩等の無機ビルダー、クエン
酸塩、オキシジコハク酸塩、ニトリロトリ酢酸塩等の有
機ビルダーが挙げられる。また、ＥＤＴＡ等の有機キレ
ート剤等を添加することができる。また、酵素を配合す
ることもでき、具体的にはプロテアーゼ、セルラーゼ、
アミラーゼ、リパーゼ等が挙げられる。更に、粉末物性
を高めるためにポリエチレングリコールや色移り防止の
ためにポリビニルピロリドンを添加してもよい。その他
の微量成分としては、通常の香料、シリカやシリコーン
のような抑泡剤、ビフェニル型蛍光増白剤もしくはスチ
ルベン型蛍光増白剤又はそれらを併用した蛍光増白剤、
ケーキング防止剤、すすぎ助剤を配合できる。また、本
発明の洗浄剤組成物には、漂白剤組成物を添加すること
ができる。漂白剤組成物は、過炭酸ソーダ、過ほう酸ソ
ーダ、好ましくは過炭酸ソーダ及び種々の漂白活性化剤
等で構成される。

【００２７】上記ａ）〜ｅ）成分及び必要に応じて配合
される任意成分を含有する本発明の高密度洗剤粒子は、
揮発分が６重量％以下、好ましくは５重量％以下であ
る。本発明において「揮発分」とは、105 ℃で２時間乾
燥した場合の重量減分のことであり、大半は水分である
と考えられる。洗剤中の水分は界面活性剤やビルダー等
に結晶水として取り込まれる他に、自由水として存在す
る。本発明者らは、本発明のようなアニオン界面活性剤
を特定量含有し且つアルカリ度の高い結晶性珪酸塩を含
有する高密度洗剤粒子においては、結晶性アルミノ珪酸
ナトリウム等に含まれる結晶水は特に問題にならない
が、特定の条件において揮発する水分については水不溶
物の生成に影響を及ぼすことを見出した。すなわち、揮
発分が６重量％を超える場合は、水不溶物が生成する傾
向を示し、場合によっては洗浄力が低下する。揮発分が
６重量％以下の高密度洗剤粒子を得るためには、製造時
に水分をあまり持ち込まないようにする必要があり、例
えば噴霧乾燥粒子やその他洗剤生地中の水分量を減らし
たり、造粒時のバインダーは水以外のものを使用した
り、また攪拌造粒機の温度を高めに、好ましくは40℃以
上に調整する等の方法が挙げられる。なお、洗剤粒子の
高嵩密度化は、特開昭61−69897 号公報、特開昭61−69
899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平５−2092
00号明細書に記載の方法を用いることができる。また、
得られた洗剤粒子は、ゼオライト等の水不溶性物質で被
覆することが好ましい。

【００２８】本発明の洗浄剤組成物の平均粒子径は、好
ましい粉末物性を得るために 200〜1000μm であること
が望ましい。また、本発明の洗浄剤組成物の嵩密度は0.
5 〜1.0 ｇ／cm³ 、好ましくは 0.6〜0.9 ｇ／cm³ 程度
である。

【００２９】

【発明の効果】本発明の高密度粒状洗浄剤組成物は、洗
浄剤組成物配合物中のアルミノ珪酸ナトリウム由来の水
不溶物が少なく、衣類への付着、残留を激減でき、且つ
高硬度の洗濯水を使用した場合の洗浄性を大きく向上さ
せることができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、実施例をもって本発明をさ
らに詳述するが、本発明は以下の実施例をもって限定さ
れるものではない。

【００３１】実施例１ ＜洗浄剤組成物の調製＞表１，２の本発明品及び比較品
は次の方法で調製した。表１，２に示された各組成のう
ち、ノニオン配合量の50重量％、結晶性アルミノ珪酸ナ
トリウム配合量の50重量％、結晶性珪酸塩及び酵素の全
配合量を除く成分を含む含水率50重量％のスラリーを調
製し、それを噴霧乾燥することで嵩密度0.26〜0.3g／cm
³ の粉末を得た。次にこれら粉末をハイスピードミキサ
ー（攪拌転動造粒機、深江工業株式会社製）に投入し、
結晶性アルミノ珪酸ナトリウムの配合量の20重量％、ノ
ニオン配合量の50重量％、残りのノニオン及び結晶性珪
酸塩の全配合量を加えて造粒し、更に、結晶性アルミノ
珪酸ナトリウムの配合量の20重量％を加えて造粒した
後、得られた粒子に残りの結晶性アルミノ珪酸ナトリウ
ムと酵素の全配合量を乾式混合することにより、嵩密度
0.7 〜0.78ｇ／cm³ の高密度粒状洗浄剤組成物を得た。
得られた各高密度粒状洗浄剤組成物を500 mlのふた付き
ポリ容器に各250 ｇ入れ、30℃で１ヶ月保存した後、下
記の方法で洗浄力試験、水不溶物の衣類への残留蓄積性
試験及び高密度粒状洗浄剤組成物中の揮発分の測定を行
なった。それらの結果を表１，２に示す。

【００３２】なお、本実施例に用いた各成分を以下に詳
述する。 ・ＬＡＳ−Ｎａ塩：直鎖アルキル(C_10-13)ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム ・ＡＳ−Ｎａ塩：アルキル硫酸ナトリウム(C₁₂アルコー
ル50％及び C₁₄アルコール50％の混合アルコールの硫酸
化物) ・ＡＯＳ：α−オレフィン(C_14-18)スルホン酸ナトリウ
ム ・α−ＳＦＥ：α−スルホ脂肪酸(C_14-16)メチルエステ
ルナトリウム塩 ・石鹸：牛脂（C_14-18) 脂肪酸ナトリウム ・ノニオンＡ：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイ
ド平均付加モル数＝６）アルキル(C_12-13)エーテル ・ノニオンＢ：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイ
ド平均付加モル数＝12）アルキル(C_12-13)エーテル ・結晶性珪酸塩： SKS-6（ヘキスト社製の結晶性珪酸
塩、平均粒径120μｍ、125μｍ以上45％）をハンマーミ
ルで粉砕したもの（平均粒径40μｍ,125μｍ以上５％） ・非晶性珪酸ナトリウム：１号珪酸ナトリウム(東曹産
業(株)製、固形分44％) ・結晶性アルミノ珪酸ナトリウム：４Ａ型ゼオライト、
平均粒子径３μｍ（ゼオビルダー（株）製） ・マレイン酸コポリマー：マレイン酸／アクリル酸＝30
／70（モル比）、分子量60000，中和度80％のナトリウ
ム塩 ・ポリエチレングリコール：平均分子量10000 ・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギ社製）
とホワイテックスＳＡ（住友化学（株）製）を１／１の
重量比で配合 ・酵素：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載） 0.5％ ＡＰＩ−２１（昭和電工（株）） 1.0％ リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社） 0.5％。

【００３３】＜洗剤粒子中の揮発分の測定＞表１，２の
組成物より酵素を除いた高密度洗剤粒子３ｇを送風定温
乾燥機（DK400 型、ヤマト科学社製）に入れ、105 ℃で
２時間乾燥した後の重量減分より揮発分の量を求めた。

【００３４】＜洗浄力試験＞ （人工汚染布の調製）下記組成の脂肪酸及びパラフィン
混合物 100重量部に対して、カーボンブラック５重量部
を混合したもの１kgを80リットルのテトラクロロエチレ
ンに溶解、分散し、金巾2023布をこの液に浸漬し、汚れ
を付着させた後、テトラクロロエチレンを乾燥除去す
る。これを10cm×10cmの大きさに裁断し、実験に供し
た。 オレイン酸 20重量％ パルミチン酸 20重量％ 液体及び固形パラフィン 60重量％ （洗浄方法）ターゴトメーター（Terg-O-Tometer, 100r
pm) により上記の人工汚染布を使用し、本発明品及び比
較品を用いて下記条件で洗浄試験を実施し、洗浄率を算
出した。 浴比：１／60 水温：25℃ 洗浄時間：15分間 濯ぎ：水道水で５分 水の硬度：６°ＤＨ 洗浄剤組成物濃度：0.0667重量％ （洗浄率の算出）原布及び洗浄前後の 550ｍμにおける
反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式
によって洗浄率（Ｄ％）を算出した。 Ｄ（％）＝〔(Ｌ₂−Ｌ₁)／(Ｌ₀−Ｌ₁)〕×１００ Ｌ₀：原布の反射率 Ｌ₁：洗浄前汚染布の反射率 Ｌ₂：洗浄後汚染布の反射率。

【００３５】＜衣類への残留蓄積性試験＞洗濯の影響に
よる結晶性アルミノ珪酸ナトリウム由来の水不溶物の衣
料への残留蓄積性を評価するために図１（ａ）〜（ｃ）
に示す洗濯機のモデルをステンレスで作製した。図１
（ａ）の八方に穴の開いた上部開放の筒１は全自動洗濯
機の内槽に相当し、図１（ｂ）の筒２は洗濯機の外槽に
相当する。また、このモデルは筒２の下部に開けられた
半円の穴におけるゴム栓３の開閉により系内の排水を行
うものである。また、筒１の底の中心にスターラーピー
ス（７mm×40mm) を置き、回転(500rpm)させることによ
り水流を起こす。評価は次の要領で行った。予め、筒２
の重量を測定し（ゴム栓無し）、筒２の側面下部のゴム
栓３をし、20℃、硬度３°ＤＨの水１リットルを筒１の
中心に２リットル／分の流速で注入する。その時、筒２
には、筒１の側面に開けられた穴より水が流出し、筒１
と筒２の水位が一致する。次にスターラーピースを回転
（500rpm) させ、水流を起こし、30秒後水流が安定した
時点で上記の方法で調製した洗浄剤組成物１ｇを筒１の
水面に投入し攪拌する。洗浄剤組成物投入より10分後ス
ターラーを停止すると同時に、筒２の側面のゴム栓を引
き抜き、洗浄剤組成物液を排出する。上記操作を 100回
繰り返した後、筒１を筒２から取り外し、筒２を 105℃
で２時間乾燥した後に、重量を測定し、水不溶分の残留
による重量増加分を求めた。その結果を表１〜２に示
す。更に、筒２の重量増加（ｇ）と実際の洗濯における
衣料への水不溶分の付着、残留性の関係を以下に示す。
前述の洗濯機モデルによる試験は以下の条件で洗濯した
場合に相当する。 洗濯機：松下電器ＮＡ−Ｆ４２Ｙ５ 洗濯衣料：黒布（混紡（ポリエステル／綿））＝65／35
20枚 洗浄剤組成物：40ｇ 洗濯コース：中水位（水量表示40リットル）で、洗濯９
分→濯ぎ２回→脱水３分→乾燥（30℃、40％ＲＨで24時
間保存） 衣料乾燥後、黒布20枚のうち、10枚を任意に選択する。
その際の黒布への水不溶物付着及び残留性と筒２の重量
増加分との関係は以下の通りである。 ＜重量増加（ｇ）＞ ＜黒布への付着、残留性＞ ０〜0.2 問題なし（付着物なし） 0.2〜0.4 若干付着あり 0.4〜0.6 付着物あり 0.6以上 付着残留物が多量にある 衣類への付着及び残留性は、重量増加が 0.4ｇ以下であ
ることが望まれる。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた洗濯機モデルの概略図である。

【符号の説明】 １…筒（内槽） ２…筒（外槽） ３…ゴム栓

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3:08） (56)参考文献 特開 平５−202382（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−10000（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−53992（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−509886（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 10/02 C11D 17/00 C11D 1/12 C11D 3/20 C11D 3/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
   キル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩及びα−スル
   ホ脂肪酸エステル塩から選ばれる少なくとも一種のアニ
   オン界面活性剤 ５〜40重量％ ｂ）エチレンオキサイド平均付加モル数が４〜10である
   ポリオキシエチレンアルキルエーテル １〜15重量％ ｃ）アルミノ珪酸ナトリウム 10〜40重量％ ｄ）結晶性珪酸塩 0.5〜10重量％ ｅ）結晶性珪酸塩との配合比率が、結晶性珪酸塩／非晶
   性珪酸ナトリウム＝１／５〜５／１である非晶性珪酸ナ
   トリウム を含有し、前記ａ）成分とｂ）成分の重量比が、ａ）／
   ｂ）＝10／１〜２／１であって、揮発分が６重量％以下
   である高密度洗浄剤粒子。
2. 【請求項２】 非晶性珪酸ナトリウムが、ＳｉＯ₂／Ｎ
   ａ ₂ Ｏ＝1.5〜2.6である請求項１記載の高密度洗浄剤粒
   子。
3. 【請求項３】 結晶性珪酸塩が、下記一般式（１）で示
   される化合物である請求項１又は２記載の高密度洗浄剤
   粒子。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
   ｂ、IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
   または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝1.5〜2.6、ｚ
   ／ｘ＝0.01〜1.0、ｎ／ｍ＝0.5〜2.0、ｗ＝０〜20であ
   る。）
4. 【請求項４】 結晶性珪酸塩が、下記一般式（２）で示
   される化合物である請求項１又は２記載の高密度洗浄剤
   粒子。 Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
   ＝０〜20である。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項記載の高密度
   洗浄剤粒子を含有する高密度粒状洗浄剤組成物。