JPH09255997A - 高密度粒状洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のエステル型非イオン界面活性剤とゼオ
ライトと結晶性珪酸塩を含む高密度粒状洗剤組成物の洗
浄力を向上させる。 【解決手段】 (a) 下記一般式（Ｉ）で表される非イオ
ン界面活性剤と、(b)アニオン界面活性剤と、(c) アル
ミノ珪酸塩と、(d) 結晶性珪酸塩とを、それぞれ特定割
合で含有し、嵩密度が0.6〜1.2ｇ／mlである高密度粒状
洗剤組成物。 【化１】 （式中、R₁は炭素数５〜21のアルキル基またはアルケニ
ル基、R₂は炭素数２〜４のアルキレン基、R₃は炭素数１
〜４のアルキル基、n は５〜15の数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は洗浄性が改善された
高密度粒状洗剤組成物に関する。更に詳しくは、結晶シ
リケートとアルミノ珪酸塩の適切な組み合わせにより、
洗浄力に優れた高密度粒状洗剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】衣料用洗剤は汚れを可溶化し、繊維から
洗濯液中に溶解、分散させる界面活性剤、汚れの分解や
可溶化を促進させるアルカリ剤、汚れを分散させるため
の高分子化合物、界面活性剤の能力を低下させるカルシ
ウムやマグネシウムなどを洗濯液中から除去するための
金属イオン封鎖剤などにより基本的に構成されている。

【０００３】これらの成分のうち、それ自体で洗浄性能
を示すものではないが、界面活性剤などと組合わせるこ
とで洗浄力を向上させるものを一般に洗剤ビルダーと呼
んでいる。洗剤ビルダーの中で特に金属イオン封鎖剤は
界面活性剤の性能をより効果的に発現させるための物質
であり、極めて重要な洗剤ビルダーの一つである。

【０００４】かつて衣料用洗剤には、トリポリリン酸ナ
トリウムなどのリン化合物が配合されていたが、湖水や
沼などの富栄養化の原因の一つとして考えられており、
これに代わるものとして、特定の構造を有する結晶性ア
ルミノ珪酸ナトリウム（当業界ではゼオライトと呼称さ
れる）が近年、金属イオン封鎖剤の主成分となってい
る。

【０００５】また、衣料用洗剤は1980年後半より、使用
時の容量が小さい、いわゆる、コンパクト洗剤が主流を
占めるようになってきている。しかしながら、コンパク
ト洗剤の洗剤粒子は従来の洗剤粒子に比較して緊密化さ
れているため、溶解性が問題となる。ゼオライトはそれ
自体が水不溶性であるため、コンパクト洗剤による洗濯
時に更に水不溶性物質を発生する原因となることがあ
る。

【０００６】また、ビルダー成分として、上記のような
ゼオライトの他にも結晶性珪酸塩が使用され、例えば、
特開昭60−227895号公報には、結晶性珪酸塩を水軟化剤
として利用することが、また、特開平２−178398号公
報、特開平６−10000 号公報、特開平７−53992 号公報
などには結晶性珪酸塩を配合した洗剤組成物が、更に特
開平５−184946号公報、特開昭６−116588号公報には特
定の結晶性珪酸塩およびこれを含有する洗剤組成物が開
示されている。

【０００７】一方、ゼオライトは水不溶性の洗剤ビルダ
ーであるが、水溶性の洗剤ビルダーとしてポリカルボン
酸塩の有機ビルダーがある。例えば、クエン酸、エチレ
ンジアミン四酢酸塩、カルボキシル基を有するビニル化
合物の高分子体の塩などがある。これらは生分解性が劣
り環境への懸念がある。このような背景から、有機ビル
ダーとして、例えば特開平５−170714号公報には、エポ
キシコハク酸或いはマレイン酸とアスパラギン酸との反
応により得られる特定のビルダー及びこれを含有する洗
剤組成物が開示されており、このビルダーは生分解性と
洗浄力が優れていることが記載されている。また、特開
平６−248300号公報には、ヒドロキシイミノジコハク酸
塩からなるビルダーを含有する洗剤組成物が開示されて
いる。

【０００８】一方、洗剤組成物に配合する界面活性剤に
関して、特開昭58−217598号公報には、下記の（Ｉ）式
で表される非イオン界面活性剤を洗剤組成物に用いるこ
とが記載されている。また、特開平５−170714号公報、
特開平５−202382号公報などには同様に従来の洗浄剤組
成物として用いることが記載されている。高密度粒状洗
剤組成物としては、特開平６−100887号公報、特開平６
−166599号公報、特開平６−192698号公報、特開平６−
220497号公報、特開平６−220498号公報、特開平６−22
0499号公報などがある。

【０００９】

【化２】

【００１０】（但し、R₁は炭素数５〜21のアルキル基ま
たはアルケニル基、R₂は炭素数２〜４のアルキレン基、
R₃は炭素数１〜４のアルキル基、n は５〜15である。）

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（Ｉ）
式で示される非イオン性界面活性剤を用いた洗浄剤組成
物に関しては、一層の洗浄力の向上が可能と考えられて
おり、しかも、洗浄に大きな影響をもっているゼオライ
トと結晶性珪酸塩を併用する系においての高密度粒状洗
剤の組成はまだ知られていない。このような状況から、
本発明の目的は（Ｉ）式に示した界面活性剤を含み、さ
らにゼオライトと結晶性珪酸塩を適切な比率で併用した
系で洗浄力を一層向上させた高密度洗剤を提供すること
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、（Ｉ）式に示した非イオン界面活性剤にアニオ
ン界面活性剤をある特定割合で配合した系に、アルミノ
珪酸塩と結晶性珪酸塩をある特定の割合で配合し、他の
成分を更に配合して製造することにより、飛躍的に洗浄
力が向上することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１３】即ち、本発明は (a) 下記一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤
２〜50重量％

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、R₁は炭素数５〜21のアルキル基又
はアルケニル基、R₂は炭素数２〜４のアルキレン基、R₃
は炭素数１〜４のアルキル基、n は５〜15の数であ
る。） (b) アニオン界面活性剤 ３〜50重量％ (c) アルミノ珪酸塩 １〜35重量％ (d) 結晶性珪酸塩 ３〜40重量％ を含有し、 (c)／(d) の重量比が６／１〜１／４で嵩密
度が 0.6〜1.2 ｇ／mlである高密度粒状洗剤組成物を提
供するものである。以下、本発明の高密度粒状洗剤組成
物に関して詳細に説明する。

【００１６】＜(a) 非イオン界面活性剤＞本発明に用い
られるエステル型の非イオン界面活性剤は前記一般式
（Ｉ）で表される界面活性剤である。この化合物は、末
端にR₃として炭素数１〜４のアルキル基を持っているた
め、洗浄性が優れている他に泡切れが良いという効果が
ある。本発明において、(a) 成分の非イオン界面活性剤
は、洗浄性や泡切れ性の面から、組成物中に２〜50重量
％、好ましくは５〜30重量％配合される。

【００１７】(a) 成分は公知であり、上記のように数多
くの特許公報に開示されているが、無機のビルダーのア
ルミノ珪酸塩と結晶性珪酸塩を併用すると洗浄性が向上
することは全く知られていなかった。

【００１８】＜(b) アニオン界面活性剤＞(b) 成分のア
ニオン界面活性剤としては、炭素数10〜18の高級脂肪酸
塩、炭素数10〜18の直鎖もしくは分岐鎖の１級もしくは
２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜20のアル
コールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α
−オレフィンスルホン酸塩およびα−スルホ脂肪酸アル
キルエステル塩から選ばれる１種又は２種以上が好まし
い。(b) 成分のアニオン界面活性剤は、洗浄性能や泡切
れ性の面から、組成物中に３〜50重量％、好ましくは６
〜35重量％配合される。

【００１９】＜(c) アルミノ珪酸塩＞一般に下式でアル
ミノ珪酸塩は表され、本発明でもそれらが使用できる。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・w(H₂O) （ここで、M はアルカリ金属原子、a 、b 、w は各成分
のモル比を表し、一般的には 0.7＜a ≦1.5 、 0.8＜b
≦６、w は任意の正数である。） この中でも次の一般式で表されるものが好ましい。 （Na₂O)・Al₂O₃・n(SiO₂)・w(H₂O) （ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。） アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型に代表され
る平均１次粒径 0.1〜10μｍの合成ゼオライトが好適に
使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオライトス
ラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子とし
て配合しても良い。本発明において、(c) 成分のアルミ
ノ珪酸塩は、洗浄性能の面から、組成物中に１〜35重量
％、好ましくは５〜25重量％配合される。

【００２０】＜(d) 結晶性珪酸塩＞本発明の(d) 成分は
結晶性珪酸塩であり、0.1 重量％分散液において11以上
のｐＨを示し、優れたアルカリ能を示す。また、１リッ
トルのイオン交換水に結晶性珪酸塩 0.1ｇを添加した
後、３分間攪拌を行い、珪酸塩を十分に溶解もしくは分
散させた後の溶液のｐＨが11以上であり、更にこの溶液
に 0.1規定の塩酸を添加していきｐＨが10になるまでの
量が少なくとも３ml以上であるようなアルカリ緩衝能を
示すものである。かかる結晶性珪酸塩は平均粒径 100μ
ｍ以下、好ましくは80μｍ以下の粒径を有し、組成物中
に 0.5〜10重量％、好ましくは２〜８重量％配合され
る。結晶性珪酸塩の平均粒径が 100μｍを超えると、洗
浄水中の金属イオンとの接触が低下し、洗浄水を軟化さ
せる作用が弱く、十分な洗浄性が得られず、好ましくな
い。ここで「粒径」なる用語は、通常の分析技術、例え
ば、走査電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定法によって測
定されるときの所定の結晶性珪酸塩の平均粒径を意味す
る。

【００２１】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として
は、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を表
す。）が 0.5〜2.6 であるものが洗浄力や粉末物性の面
から好適に用いられる。

【００２２】本発明に用いられる結晶性珪酸塩のうち、
好ましくは次の組成を有するものが例示される。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ （II） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝0.5〜2.6 、
ｚ／ｘ＝0.01〜1.0 、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 、ｗ＝０〜20
である。） Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ (III) （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
＝０〜20である。） まず、上記の組成の結晶性珪酸塩について説明する。
一般式（II）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から
選ばれ、Ｉａ族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。
これらは単独であるいは例えばＮａ₂ＯとＫ₂Ｏとが混合
してＭ₂Ｏ成分を構成していてもよい。Ｍｅは周期律表
のIIa,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素から選ばれ、例え
ばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げら
れる。これらは特に限定されるものではないが、資源及
び安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、
これらは単独であるいは２種以上混合していてもよく、
例えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅ_mＯ_n成分を構
成していてもよい。また、本発明における結晶性珪酸塩
においては、水和物であってもよく、この場合の水和量
はｗ＝０〜20の範囲である。

【００２３】また、一般式においてｙ／ｘが 0.5〜2.6
であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。ｙ／ｘが 0.5未
満では、ケーキング性などの洗浄剤組成物組成物の粉末
物性に悪影響を及ぼす。ｙ／ｘが 2.6を越えると、洗浄
力が低下する。ｚ／ｘは0.01〜1.0 であり、好ましくは
0.02〜0.9 である。ｚ／ｘが0.01未満では耐水溶性が不
十分であり、1.0 を越えるとイオン交換能が低くなり、
イオン交換体として不十分である。ｘ，ｙ，ｚは前記の
ｙ／ｘおよびｚ／ｘに示されるような関係であれば、特
に限定されるものではない。なお、前記のようにｘＭ₂
Ｏが例えばｘ'Ｎａ₂Ｏ・ｘ”Ｋ₂Ｏとなる場合は、ｘは
ｘ'＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅ_mＯ_n成分
が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同
様である。また、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 は、当該元素に配
位する酸素イオン数を示し、実質的には0.5 、1.0 、1.
5 、2.0 の値から選ばれる。

【００２４】本発明における結晶性珪酸塩は、前記の一
般式に示されるようにＭ₂Ｏ、ＳｉＯ₂ 、Ｍｅ_mＯ_nの三
成分よりなっている。したがって、本発明における結晶
性珪酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要
になるが、本発明においては特に限定されることなく公
知の化合物が適宜用いられる。例えば、Ｍ₂Ｏ成分、Ｍ
ｅ_mＯ_n成分としては、各々の当該元素の単独あるいは複
合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用い
られる。具体的には例えば、Ｍ₂Ｏ成分の原料として
は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂
ＳＯ₄等が、Ｍｅ_mＯ_n 成分の原料としては、ＣａＣ
Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｃａ(ＯＨ)₂、Ｍｇ(ＯＨ)₂、ＭｇＯ、
ＺｒＯ₂ 、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ₂ 成分と
してはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソ
ーダ等が用いられる。

【００２５】本発明における結晶性珪酸塩の調製方法
は、目的とする結晶性珪酸塩のｘ，ｙ，ｚの値となるよ
うに所定の量比で上記の原料成分を混合し、通常、 300
〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、さらに好ましくは
600 〜 900℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示
される。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が
不十分で耐水溶性に劣り、1500℃を越えると粗大粒子化
しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時
間である。このような焼成は、通常、電気炉、ガス炉等
の加熱炉で行う事ができる。

【００２６】本発明における結晶性珪酸塩は、イオン交
換容量として少なくとも100 ＣａＣＯ₃ mg／ｇ以上、好
ましくは 200〜600 ＣａＣＯ₃ mg／ｇを有するものであ
り、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つで
ある。

【００２７】本発明において、結晶性珪酸塩は、その平
均粒径が、 0.1〜60μｍであることが好ましく、より好
ましくは１〜40μｍ、更に好ましくは10〜30μｍであ
る。この範囲において速いイオン交換の発現速度が得る
ことができる。また、この範囲未満であると、比表面積
の増大により、吸湿性ならびに吸ＣＯ₂ 性が増大し、品
質の劣化が著しい傾向がある。尚、ここでいう平均粒径
とは、粒度分布のメジアン径である。

【００２８】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。

【００２９】次に、前記の組成の結晶性珪酸塩につい
て説明する。この結晶性珪酸塩は、一般式(III) Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ (III) （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
＝０〜20である。）で表されるものであるが、一般式(I
II)中のｘ'、ｙ'が1.7≦ｘ'≦2.2、ｙ'＝０のものが好
ましく、陽イオン交換能が 100〜400 ＣａＣＯ₃ mg／ｇ
のものが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有す
る物質の一つである。

【００３０】かかる結晶性珪酸塩は、特開昭６０−２２
７８９５号公報にその製法が記載されており、一般的に
は無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成し
て結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細
は例えば Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138(1966)、Z.
Kristallogr., 129, 396-404(1969）等に記載されてい
る。また、この結晶性珪酸塩は例えばヘキスト社より商
品名「Na-SKS-6」（δ−Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆
粒状のものが入手できる。本発明において、の組成の
結晶性珪酸塩は、の組成のものと同様に、平均粒径
が、 0.1〜60μｍであることが好ましく、より好ましく
は１〜40μｍ、更に好ましくは10〜30μｍである。

【００３１】本発明において、前記およびの組成の
結晶性珪酸塩は、それぞれ単独であるいは２種以上を併
用して用いることができる。

【００３２】本発明において、(d) 成分の結晶性珪酸塩
は、洗浄力や配合の自由度の面から、組成物中に３〜40
重量％、好ましくは５〜30重量％配合される。また、組
成物中に配合するアルカリ剤のうち、(d)成分が50〜100
重量％、好ましくは70〜100重量％を占めることが望ま
しい。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明の高密度粒状洗剤組成物に
は上記の (a)〜(d) 成分の他に以下のような任意の成分
を必要に応じた量で配合することができる。

【００３４】＜(e) 任意成分＞ （１）(a),(b) 成分以外の界面活性剤 上記の界面活性剤以外の界面活性剤としては、一般の非
イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性
剤を用いてもよい。

【００３５】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルケニルエーテ
ル類、ポリオキシブチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシブチレンアルケニルエーテル類、蔗糖脂肪酸エステ
ル類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、高級脂肪酸ア
ルカノールアミド類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸ア
ルカノールアミド類、アミンオキサイド類及びアルキル
グリコシド類、好ましくは下記一般式(A) で表されるア
ルキルグリコシド類等が挙げられる。 R³(OR⁴)_xG_y (A) （式中、R³は直鎖又は分岐鎖の平均炭素数８〜18のアル
キル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、R⁴は平
均炭素数２〜４のアルキレン基、G は炭素数５又は６の
還元糖に由来する残基、x は平均０〜６の数、y は平均
１〜10の数を示す。） また、陽イオン界面活性剤を配合することにより柔軟性
を付与することが可能になる。陽イオン界面活性剤は本
効果を阻害しない限り配合しても良いが、通常0.1 〜５
重量％である。

【００３６】その他の界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アル
キルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドヒドロ
キシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイ
ン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等の両性界面活性
剤等を効果を阻害しない限り配合可能である。

【００３７】（２）(c),(d) 成分以外のビルダー 下記の無機ビルダー、有機ビルダーを用いることができ
る。 （Ｉ）無機ビルダー 1)炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ
性塩。 2)硫酸ナトリウムなどの中性塩。 3)オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、
メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩など
のリン酸塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
塩）。

【００３８】（II）有機ビルダー 有機ビルダーとしては以下の物質が例示される。 1) エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリ
ホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−1,1 −ジホスホ
ン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1,2 −トリ
ホスホン酸、エタン−1,2 −ジカルボキシ−1,2 −ジホ
スホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸
の塩 2) ２−ホスホノブタン−1,2 −ジカルボン酸、１−ホ
スホノブタン−2,3,4 −トリカルボン酸、α−メチルホ
スホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩 3) アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩 4) ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジ
エチレンジアミン五酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩 5) ポリアクリル酸、特開昭54−52196 号公報記載のポ
リグリオキシル酸塩、ポリアコニット酸、ポリイタコン
酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン
酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル
酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン
酸、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マ
レイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチル
ビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共
重合体、無水マレイン酸−エチレンクロスリンク共重合
体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイ
ン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−ア
クリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエ
ン共重合体、無水マレイン酸−イソプレン共重合体、無
水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケ
トカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコ
ン酸−アコニット酸共重合体、イタコン酸−マレイン酸
共重合体、イタコン酸−アクリル酸共重合体、マロン酸
−メチレン共重合体、イタコン酸−フマル酸共重合体、
アクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレングリコール
−エチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン
−酢酸ビニル共重合体、１−ブテン−2,3,4 −トリカル
ボン酸−イタコン酸−アクリル酸共重合体、第四アンモ
ニウム基を有するポリエステルポリアルデヒドカルボン
酸、エポキシコハク酸のシス−異性体、ポリ〔N,N −ビ
ス（カルボキシメチル）アクリルアミド〕、ポリ（オキ
シカルボン酸）、デンプンコハク酸あるいはマレイン酸
あるいはテレフタル酸エステル、デンプンリン酸エステ
ル、ジカルボキシデンプン、ジカルボキシメチルデンプ
ン、カルボキシメチルセルロース、コハク酸エステル、
ポリアスパラギン酸等の高分子電解質 6) ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、
冷水可溶性ウレタン化ポリビニルアルコール等の非解離
高分子 7) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸、シクロペンタン−1,2,3,4 −テト
ラカルボン酸、テトラヒドロフラン−1,2,3,4−テトラ
カルボン酸、テトラヒドロフラン−2,2,5,5 −テトラカ
ルボン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、ショ糖、ラクトー
ス、ラフィノース等のカルボキシメチル化物、ペンタエ
リスリトールのカルボキシメチル化物、グルコン酸のカ
ルボキシメチル化物、多価アルコールあるいは糖類と無
水マレイン酸あるいは無水コハク酸との縮合物、オキシ
カルボン酸と無水マレイン酸あるいは無水コハク酸との
縮合物、メリット酸で代表されるベンゼンポリカルボン
酸、エタン−1,1,2,2 −テトラカルボン酸、エテン−1,
1,2,2 −テトラカルボン酸、ブタン−1,2,3,4 −テトラ
カルボン酸、プロパン−1,2,3 −トリカルボン酸、ブタ
ン−1,4 −ジカルボン酸、シュウ酸、スルホコハク酸、
デカン−1,10−ジカルボン酸、スルホトリカルバリル
酸、スルホイタコン酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、
グルコン酸、CMOS、ビルダーM 等の有機酸塩。

【００３９】これらのビルダー中でも、特に平均分子量
1,000〜200,000 の 5) 高分子電解質は汚れの分散性能
に優れており、組成物中に１〜20重量％配合することが
好ましい。

【００４０】（３）漂白剤 漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウ
ム（１水塩が好ましい）、又は硫酸ナトリウム過酸化水
素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好まし
い。

【００４１】（４）漂白活性化剤 漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミ
ン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭59−2299
9 号公報、特開昭63−258447号公報、特開平６−316700
号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金属を金属イオ
ン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。

【００４２】（５）酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程
中になす酵素である。） 酵素の反応性から分類すると、ヒドロラーゼ類、ヒドラ
ーゼ類、オキシドレダクターゼ類、デスモラーゼ類、ト
ランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられる
が、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは
ヒドロラーゼ類であり、プロテアーゼ、エステラーゼ、
リパーゼ、カルボヒドラーゼ、ヌクレアーゼ、セルラー
ゼ及びアミラーゼが含まれる。プロテアーゼの具体例
は、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲ
ナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、
BPN 、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼ
Ａ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチタ
ーゼＡ及びＢであり、市販品として、サビナーゼ、アル
カラーゼ（ノボインダストリー社）、API 21（昭和電工
(株) ）、マクサカル（ギストブロケイデス社）、特開
平５−43892 号公報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-
16がある。エステラーゼの具体例は、ガストリックリパ
ーゼ、パンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホ
スホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホター
ゼ類がある。リパーゼとしては、リポラーゼ（ノボイン
ダストリー社）等の市販のリパーゼを用いることができ
る。カルボヒドラーゼの具体例としては、セルラーゼ、
マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペクチナー
ゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グリコシ
ダーゼが挙げられる。また、セルラーゼとしては市販の
セルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭63−2646
99号公報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミ
ラーゼとしては市販のターマミル（ノボインダストリー
社）等が使用できる。

【００４３】（６）酵素安定剤 酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオ
ール、ホウ素化合物等）を用いることができる。

【００４４】（７）青色付剤 各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。例えば次の
式 (ｉ) 及び式(ii)の構造のものが奨用される。

【００４５】

【化４】

【００４６】（式中、D₁は青色乃至紫色のモノアゾ、ジ
スアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X₁及び
Y₁は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂
肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、
カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪
族アミノ基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基
を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であっ
て、X₁及びY₁が同時に水酸基又はアルカノールアミノ
基を表わす場合、並びにX₁及びY₁のいずれか一方が水
酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を
除く。ｎは２以上の整数を表わす。）

【００４７】

【化５】

【００４８】（式中、D₂は青色乃至紫色のアゾ又はアン
トラキノン系色素残基を表わし、Rは水素原子又は低級
アルキル基を表わし、X₂及びY₂は同一又は相異なるアル
カノールアミノ基又は水酸基を表わす。） （８）ケーキング防止剤 ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸
塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸
塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等
が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質のもの
は、非イオン性界面活性剤の担体として使用できる。ま
た、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても
効果的である。 （９）酸化防止剤 酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキシトルエン、
4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−３−メチル
フェノール）、2,2'−ブチリデンビス−（６−第３ブチ
ル−４−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾー
ル、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノー
ル、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【００４９】（10）蛍光染料 蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）
−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロロ−３−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニ
ル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス（トリアゾー
ル−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニル
アミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体の１種又は２種
以上を、組成物中に０〜１重量％含有することができ
る。 （11）光活性化漂白剤 スルホン化アルミニウムフタロシアニン、スルホン化亜
鉛フタロシアニンの１種又は２種を組成物中に０〜0.2
重量％含有することができる。 （12）香料 香料としては、従来洗剤に配合される香料、例えば特開
昭63−101496号公報記載の香料を使用することができ
る。

【００５０】本発明の高密度洗剤組成物は粉末又は粒状
の組成物であるが、その製造方法は特に限定されること
はなく、従来より公知の方法を用いることができる。特
に、各成分を水分量30〜80重量％、好ましくは35〜60重
量％の水性スラリーを噴霧乾燥させて得られる噴霧乾燥
粒子、好ましくはその噴霧乾燥粒子を造粒し高嵩密度化
することが望ましい。又は、未中和物に、アルカリ金属
の水酸化物等のアルカリ剤で直接中和混合し、他の洗浄
ビルダーと共に捏和（ねっか）、混合後に冷却し、粉砕
する方法を用いてもよい。高嵩密度化は、特開昭61−69
897 号公報、特開昭61−69899 号公報、特開昭61−6990
0 号公報、特開平２−222498号公報、特開平２−222499
号公報、特開平３−33199 号公報、特開平５−86400 号
公報、特開平５−209200号公報に記載の方法を用いるこ
とができる。また、(c) 成分のアルミノ珪酸塩として結
晶性アルミノ珪酸塩を配合する場合は、造粒物の表面改
質剤として使用するために、スラリー中以外に少量を造
粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。また、(d) 成
分の結晶性珪酸塩は、スラリー中に添加せずに、噴霧乾
燥粒子の造粒・高嵩密度化時に添加した方が好ましい。
またアルカリ金属炭酸塩及び／又はJIS １号、２号ケイ
酸ナトリウムなどのアルカリ金属珪酸塩を配合する場合
はスラリー中又は造粒中の何れに添加してもよく、特に
アルカリ金属珪酸塩はスラリー中に添加することによ
り、粉末物性に優れた噴霧乾燥粒子を得ることができ、
製造上の取り扱いも容易になる。

【００５１】本発明の高密度粒状洗剤組成物の平均粒径
は、好ましい粉末物性を得るために200 〜1000μm 、特
に 200〜600 μm であることが望ましい。また、本発明
の洗剤組成物の嵩密度は0.5〜1.2ｇ／ml、好ましくは0.
6〜1.0ｇ／ml程度である。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００５３】実施例１ ＜高密度粒状洗剤組成物の調製＞ (1) 表１の本発明品１は次の方法で調製した。非イオン
界面活性剤〔（Ｉ）式中のR₁＝C₁₁H₂₃、R₂＝C₂H₄、n₂＝
12、R₃＝CH₃〕 0.3kg、LAS 3.0kg 、蛍光染料〔4,4'−
ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩〕0.05k
g、ソーダ灰 0.85kg から含水量50重量％のスラリーを
調製し、それを噴霧乾燥して得られた粉末をハイスピー
ドミキサー（攪拌転動造粒機、深江工業株式会社製）に
投入し、ゼオライト 0.5kgと珪酸塩（II） 2.0kgを加え
て造粒し、更に、ゼオライト 0.3kgを加えて造粒し、得
られた粒子に残りのゼオライト0.2 kgと酵素 0.1kgを乾
式混合することにより、高密度粒状洗剤組成物を得た
（平均粒径 420μm 、嵩密度 0.750ｇ／ml）。その他の
本発明品、比較品についても上記スキームに従い各配合
割合をもって、高密度粒状洗剤組成物を得た。尚、ゼオ
ライトの量が少ない比較品２，６についてはゼオライト
の全量を酵素との乾式混合時に加えた。

【００５４】(2) また、多孔性シリカ化合物（TIXOLEX
25、コフランケミカル社製）を用いている組成物は以下
に示す本発明品21の方法のスキームに従い、各配合割合
をもって本発明品、比較品のいずれも調製した。ゼオラ
イト 1.0kg、AA−MAコポリマー 0.2kg、ソーダ灰 1.0kg
を60％固形分の水スラリーにし、これを噴霧乾燥して得
られた粒子をレディゲミキサー（松阪技研 (株) 製）に
入れ、更に多孔性シリカ化合物 1.0kg、珪酸塩（II）
2.0kg、FA0.4kg、酵素(API-21)0.1 kg、ソーダ灰0.75k
g、蛍光染料（4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−
ビフェニル塩）0.05kgを加え、これらを混合攪拌してい
るところに70℃に加温した非イオン界面活性剤〔（Ｉ）
式中のR₁＝C₁₁H₂₃、R₂＝C₂H₄、n ＝12、R₃＝CH₃ 〕 2.0
kgを徐々に滴下し、造粒を行ない高密度粒状洗剤組成物
を得た（平均粒径 430μm 、嵩密度 0.800ｇ／ml）。

【００５５】＜洗浄力試験＞表１〜６に示す各種洗剤組
成物を用いて、以下の洗浄力評価を行った。その結果を
表１〜６に示す。

【００５６】（人工汚染布の調製）下記組成の脂肪酸及
びパラフィン混合物 100重量部に対してカーボンブラッ
ク５重量部を混合したもの１kgを80リットルのテトラク
ロロエチレンに溶解、分散し、金巾2023布をこの液に浸
漬し、汚れを付着させた後、テトラクロロエチレンを乾
燥除去する。これを10cm×10cmの大きさに裁断し、実験
に供した。 オレイン酸 20重量％ パルミチン酸 20重量％ 液体及び固体パラフィン 60重量％ （洗浄方法）ターゴトメーター（Terg-O-Tometer, 100r
pm) により上記の人工汚染布を使用し、本発明品及び比
較品を用いて下記条件で洗浄試験を行い、下記の方法で
洗浄率を算出した。 浴比 ：1 ／60 水温 ：25℃ 洗浄時間：15分間 すすぎ ：水道水にて５分間 水の硬度：４°ＤＨ（カルシウム硬水） 洗剤濃度：0.0667重量％ （洗浄率の算出）原布及び洗浄前後の550 μm における
反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式
によって洗浄率（Ｄ％）を算出した。 Ｄ＝〔（L₂−L₁）／（L₀−L₁）〕×100 L₀：原布の反射率 L₁：洗浄前汚染布の反射率 L₂：洗浄後汚染布の反射率

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】・非イオン性界面活性剤：（Ｉ）式中のR₁
＝C₁₁H₂₃、n ＝12、R₃＝CH₃ ・ＬＡＳ：直鎖アルキル（C₁2）ベンゼンスルホン酸Na
塩 ・ＡＳ ：ドデシルアルコール硫酸アルコール硫酸エス
テルNa塩 ・ＡＥＳ：ポリオキシエチレン（平均付加モル数２）ド
デシルエーテルの硫酸エステルNa塩 ・ＳＡＳ：パラフィンスルホン酸Na塩 ・ＦＡ：牛脂脂肪酸Na塩 ・多孔性シリカ化合物：チキソレックス25（コフランケ
ミカル社製） ・ゼオライト（結晶性アルミノ珪酸塩）： 組成 Na₂O・Al₂O₃・3SiO₂・2H₂O（平均粒子径２μm
、イオン交換容量290 CaCO₃ mg／ｇ） ・珪酸塩（II）： 組成 M₂O・1.8SiO2・0.02 M'O（ここで、M ＝Na、K
、K ／Na＝0.03、M'＝Ca, Mg、Mg／Ca＝0.01、イオン
交換容量305 CaCO₃ mg／ｇ、平均粒子径30μｍ） ・珪酸塩(III) ： 組成 Na₂O・２SiO₂（イオン交換容量224 CaCO₃ mg／
ｇ、平均粒子径30μｍ） ・AA−MAコポリマーのNa塩：平均分子量７万、アクリル
酸(AA)／マレイン酸(MA)＝７／３（モル比）〕 ・共通成分：酵素１％、蛍光染料 0.5％（それぞれ組成
物中の量）と組成物全体を100 とするためのバランス量
のソーダ灰を含む。

【００６４】・上記以外のビルダー： *1：３−ヒドロキシ−2,2'−イミノジコハク酸 *2：ポリアクリル酸Na（平均分子量8000） 実施例２ （Ｉ）式中のR₁、n₂、R₃を変えた非イオン界面活性剤を
用い、実施例１と同様の方法で洗剤組成物を調製し、実
施例１と同様の方法で洗浄率を測定した。結果を表７〜
９に示す。なお、表中の記号は実施例１と同じである。

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】

【表９】

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、特定のエステル型非イ
オン界面活性剤とゼオライトと結晶性珪酸塩を併用する
系において、洗浄力の向上した高密度粒状洗剤組成物が
得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 3:08） (72)発明者 森山 登 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 下記一般式（Ｉ）で表される非イオン
   界面活性剤 ２〜50重量％ 【化１】 （式中、R₁は炭素数５〜21のアルキル基又はアルケニル
   基、R₂は炭素数２〜４のアルキレン基、R₃は炭素数１〜
   ４のアルキル基、n は５〜15の数である。） (b) アニオン界面活性剤 ３〜50重量％ (c) アルミノ珪酸塩 １〜35重量％ (d) 結晶性珪酸塩 ３〜40重量％ を含有し、 (c)／(d) の重量比が６／１〜１／４で嵩密
   度が 0.6〜1.2 ｇ／mlである高密度粒状洗剤組成物。
2. 【請求項２】 (c) ／(d) の重量比が４／１〜１／２で
   ある請求項１記載の高密度粒状洗剤組成物。
3. 【請求項３】 (b) 成分のアニオン界面活性剤が、炭素
   数10〜18の高級脂肪酸塩、炭素数10〜18の直鎖もしくは
   分岐鎖の１級もしくは２級アルコールの硫酸エステル
   塩、炭素数８〜20のアルコールのエトキシレート化物の
   硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラ
   フィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩及び
   α−スルホ脂肪酸塩及びα−スルホ脂肪酸アルキルエス
   テル塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又
   は２記載の高密度粒状洗剤組成物。
4. 【請求項４】 (d) 成分の結晶性珪酸塩が、下記一般式
   （II）で表わされる結晶性珪酸塩である請求項１〜３の
   何れか１項記載の高密度粒状洗剤組成物。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ （II） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
   ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
   または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝0.5〜2.6 、
   ｚ／ｘ＝0.01〜1.0 、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 、ｗ＝０〜20
   である。）
5. 【請求項５】 (d) 成分の結晶性珪酸塩が、下記一般式
   (III) で表される結晶性珪酸塩である請求項１〜３の何
   れか１項記載の高密度粒状洗剤組成物。 Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ (III) （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
   ＝０〜20である。）