JP3359195B2 - 高密度粒状洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は洗剤粒子の溶解性が
改良された高密度粒状洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、粉末洗剤は噴霧乾燥法により低密
度品が主流であったが、近年、洗剤の輸送、消費者の持
ち運びや置き場所等の便宜性から小型化された高密度洗
剤への要望が高まってきた。高密度洗剤は、高密度化さ
れるが故に、従来の低密度洗剤にはない問題がある。最
も重要な問題は、低密度洗剤に比べて溶解性が劣るとい
う点であり、この問題を解決するために多くの研究がな
されてきた。例えば、特開昭61−246300号公報には、オ
レフィンスルホン酸塩を含有する界面活性剤と、アルカ
リ珪酸ナトリウム１〜15重量％及びアルカリ珪酸カリウ
ムを界面活性剤に対して 1.5〜50重量％含有させた高嵩
密度洗浄組成物が開示されており、また特公平１−1003
9 号公報には、界面活性剤、水溶性かつ結晶性の無機塩
類、有機２価金属イオン捕捉剤及びアルカリ性無機塩
（炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等が好ましい）を含
有してなる高嵩密度粒状洗浄剤組成物が開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの研究により溶
解性の問題は徐々に解決されており、最近の高密度洗剤
の普及には目ざましいものがある。しかし、洗剤を比較
的高い硬度（例えば、６°ＤＨ) の洗濯水を使用して洗
濯した場合の結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の衣
類への残留には触れられておらず、この点に関しては十
分なものとは言えない。即ち、高密度洗剤は、従来の低
密度洗剤に比べて界面活性剤及び結晶性アルミノ珪酸塩
の量を多くして無機塩を必要最小限に減らしている。無
機塩の含有率の低下及びゼオライト含有率の増加は溶解
性を低下させるため、上記したように、この問題を改善
する試みが数多くなされてきた。しかしながら、従来の
方法によって得られた洗剤を、比較的硬度の高い水を用
いた洗濯に使用した場合、結晶性アルミノ珪酸塩由来の
水不溶物が生成され、洗濯衣料へ水不溶物が付着し、好
ましくない。従って、従来の高密度洗剤では結晶性アル
ミノ珪酸塩由来の水不溶物の生成抑制が未だ十分なもの
とは言えず、何らかの改善が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特定量の界面活性剤とアルミノ珪酸塩を含有する
高密度粒状洗浄剤組成物中に、ａ）特定の平均粒径を有
する結晶性珪酸塩、ｂ）結晶性珪酸塩と特定の比率及び
特定の量で配合した非晶性珪酸塩、ｃ）特定の平均分子
量を有するポリアクリル酸、マレイン酸とアクリル酸又
はオレフィンとのコポリマー及びポリアセタールカルボ
キシレートの少なくとも１種を、それぞれ特定の割合で
配合することにより、比較的高い硬度の洗濯水を使用し
て洗濯した場合でも、高密度洗浄剤組成物の衣料へのア
ルミノ珪酸塩由来の水不溶物の付着が著しく改善され、
且つ洗浄性が大幅に向上することを見出し、本発明を完
成した。

【０００５】即ち本発明は、界面活性剤を20〜50重量
％、アルミノ珪酸塩を10〜30重量％含有する高密度粒状
洗浄剤組成物において、更に ａ）平均粒径５〜 100μｍの粒径を有する結晶性珪酸塩
を 0.5〜10重量％ ｂ）最大配合量が20重量％、結晶性珪酸塩との合計が４
〜30重量％及び結晶性珪酸塩との配合比率が、結晶性珪
酸塩／非晶性珪酸塩＝１／10〜10／１である非晶性珪酸
塩 ｃ）平均分子量が 10000〜100000のポリアクリル酸、マ
レイン酸とアクリル酸又はオレフィンとのコポリマー及
びポリアセタールカルボキシレートのナトリウム塩の少
なくとも１種を 0.5〜10重量％ 含有することを特徴とする高密度粒状洗浄剤組成物を提
供するものである。ここで、「高密度」とは、嵩密度が
0.5ｇ／cm³ 以上のものを言う。

【０００６】本発明の洗浄剤組成物に配合できる界面活
性剤は洗浄剤に一般的に使用されているものでよく、陰
イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性
剤、陽イオン界面活性剤などが挙げられる。

【０００７】陰イオン性界面活性剤としては、通常、洗
浄剤に配合されるものであれば何れも使用でき、限定さ
れない。具体的には、アニオン界面活性剤としてはアル
キル鎖の炭素数が８〜22のアルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキ
ルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩、アルカンスル
ホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアル
ケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、
Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケ
ニルリン酸エステル又はその塩が例示される。

【０００８】非イオン界面活性剤としては疎水基が炭素
数８〜22の炭化水素基を有するポリオキシアルキレンア
ルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノール
アミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、シューク
ロース脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
アルキルエステル、アルキルグルコシド、アルキルグル
コースアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキ
ルアミンオキサイド等が挙げられる。特に下記の非イオ
ン界面活性剤が好ましい。 (1) 平均炭素数10〜20のアルキル基を有し、１〜30モル
のエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンア
ルキルエーテル。 (2) 平均炭素数９〜12のアルキル基を有し、１〜25モル
のエチレンオキサイドを付加したアルキルフェニルエー
テル。 (3) 下記一般式で表されるアルキルグリコシド。 R(OC₂H₄)_xG_y （式中、R は炭素数９〜14のアルキル基、X は０〜２の
数、G はグルコース、フラクトース、マルトース又はス
クロース残基、y は１〜４、好ましくは１，２〜３の数
である。） 界面活性剤は、組成物中に20〜50重量％、好ましくは25
〜40重量％配合される。

【０００９】本発明の必須成分は、結晶性及び／又は非
晶性アルミノ珪酸塩であり、組成物中に10〜30重量％、
好ましくは20〜30重量％配合される。アルミノ珪酸塩を
30重量％を越えて配合すると、アルミノ珪酸塩由来の水
不溶物が生成する場合がある。しかしながら、アルミノ
珪酸塩含有量が10重量％未満の場合は、洗浄性（特に、
比較的高い硬度）が低下するため好ましくない。

【００１０】アルミノ珪酸塩としては、結晶性アルミノ
珪酸塩、非晶性アルミノ珪酸塩を挙げることができ、具
体的には次式で示される結晶性アルミノ珪酸塩が挙げら
れる。 ｘ'(Ｍ₂Ｏ)・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙ'(ＳｉＯ₂)・ｗ'(Ｈ₂Ｏ) （式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原
子、ｘ',ｙ',ｗ' は各成分のモル数を表わし、一般的に
は、 0.7≦ｘ'≦1.5 、 0.8≦ｙ'≦６、０≦ｗ'≦20で
ある。） これらの中で、特に次の一般式で示されるものが好まし
い。 Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｗＨ₂Ｏ （式中、ｙは1.8 〜3.0 、ｗは１〜６の数を表わす。） 更に、非晶性アルミノ珪酸塩としては、下記一般式
（１）で表される非晶性アルミノ珪酸塩には吸油能を有
するものがあり、非イオン性界面活性剤を使用する粉末
洗浄剤組成物の場合において好ましいビルダーである。 ａ(Ｍ₂Ｏ)・Ａｌ₂Ｏ₃・ｂ(ＳｉＯ₂)・ｃ(Ｈ₂Ｏ) （１） 〔式中、Ｍはアルカリ金属原子、ａ，ｂ，ｃは各成分の
モル数を表し、0.7≦ａ≦2.0 、 0.8≦ｂ＜４、ｃは任
意の正数である。〕 特に次の一般式（２） Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｍ(ＳｉＯ₂)・ｃ(Ｈ₂Ｏ) （２） 〔ここで、ｍは 1.8〜3.2 、ｃは１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。本発明で使用可能な高吸油
性且つ高イオン交換能を有する前記非晶性アルミノ珪酸
塩の製法は、例えばＳｉＯ₂とＭ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属
を意味する）のモル比がＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ＝1.0〜4.0であ
り、Ｈ₂ＯとＭ₂Ｏのモル比がＨ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏ＝12〜200で
ある珪酸アルカリ金属塩水溶液に、Ｍ₂ＯとＡｌ₂Ｏ₃の
モル比がＭ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝ 1.0〜2.0 であり、Ｈ₂Ｏと
Ｍ₂Ｏのモル比がＨ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏ＝ 6.0〜500 である低ア
ルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を15〜60℃、好
ましくは30〜50℃の温度のもとで強攪拌下に添加する。
また、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液に珪酸アルカリ
金属塩水溶液を添加してもよい。次いで生成した白色沈
澱物スラリーを70〜100℃、好ましくは90〜100℃の温度
で10分以上10時間以下、好ましくは５時間以下加熱処理
し、その後濾過、洗浄、乾燥することにより有利に得る
ことができる。この方法によりイオン交換能100CaCO₃ m
g／ｇ以上、吸油能 200ml／100 ｇ以上の非晶性アルミ
ノ珪酸塩吸油性担体を容易に得ることができる（特開昭
62−191417号公報、特開昭62−191419号公報参照）。

【００１１】本発明の他の必須成分は、結晶性珪酸塩及
び非晶性珪酸塩であり、これら珪酸塩は、いずれも 0.1
重量％分散液において11以上のｐＨを示し、優れたアル
カリ能を示す。また、１リットルのイオン交換水に結晶
性珪酸塩 0.1ｇ添加した後、３分間攪拌を行い、珪酸塩
を十分に溶解もしくは分散させた後の溶液のｐＨが11以
上であり、更にこの溶液に 0.1規定の塩酸を添加してい
きｐＨが10になるまでの量が少なくとも３ml以上である
ようなアルカリ緩衝能を示すものである。

【００１２】また、結晶性珪酸塩に関しては平均粒径５
〜 100μｍ、好ましくは10〜80μｍ、最も好ましくは20
〜50μｍの粒径を有し、組成物中に0.5〜10重量％、好
ましくは２〜８重量％配合される。結晶性珪酸塩の平均
粒径が 100μｍを超えると、洗浄水中の金属イオンとの
接触が低下し、洗浄水を軟化させる作用が弱く、十分な
洗浄性が得られず、好ましくない。なお、 125μｍ以上
の粒子径のものは10重量％以下が好ましい。

【００１３】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。

【００１４】結晶性珪酸塩の平均粒径及び粒度分布の測
定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行っ
た。すなわち、レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ-9
10型（（株）堀場製作所製）の測定セル内に約 200mlの
エタノールを注入し、試料約 0.5〜５mgを懸濁した。続
いて、超音波を照射しながら１分間攪拌し、試料の分散
を十分に行った後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー(632.8nm) を入
射し、その回折／散乱パターンより粒度分布を測定し
た。解析は、Fraunhofer回折理論と Mie散乱理論とを併
用し、液中の浮遊粒子の粒度分布を0.04〜 262μｍの範
囲で測定した。平均粒径は、粒度分布のメジアン径とし
た。

【００１５】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として
は、アルカリ金属珪酸塩が好ましく、特にＳｉＯ₂／Ｍ₂
Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を表す。）が 1.5〜2.6 で
あるものが用いられる。一方、特開昭60−227895号公報
で用いられる結晶性珪酸塩は、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比（Ｓ
／Ｎ比）が 1.9〜4.0 であるが、本発明においてＳ／Ｎ
比が 2.6を越える珪酸塩は洗浄力が低下し、また1.5 以
下の場合は、粉末物性が低下する場合があり、注意を要
する。

【００１６】本発明に用いられる結晶性珪酸塩のうち、
好ましくは次の組成を有するものが例示される。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝1.5〜2.6 、
ｚ／ｘ＝0.01〜1.0 、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 、ｗ＝０〜20
である。） Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
＝０〜20である。） まず、上記の組成の結晶性珪酸塩について説明する。
一般式（１）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から
選ばれ、Ｉａ族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。
これらは単独であるいは例えばＮａ₂ＯとＫ₂Ｏとが混合
してＭ₂Ｏ成分を構成していてもよい。Ｍｅは周期律表
のIIa,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素から選ばれ、例え
ばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げら
れる。これらは特に限定されるものではないが、資源及
び安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、
これらは単独であるいは２種以上混合していてもよく、
例えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅ_mＯ_n成分を構
成していてもよい。また、本発明における結晶性珪酸塩
においては、水和物であってもよく、この場合の水和量
はｗ＝０〜20の範囲である。

【００１７】また、一般式においてｙ／ｘが 1.5〜2.6
であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。ｙ／ｘが 1.5未
満では、ケーキング性などの洗浄剤組成物組成物の粉末
物性に悪影響を及ぼす。ｙ／ｘが 2.6を越えると、洗浄
力が低下する。ｚ／ｘは0.01〜1.0 であり、好ましくは
0.02〜0.9 である。ｚ／ｘが0.01未満では耐水溶性が不
十分であり、1.0 を越えるとイオン交換能が低くなり、
イオン交換体として不十分である。ｘ，ｙ，ｚは前記の
ｙ／ｘおよびｚ／ｘに示されるような関係であれば、特
に限定されるものではない。なお、前記のようにｘＭ₂
Ｏが例えばｘ'Ｎａ₂Ｏ・ｘ”Ｋ₂Ｏとなる場合は、ｘは
ｘ'＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅ_mＯ_n成分
が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同
様である。また、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 は、当該元素に配
位する酸素イオン数を示し、実質的には0.5 、1.0 、1.
5 、2.0 の値から選ばれる。

【００１８】本発明におけるの組成の結晶性珪酸塩
は、前記の一般式に示されるようにＭ₂Ｏ、ＳｉＯ₂ 、
Ｍｅ_mＯ_n の三成分よりなっている。したがって、本発
明における結晶性珪酸塩を製造するには、その原料とし
て各成分が必要になるが、本発明においては特に限定さ
れることなく公知の化合物が、適宜用いられる。例え
ば、Ｍ₂Ｏ成分、Ｍｅ_mＯ_n 成分としては、各々の当該元
素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該
元素含有鉱物が用いられる。具体的には例えば、Ｍ₂Ｏ
成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ＣＯ₃ 、Ｎａ₂ＳＯ₄等が、Ｍｅ_mＯ_n 成分の原
料としては、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ドロマイ
ト等が挙げられる。ＳｉＯ₂ 成分としてはケイ石、カオ
リン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられ
る。

【００１９】本発明におけるの組成の結晶性珪酸塩の
調製方法は、目的とする結晶性珪酸塩のｘ，ｙ，ｚの値
となるように所定の量比で上記の原料成分を混合し、通
常、300〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、さらに好
ましくは600 〜 900℃の範囲で焼成して結晶化させる方
法が例示される。この場合、加熱温度が 300℃未満では
結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、1500℃を越えると粗
大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常
0.1〜24時間である。このような焼成は、通常、電気
炉、ガス炉等の加熱炉で行う事ができる。

【００２０】本発明におけるの組成の結晶性珪酸塩
は、イオン交換容量として少なくとも100 ＣａＣＯ₃ mg
／ｇ以上、好ましくは 200〜600 ＣａＣＯ₃ mg／ｇを有
するものである。

【００２１】また、水へのＳｉ溶出量はＳｉＯ₂ 換算で
通常 110mg／ｇ以下であり、実質的に水に不溶である。
なお、本発明において実質的に水に不溶であるとは、試
料２ｇをイオン交換水 100ｇ中に加え、25℃で30分攪拌
した場合におけるＳｉ溶出量がＳｉＯ₂ 換算で通常 110
mg／ｇより少ないものをいうが、本発明においては、10
0mg／ｇ以下のものが、本効果を満たす上でより好まし
い。

【００２２】次に、前記の組成の結晶性珪酸塩につい
て説明する。この結晶性珪酸塩は、一般式（２） Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
＝０〜20である。）で表されるものであるが、一般式
（２）中のｘ'、ｙ'が1.7≦ｘ'≦2.2、ｙ'＝０のものが
好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 ＣａＣＯ₃ mg／
ｇのものが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有
する物質の一つである。

【００２３】かかる結晶性珪酸塩は、特開昭60−227895
号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形
のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成して結晶性
とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えば
Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138(1966)、Z. Kristal
logr., 129, 396-404(1969）等に記載されている。ま
た、この結晶性珪酸塩は例えばヘキスト社より商品名
「Na-SKS-6」（δ−Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状
のものが入手できる。本発明において、前記および
の組成の結晶性珪酸塩は、それぞれ単独であるいは２種
以上を併用して用いることができる。

【００２４】また、非晶性珪酸塩は、組成物中の最大配
合量が20重量％、好ましくは15重量％であり、且つ結晶
性珪酸塩との合計での配合量が４〜30重量％、好ましく
は10〜20重量％となるように配合される。また、結晶性
珪酸塩と非晶性珪酸塩は、結晶性珪酸塩／非晶性珪酸塩
＝１／10〜10／１となるように配合される。非晶性珪酸
塩が20重量％、又は結晶性珪酸塩との合計が30重量％を
越えた時、又は比率が１／10に満たない時は、水不溶物
が生成しやすくなる。また、合計が４重量％に満たない
時、洗浄力が低下する。比率が10／１を越えると、粉末
物性が悪くなり、流動性が低下する傾向を示す。非晶性
珪酸塩はＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝1.5 〜2.6 であるナトリウ
ム塩が好ましく、例えば、JIS １号シリケート、JIS ２
号シリケートがそれに対応する。

【００２５】更に、本発明の別の必須成分は、平均分子
量10000 、好ましくは 15000以上のポリアクリル酸塩、
マレイン酸とアクリル酸又はオレフィンとのコポリマー
及びポリアセタールカルボキシレートの少なくとも１種
であり、これらは、組成物中に 0.5〜10重量％、好まし
くは２〜８重量％配合される。平均分子量 10000〜1000
00、好ましくは10000 〜50000 のポリアクリル酸、無水
マレイン酸とアクリル酸又はオレフィン（例えば、エチ
レン、プロピレン、ブチレン等）とのコポリマー及びポ
リアセタールカルボキシレートの少なくとも１種を 0.5
〜10重量％配合することにより、高硬度洗濯における衣
料への結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の付着が抑
制される。尚、マレイン酸とのコポリマーを製造する場
合は、無水マレイン酸をモノマーとして用い、重合後、
アルカリ中で加水分解したものを用いる。平均分子量 1
0000以下100000以上及びナトリウム塩以外では本効果は
得られなく、中和度は70モル％以上のものが好ましい。
なお、かかるポリマーの分子量は、ポリエチレングリコ
ールを基準としたＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定され
た重量平均分子量である。

【００２６】本発明の高密度粒状洗浄剤組成物には、一
般的なその他の洗剤ビルダーを配合することができる。
ビルダーとしては、ソーダ灰等の炭酸塩、硫酸塩、亜硫
酸塩、珪酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、オル
ソリン酸塩等の無機ビルダー、クエン酸塩、オキシジコ
ハク酸塩、ニトリロトリ酢酸塩等の有機ビルダーが挙げ
られる。また、ＥＤＴＡ等の有機キレート剤等を添加す
ることができる。また、酵素を配合することもでき、具
体的にはプロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパ
ーゼ等が挙げられ、一般に市販されている造粒物を用い
ることができる。更に、粉末物性を高めるために平均分
子量5000〜15000 のポリエチレングリコールや色移り防
止のためにポリビニルピロリドンを添加してもよい。そ
の他の微量成分としては、通常の香料、シリカやシリコ
ーンのような抑泡剤、ビフェニル型蛍光増白剤もしくは
スチルベン型蛍光増白剤又はそれらを併用した蛍光増白
剤、ケーキング防止剤、すすぎ助剤を配合できる。

【００２７】また、本発明の洗浄剤組成物には、漂白剤
組成物を添加することができる。漂白剤組成物は、過炭
酸ソーダ、過ほう酸ソーダ、好ましくは過炭酸ソーダ及
び種々の漂白活性化剤等で構成される。

【００２８】本発明の洗浄剤組成物は粉末又は粒状の組
成物であるが、その製造方法は特に限定されることはな
く、従来より公知の方法を用いることができる。特に、
各成分を水分量30〜80重量％、好ましくは35〜60重量％
の水性スラリーを噴霧乾燥させて得られる噴霧乾燥粒
子、好ましくはその噴霧乾燥粒子を造粒し高嵩密度化す
ることが望ましい。非晶性珪酸塩はスラリー中に配合す
ることが好ましい。結晶性珪酸塩はスラリー中に配合せ
ずに造粒時に添加することが好ましく、水不溶物の生成
を最も効果的に抑制することができる。又は、未中和物
に、アルカリ金属の水酸化物等のアルカリ剤で直接中和
混合し、他の洗浄ビルダーと共に捏和（ねっか）、混合
後に冷却し、粉砕する方法を用いてもよい。高嵩密度化
は、特開昭61−69897 号公報、特開昭61−69899 号公
報、特開昭61−69900 号公報、特開平５−209200号明細
書に記載の方法を用いることができ、直接中和に関して
は、特開昭60−72999 号公報を参考にすることができ
る。また、得られた洗剤粒子は、ゼオライト等の水不溶
性物質で被覆することが好ましい。

【００２９】本発明の洗浄剤組成物の平均粒子径は、好
ましい粉末物性を得るために 200〜1000μm であること
が望ましい。また、本発明の洗浄剤組成物の嵩密度は0.
5 〜1.0 ｇ／cm³ 、好ましくは 0.6〜0.9 ｇ／cm³ 程度
である。

【００３０】

【発明の効果】本発明の高密度粒状洗浄剤組成物は、洗
浄剤組成物配合物中のアルミノ珪酸塩由来の水不溶物が
少なく、衣類への付着、残留を激減でき、且つ高硬度の
洗濯水を使用した場合の洗浄性を大きく向上させること
ができる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、実施例をもって本発明をさ
らに詳述するが、本発明は以下の実施例をもって限定さ
れるものではない。

【００３２】実施例１ ＜洗浄剤組成物の調製＞表１の本発明品は次の方法で調
製した。表１に示された各組成のうち、ノニオン配合量
の50重量％、結晶性アルミノ珪酸塩配合量の50重量％、
結晶性珪酸塩及び酵素の全配合量を除く成分を含む含水
率50重量％のスラリーを調製し、それを噴霧乾燥するこ
とで嵩密度0.26〜0.3g／cm³ の粉末を得た。次にこれら
粉末をハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機、深江工
業株式会社製）に投入し、結晶性アルミノ珪酸塩の配合
量の20重量％、ノニオン配合量の50重量％、残りのノニ
オン及び結晶性珪酸塩の全配合量を加えて造粒し、更
に、結晶性アルミノ珪酸塩の配合量の20重量％を加えて
造粒した後、得られた粒子に残りの結晶性アルミノ珪酸
塩と酵素の全配合量を乾式混合することにより、高密度
粒状洗浄剤組成物を得た。

【００３３】得られた各高密度粒状洗浄剤組成物につい
て下記の方法で洗浄力試験及び水不溶物の衣類への残留
蓄積性試験を行った。その結果を表１〜２に示す。な
お、本実施例に用いた各成分を以下に詳述する。 ・ＬＡＳ−Ｎａ塩：直鎖アルキル(C_10-13)ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム ・ＡＳ−Ｎａ塩：アルキル硫酸ナトリウム(C₁₂アルコー
ル50％及び C₁₄アルコール50％の混合アルコールの硫酸
化物) ・石鹸：牛脂（C_14-18) 脂肪酸ナトリウム ・ノニオン：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ド
バノール２３（三菱油化製）にエチレンオキサイドを平
均８モル付加させたもの） ・結晶性珪酸塩Ａ：ＳＫＳ-6（ヘキスト社製、平均粒径
120μｍ,125μｍ以上45％) ・結晶性珪酸塩Ｂ：結晶性珪酸塩Ａをハンマーミルで粉
砕したもの（平均粒径50μｍ,125μｍ以上７％） ・非晶性珪酸塩：１号珪酸ナトリウム（東曹産業（株）
製、固形分44％） ・結晶性アルミノ珪酸塩：４Ａ型ゼオライト、平均粒子
径３μｍ（ゼオビルダー（株）製） ・マレイン酸コポリマー：マレイン酸／アクリル酸＝30
／70（モル比）、分子量60000，中和度70％のナトリウ
ム塩 ・ポリエチレングリコール：平均分子量10000 ・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギ社製）
とホワイテックスＳＡ（住友化学（株）製）を１／１の
重量比で配合 ・酵素：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載） 0.5％ ＡＰＩ−２１（昭和電工（株）） 1.0％ リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社） 0.5％ ＜洗浄力試験＞ （人工汚染布の調製）下記組成の脂肪酸及びパラフィン
混合物 100重量部に対して、カーボンブラック５重量部
を混合したもの１kgを80リットルのテトラクロロエチレ
ンに溶解、分散し、金巾2023布をこの液に浸漬し、汚れ
を付着させた後、テトラクロロエチレンを乾燥除去す
る。これを10cm×10cmの大きさに裁断し、実験に供し
た。 オレイン酸 20重量％ パルミチン酸 20重量％ 液体及び固形パラフィン 60重量％ （洗浄方法）ターゴトメーター（Terg-O-Tometer, 100r
pm) により上記の人工汚染布を使用し、本発明品及び比
較品を用いて下記条件で洗浄試験を実施し、洗浄率を算
出した。 浴比：１／60 水温：25℃ 洗浄時間：15分間 濯ぎ：水道水で５分 水の硬度：６°ＤＨ 洗浄剤組成物濃度：0.667 重量％ （洗浄率の算出）原布及び洗浄前後の 550ｍμにおける
反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式
によって洗浄率（Ｄ％）を算出した。 Ｄ（％）＝〔(Ｌ₂−Ｌ₁)／(Ｌ₀−Ｌ₁)〕×１００ Ｌ₀：原布の反射率 Ｌ₁：洗浄前汚染布の反射率 Ｌ₂：洗浄後汚染布の反射率 ＜衣類への残留蓄積性試験＞洗濯の影響による結晶性ア
ルミノ珪酸塩由来の水不溶物の衣料への残留蓄積性を評
価するために図１（ａ）〜（ｃ）に示す洗濯機のモデル
をステンレスで作製した。図１（ａ）の八方に穴の開い
た上部開放の筒１は全自動洗濯機の内槽に相当し、図１
（ｂ）の筒２は洗濯機の外槽に相当する。また、このモ
デルは筒２の下部に開けられた半円の穴におけるゴム栓
３の開閉により系内の排水を行うものである。また、筒
１の底の中心にスターラーピース（７mm×40mm) を置
き、回転(500rpm)させることにより水流を起こす。評価
は次の要領で行った。予め、筒２の重量を測定し（ゴム
栓無し）、筒２の側面下部のゴム栓３をし、20℃、硬度
３°ＤＨの水１リットルを筒１の中心に２リットル／分
の流速で注入する。その時、筒２には、筒１の側面に開
けられた穴より水が流出し、筒１と筒２の水位が一致す
る。次にスターラーピースを回転（500rpm) させ、水流
を起こし、30秒後水流が安定した時点で上記の方法で調
製した洗浄剤組成物１ｇを筒１の水面に投入し攪拌す
る。洗浄剤組成物投入より10分後スターラーを停止する
と同時に、筒２の側面のゴム栓を引き抜き、洗浄剤組成
物液を排出する。上記操作を 100回繰り返した後、筒１
を筒２から取り外し、筒２を 105℃で２時間乾燥した後
に、重量を測定し、水不溶分の残留による重量増加分を
求めた。その結果を表１〜２に示す。更に、筒２の重量
増加（ｇ）と実際の洗濯における衣料への水不溶分の付
着、残留性の関係を以下に示す。前述の洗濯機モデルに
よる試験は以下の条件で洗濯した場合に相当する。 洗濯機：松下電器ＮＡ−Ｆ４２Ｙ５ 洗濯衣料：黒布（混紡（ポリエステル／綿））＝65／35
20枚 洗浄剤組成物：40ｇ 洗濯コース：中水位（水量表示40リットル）で、洗濯９
分→濯ぎ２回→脱水３分→乾燥（30℃、40％ＲＨで24時
間保存） 衣料乾燥後、黒布20枚のうち、10枚を任意に選択する。
その際の黒布への水不溶物付着及び残留性と筒２の重量
増加分との関係は以下の通りである。 ＜重量増加（ｇ）＞ ＜黒布への付着、残留性＞ ０〜0.2 問題なし（付着物なし） 0.2〜0.4 若干付着あり 0.4〜0.6 付着物あり 0.6以上 付着残留物が多量にある 衣類への付着及び残留性は、重量増加が 0.4ｇ以下であ
ることが望まれる。

【００３４】得られた各高密度粒状洗浄剤組成物につい
て下記の方法で洗浄力試験及び水不溶物の衣類への残留
蓄積性試験を行った。その結果を表１〜２に示す。な
お、本実施例に用いた各成分を以下に詳述する。 ・ＬＡＳ−Ｎａ塩：直鎖アルキル(C_10-13)ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム ・ＡＳ−Ｎａ塩：アルキル硫酸ナトリウム(C₁₂アルコー
ル50％及びC₁₄アルコール50％の混合アルコールの硫酸
化物) ・石鹸：牛脂(C_14-18)脂肪酸ナトリウム ・ノニオン：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ド
バノール２３（三菱油化製）にエチレンオキサイドを平
均８モル付加させたもの） ・結晶性珪酸塩Ａ：ＳＫＳ-6（ヘキスト社製、平均粒径
120μｍ,125μｍ以上45％) ・結晶性珪酸塩Ｂ：結晶性珪酸塩Ａをハンマーミルで粉
砕したもの（平均粒径50μｍ,125μｍ以上７％） ・非晶性珪酸塩：１号珪酸ナトリウム（東曹産業（株）
製、固形分44％） ・結晶性アルミノ珪酸塩：４Ａ型ゼオライト、平均粒子
径３μｍ（ゼオビルダー（株）製） ・マレイン酸コポリマー：マレイン酸／アクリル酸＝30
／70（モル比）、分子量60000，中和度70％のナトリウ
ム塩 ・ポリエチレングリコール：平均分子量10000 ・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギ社製）
とホワイテックスＳＡ（住友化学（株）製）を１／１の
重量比で配合 ・酵素：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載） 0.5％ ＡＰＩ−２１（昭和電工（株）） 1.0％ リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社） 0.5％ ＜洗浄力試験＞ （人工汚染布の調製） 下記組成の脂肪酸及びパラフィン混合物 100重量部に対
して、カーボンブラック５重量部を混合したもの１kgを
80リットルのテトラクロロエチレンに溶解、分散し、金
巾2023布をこの液に浸漬し、汚れを付着させた後、テト
ラクロロエチレンを乾燥除去する。これを10cm×10cmの
大きさに裁断し、実験に供した。 オレイン酸 20重量％ パルミチン酸 20重量％ 液体及び固形パラフィン 60重量％ （洗浄方法） ターゴトメーター（Terg-O-Tometer, 100rpm）により上
記の人工汚染布を使用し、本発明品及び比較品を用いて
下記条件で洗浄試験を実施し、洗浄率を算出した。 浴比：１／60 水温：25℃ 洗浄時間：15分間 濯ぎ：水道水で５分 水の硬度：６°ＤＨ 洗浄剤組成物濃度：0.0667重量％ （洗浄率の算出） 原布及び洗浄前後の 550ｍμにおける反射率を自記色彩
計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率
（Ｄ％）を算出した。 Ｄ（％）＝〔(Ｌ₂−Ｌ₁)／(Ｌ₀−Ｌ₁)〕×１００ Ｌ₀：原布の反射率 Ｌ₁：洗浄前汚染布の反射率 Ｌ₂：洗浄後汚染布の反射率 ＜衣類への残留蓄積性試験＞ 洗濯の影響による結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物
の衣料への残留蓄積性を評価するために図１（ａ）〜
（ｃ）に示す洗濯機のモデルをステンレスで作製した。
図１（ａ）の八方に穴の開いた上部開放の筒１は全自動
洗濯機の内槽に相当し、図１（ｂ）の筒２は洗濯機の外
槽に相当する。また、このモデルは筒２の下部に開けら
れた半円の穴におけるゴム栓３の開閉により系内の排水
を行うものである。また、筒１の底の中心にスターラー
ピース（７mm×40mm）を置き、回転(500rpm)させること
により水流を起こす。評価は次の要領で行った。予め、
筒２の重量を測定し（ゴム栓無し）、筒２の側面下部の
ゴム栓３をし、20℃、硬度３°ＤＨの水１リットルを筒
１の中心に２リットル／分の流速で注入する。その時、
筒２には、筒１の側面に開けられた穴より水が流出し、
筒１と筒２の水位が一致する。次にスターラーピースを
回転（500rpm)させ、水流を起こし、30秒後水流が安定
した時点で上記の方法で調製した洗浄剤組成物１ｇを筒
１の水面に投入し攪拌する。洗浄剤組成物投入より10分
後スターラーを停止すると同時に、筒２の側面のゴム栓
を引き抜き、洗浄剤組成物液を排出する。上記操作を10
0回繰り返した後、筒１を筒２から取り外し、筒２を105
℃で２時間乾燥した後に、重量を測定し、水不溶分の残
留による重量増加分を求めた。その結果を表１〜２に示
す。更に、筒２の重量増加（ｇ）と実際の洗濯における
衣料への水不溶分の付着、残留性の関係を以下に示す。
前述の洗濯機モデルによる試験は以下の条件で洗濯した
場合に相当する。 洗濯機：松下電器ＮＡ−Ｆ４２Ｙ５ 洗濯衣料：黒布（混紡（ポリエステル／綿））＝65／35
20枚 洗浄剤組成物：40ｇ 洗濯コース：中水位（水量表示40リットル）で、洗濯９
分→濯ぎ２回→脱水３分→乾燥（30℃、40％ＲＨで24時
間保存） 衣料乾燥後、黒布20枚のうち、10枚を任意に選択する。
その際の黒布への水不溶物付着及び残留性と筒２の重量
増加分との関係は以下の通りである。 ＜重量増加（ｇ）＞ ＜黒布への付着、残留性＞ ０〜0.2 問題なし（付着物なし） 0.2〜0.4 若干付着あり 0.4〜0.6 付着物あり 0.6以上 付着残留物が多量にある 衣類への付着及び残留性は、重量増加が0.4ｇ以下であ
ることが望まれる。

【００３５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた洗濯機モデルの概略図である。

【符号の説明】 １…筒（内槽） ２…筒（外槽） ３…ゴム栓

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−197084（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／3554（ＷＯ，Ａ１) 国際公開95／6705（ＷＯ，Ａ１) Ｋｒｉｓｔａｌｌｉｎｅｓ Ｓｃｈｉ ｃｈｔｓｉｌｉｋａｔ−ｅｉｎ ｎｅｕ ｅｒ Ｂｕｉｌｄｅｒ，Ｓｅｉｆｅｎ− Ｏｅｌｅ−Ｆｅｔｔｅ−Ｗａｃｈｓｅ, ドイツ，1990年，Ｖｏｌ．116，Ｎｏ. 20，ｐ．805−808 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 3/08 C11D 3/37 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 界面活性剤を20〜50重量％、アルミノ珪
   酸塩を10〜30重量％含有する高密度粒状洗浄剤組成物に
   おいて、更に ａ）平均粒径５〜 100μｍの粒径を有する、下記一般式
   （２）で示される結晶性珪酸塩を 0.5〜10重量％Ｍ ₂ Ｏ・ｘ'ＳｉＯ ₂ ・ｙ'Ｈ ₂ Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
   ＝０〜20である。） ｂ）最大配合量が20重量％、結晶性珪酸塩との合計が４
   〜30重量％及び結晶性珪酸塩との配合比率が、結晶性珪
   酸塩／非晶性珪酸塩＝１／10〜10／１である非晶性珪酸
   塩 ｃ）平均分子量が 10000〜100000のポリアクリル酸、マ
   レイン酸とアクリル酸又はオレフィンとのコポリマー及
   びポリアセタールカルボキシレートのナトリウム塩の少
   なくとも１種を 0.5〜10重量％ 含有することを特徴とする高密度粒状洗浄剤組成物。
2. 【請求項２】 結晶性珪酸塩が、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ＝1.5
   〜2.5 （Ｍ：アルカリ金属）である請求項１記載の高密
   度粒状洗浄剤組成物。
3. 【請求項３】 結晶性珪酸塩のうち粒子径 125μｍ以上
   のものが10重量％以下である請求項１又は２記載の高密
   度粒状洗浄剤組成物。