JPH09279196A - 高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に、結晶性珪酸塩と結晶性アルミノ珪酸塩
とを含有する高嵩密度洗剤組成物において、更に洗浄力
を向上する。 【解決手段】 (a) 下記一般式(1) で表される結晶性珪
酸塩、(b) アニオン性界面活性剤及び(c) ノニオン性界
面活性剤とを含有し、且つ (b)／(c) が特定の重量比に
ある洗剤スラリーを乾燥して調製した洗剤生地を造粒し
て高嵩密度粒状洗剤組成物を製造する。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ (1) （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝1.0〜2.6 、
ｚ／ｘ＝0.01〜1.0 、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 、ｗ＝０〜20
である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高嵩密度粒状洗剤
組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】衣料用洗剤は、1980年後半からその形態
において世界的に変貌を遂げ、嵩密度が大きく、使用時
の容量が少ない高密度洗剤が主流を占めるようになって
きた。また、組成面では環境水域の富栄養化の問題か
ら、縮合リン酸塩に代替する成分や更なる洗浄性の向上
を目指した、より高性能な成分が配合されるようになっ
てきた。リンの代替物として、特定の構造を有する結晶
性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）をはじめＥＤＴＡ（エ
チレンジアミンテトラアセテート）、ＨＥＤＴＡ（ヒド
ロキシエチレンジアミントリアセテート）、ＮＴＡ（ニ
トリロトリアセテート）並びに、アクリル酸−マレイン
酸コポリマー及びポリアセタールカルボキシレート等の
有機ビルダーが挙げられるが、現在では環境に対する影
響を懸念してゼオライトを中心とし補助的に有機ビルダ
ーが併用されている。結晶性珪酸塩は、その優れたビル
ダー能と、ゼオライトにはないアルカリ緩衝能を示すこ
とから、最近種々検討されており、例えば、特開平２−
178398号公報や特開平７−53992 号公報等では、結晶性
珪酸塩を配合した洗剤組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら結晶性
珪酸塩はゼオライトと異なり、水分による影響を受ける
ことで結晶構造が崩れやすく、ゼオライトのように洗剤
スラリー中に直接添加すると結晶性珪酸塩の十分な効果
を引き出すことが阻害される。従って、特に成分が密に
詰まった高密度洗剤に配合する場合、別粒子としてドラ
イブレンドする、組成を調整する、洗剤中の水分量に注
意を払うなどの工夫をする必要があり、煩雑である上、
なお結晶性珪酸塩の効果の低下を十分に抑制することは
困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意研究の結果、アニオン性界面活性剤
とノニオン性界面活性剤とを特定重量比で用い、これと
特定の結晶性珪酸塩を用いることにより、洗剤スラリー
を乾燥して調製した洗剤生地を造粒する方法で得られる
高嵩密度粒状洗剤組成物が、優れた洗浄力を示すことを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、(a) 下記の一般式(1)
で示される組成を有する結晶性珪酸塩、(b) アニオン性
界面活性剤及び(c) ノニオン性界面活性剤を含み、かつ
(b)／(c) ＝２〜11（重量比）である洗剤スラリーを乾
燥して調製した洗剤生地を造粒することを特徴とする高
嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法を提供するものであ
る。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ (1) （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝1.0〜2.6 、
ｚ／ｘ＝0.01〜1.0 、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 、ｗ＝０〜20
である。）。

【０００６】本発明に用いられる上記一般式(1) で表さ
れる結晶性珪酸塩は、０．１重量％分散液において１１
以上のｐＨを示し、優れたアルカリ能を示す。また、１
リットルのイオン交換水に結晶性珪酸塩０．１ｇ添加し
た後、３分間攪拌を行い、珪酸塩を十分に溶解もしくは
分散させた後の溶液のｐＨが１１以上であり、更にこの
溶液に０．１規定の塩酸を添加していきｐＨが１０にな
るまでの量が少なくとも３ｍｌ以上であるようなアルカ
リ緩衝能を示すものである。

【０００７】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として
は、アルカリ金属珪酸塩が好ましく、特にＳｉＯ₂／Ｍ₂
Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を表す。）が 1.0〜2.6 で
あるものが用いられる。一方、特開昭60−227895号公報
で用いられる結晶性珪酸塩は、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比（Ｓ
／Ｎ比）が 1.9〜4.0 であるが、本発明においてＳ／Ｎ
比が 2.6を越える珪酸塩は洗浄力が低下し、また1.0 以
下の場合は、粉末物性が低下する場合があり、注意を要
する。

【０００８】一般式(1) において、Ｍは周期律表のＩａ
族元素から選ばれ、Ｉａ族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙
げられる。これらは単独であるいは例えばＮａ₂ＯとＫ₂
Ｏとが混合してＭ₂Ｏ成分を構成していてもよい。Ｍｅ
は周期律表のIIa,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素から選
ばれ、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ
等が挙げられる。これらは特に限定されるものではない
が、資源及び安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａであ
る。また、これらは単独であるいは２種以上混合してい
てもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅ_m
Ｏ_n成分を構成していてもよい。また、本発明における
結晶性珪酸塩においては、水和物であってもよく、この
場合の水和量はｗ＝０〜20の範囲である。

【０００９】また、一般式(1) においてｙ／ｘが1.0〜
2.6であり、好ましくは1.5〜2.2である。ｙ／ｘが 1.0
未満では、ケーキング性などの洗剤組成物の粉末物性に
悪影響を及ぼす。ｙ／ｘが 2.6を越えると、洗浄力が低
下する。ｚ／ｘは0.01〜1.0 であり、好ましくは0.02〜
0.9 である。ｚ／ｘが0.01未満では耐水溶性が不十分で
あり、1.0 を越えるとイオン交換能が低くなり、イオン
交換体として不十分である。ｘ，ｙ，ｚは前記のｙ／ｘ
およびｚ／ｘに示されるような関係であれば、特に限定
されるものではない。なお、前記のようにｘＭ₂Ｏが例
えばｘ' Ｎａ₂Ｏ・ｘ”Ｋ₂Ｏとなる場合は、ｘはｘ'＋
ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅ_mＯ_n成分が２種
以上のものからなる場合におけるｚにおいても同様であ
る。また、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 は、当該元素に配位する
酸素イオン数を示し、実質的には0.5、1.0 、1.5 、2.0
の値から選ばれる。

【００１０】本発明における結晶性珪酸塩は、前記の一
般式(1) に示されるようにＭ₂Ｏ、ＳｉＯ₂ 、Ｍｅ_mＯ_n
の三成分よりなっている。したがって、本発明における
結晶性珪酸塩を製造するには、その原料として各成分が
必要になるが、本発明においては特に限定されることな
く公知の化合物が、適宜用いられる。例えば、Ｍ₂Ｏ成
分、Ｍｅ_mＯ_n成分としては、各々の当該元素の単独ある
いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物
が用いられる。具体的には例えば、Ｍ₂Ｏ成分の原料と
しては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎ
ａ₂ＳＯ₄等が、Ｍｅ_mＯ_n 成分の原料としては、ＣａＣ
Ｏ₃ 、ＭｇＣＯ₃、Ｃａ(ＯＨ)₂、Ｍｇ(ＯＨ)₂、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ₂成分
としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸
ソーダ等が用いられる。

【００１１】本発明における前記一般式(1) で表される
結晶性珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性珪酸塩の
ｘ，ｙ，ｚの値となるように所定の量比で上記の原料成
分を混合し、通常、 300〜1500℃、好ましくは 500〜10
00℃、さらに好ましくは 600〜 900℃の範囲で焼成して
結晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が
300℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、1500
℃を越えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加
熱時間は通常 0.1〜24時間である。このような焼成は、
通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行う事ができる。

【００１２】本発明における前記一般式(1) で表される
結晶性珪酸塩は、イオン交換容量として少なくとも100
ＣａＣＯ₃ mg／ｇ以上、好ましくは 200〜600 ＣａＣＯ
₃ mg／ｇを有するものである。

【００１３】また、水へのＳｉ溶出量はＳｉＯ₂ 換算で
通常 110mg／ｇ以下であり、実質的に水に不溶である。
なお、本発明において実質的に水に不溶であるとは、試
料２ｇをイオン交換水 100ｇ中に加え、25℃で30分攪拌
した場合におけるＳｉ溶出量がＳｉＯ₂ 換算で通常 110
mg／ｇより少ないものをいうが、本発明においては、10
0mg／ｇ以下のものが、本効果を満たす上でより好まし
い。

【００１４】本発明において、前記の組成の結晶性珪酸
塩は、それぞれ単独であるいは２種以上を併用して用い
ることができる。

【００１５】本発明では上記した一般式(1) のような結
晶性珪酸塩を用いることで、洗剤スラリーに配合しても
好適な洗浄力を得ることができる。

【００１６】本発明の製造方法では、結晶性珪酸塩をス
ラリーに配合するため、結晶性珪酸塩の平均粒径は、例
えば100 μｍまで粉砕する必要はなく、500 μｍのもの
でも配合が可能であるが、結晶性珪酸塩の平均粒径は５
〜100 μm が好ましく、特に10〜80μｍが好ましい。ま
た、結晶性珪酸塩は、粒径125 μm 以上の粒子の割合が
10重量％以下、特に５重量％以下であることが望まし
い。上記一般式(1) で表される結晶性珪酸塩は、最終組
成物中の配合量が0.1 〜20重量％、好ましくは0.5 〜10
重量％となるようにスラリー中に添加される。

【００１７】また、スラリーの水分量は、製造面からは
攪拌等の操作を行うのに適した粘性を有し、また、性能
面からは、スラリー中の水分による結晶性珪酸塩の結晶
構造の崩壊によって起こる洗浄性の低下を抑えられる量
として、35〜50重量％が好ましい。

【００１８】更に、スラリーに配合されるアニオン性界
面活性剤(b) としては、通常洗剤に用いられるアルキル
ベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸塩、α−オレフィン
スルホン酸塩、高級脂肪酸（石鹸）等が挙げられ、また
ノニオン性界面活性剤(c) としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド等
が挙げられる。

【００１９】本発明においては、スラリー中に配合され
るアニオン性界面活性剤(b) とノニオン性界面活性剤
(c) の重量比は、(b) ／(c) ＝２〜11である。この重量
比の範囲において、界面活性剤間の相互作用により洗浄
性が良好になり、しかもスラリー中の水分による結晶性
珪酸塩の結晶構造の崩壊を最小限に抑制できる。しか
し、この比率が２未満では、ノニオン性界面活性剤によ
るスラリーの増粘が起こり、また11を超えると、乾燥粒
子の接着性が上昇するため、製造性が悪くなり共に好ま
しくない。界面活性剤は、最終組成物中に20〜50重量％
配合される。

【００２０】本発明の製造方法においては、上記(a) 〜
(c) の必須成分に加え、一般的なその他の洗剤ビルダー
を配合することができる。ビルダーとしては、ソーダ灰
等の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、珪酸塩、トリポリリン
酸塩、ピロリン酸塩、オルソリン酸塩等の無機ビルダ
ー、クエン酸塩、オキシジコハク酸塩、ニトリロトリ酢
酸塩等の有機ビルダーが挙げられる。また、ＥＤＴＡ等
の有機キレート剤等を添加することができる。また、酵
素を配合することもでき、具体的にはプロテアーゼ、セ
ルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等が挙げられ、一般に
市販されている造粒物を用いることができる。更に、粉
末物性を高めるために平均分子量5000〜15000 のポリエ
チレングリコールや色移り防止のためにポリビニルピロ
リドンを添加してもよい。その他の微量成分としては、
通常の香料、シリカやシリコーンのような抑泡剤、ビフ
ェニル型蛍光増白剤もしくはスチルベン型蛍光増白剤又
はそれらを併用した蛍光増白剤、ケーキング防止剤、す
すぎ助剤を配合できる。なお、冷水中での分散溶解性維
持のために、最終粒状洗剤中に含まれる炭酸ナトリウム
の量は20重量％以下が好ましく、硫酸ナトリウムの量は
10重量％以下とすることが好ましい。

【００２１】また、本発明の製造方法においては、漂白
剤組成物を添加することができる。漂白剤組成物は、過
炭酸ソーダ、過ほう酸ソーダ、好ましくは過炭酸ソーダ
及び種々の漂白活性化剤等で構成され、それらは別途粒
子化され本高嵩密度粒状洗剤にドライブレンドされる。
また上記酵素や抑泡剤についても別途粒子化されたもの
がドライブレンドされる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、先ず上記
(a) 〜(c) 成分と必要に応じて配合される任意成分とを
含む水分量35〜50重量％の水性スラリーを調製し、公知
の方法、例えばドラム乾燥、気流乾燥、真空薄膜乾燥で
乾燥するか、好ましくは向流式噴霧乾燥装置等により噴
霧乾燥粒子として乾燥洗剤生地を調製する。噴霧乾燥粒
子の場合は平均粒径が 300〜1000μm 程度が好ましい。

【００２３】次いで、得られた乾燥洗剤生地を破砕し、
造粒して、嵩密度0.65ｇ／cm³ 以上の高嵩密度粒状洗剤
組成物を製造する。その方法としては、乾燥洗剤生地と
他の洗剤原料と共に竪型或いは横型の攪拌造粒機（特開
昭61−69897 号公報、特開昭61−69900 号公報に例示）
に投入して、必要に応じて水、ノニオン活性剤等の液状
物質をバインダーとして添加して攪拌造粒する方法や、
乾燥洗剤生地と他の洗剤原料（例えば表面改質剤として
アルミノ珪酸塩や炭酸ナトリウム）をニーダーやリボン
ミキサー等で必要に応じて水、ノニオン活性剤等の液状
物質を固さ調整剤として添加して捏和するか或いは混合
した後に押し出し成形機で円柱状に圧密成形したり、２
本のローハの間を通してシート状に圧密成形してこれら
の圧密成形体をハンマーミル、カッターミル或いはスピ
ードミル等の粉砕（破砕）造粒機で粒状化する方法が挙
げられる。バインダーとしてはノニオン活性剤が好まし
く、水分は少ない方が望ましい。なお、粒状化後にアル
ミノ珪酸塩等で粒子を被覆することで流動性が向上す
る。

【００２４】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳述する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００２５】実施例１ ＜洗剤の調製＞表１の本発明品１は、次の方法で調製し
た。表１に示す成分のうち、ノニオン界面活性剤配合量
の50重量％相当分、結晶性アルミノ珪酸塩配合量の60重
量％相当分及び酵素の全配合量を除く成分から、含水率
45重量％のスラリーを調製し、それを噴霧乾燥して得ら
れた粉末をハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機、深
江工業株式会社製）に投入し、結晶性アルミノ珪酸塩配
合量の20重量％相当分、ノニオン界面活性剤の残りの50
重量％相当分を加えて造粒し、更に結晶性アルミノ珪酸
塩配合量の30重量％相当分を加えて造粒し、得られた粒
子に残りの結晶性アルミノ珪酸塩と酵素の全配合量を乾
式混合することで高密度粒状洗剤組成物を調製した。そ
の他の本発明品及び比較品についても上記スキームに従
い、各配合割合をもって表１に示す高密度粒状洗剤組成
物を調製した。また、比較品10は全配合量のノニオン界
面活性剤をハイスピードミキサーで粉末を造粒する時に
添加した。

【００２６】＜洗浄力試験＞上記で得られた洗剤組成物
を用いて以下の条件で洗浄試験を行った。その結果を表
１に示す。 （人工汚染布の調製）下記組成の人工汚染液を布に付着
して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着
は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に
印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工
汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量58
cm³ ／cm² 、塗布速度1.0 ｍ／min 、乾燥温度100 ℃、
乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店
製）を使用した。なおグラビロールコーターを用いた人
工汚染布の詳しくは特開平７−270395号公報を参考にす
ることができる。 〔人工汚染液の組成〕 ミリスチン酸 １．８重量％ パルミチン酸 ３．５重量％ オレイン酸 ９．６重量％ リノール酸 １．１重量％ トリオレイン １２．５重量％ スクアレン ６．０重量％ 卵白レシチン液晶物 ２．０重量％ 鹿沼赤土 ７．９８重量％ カーボンブラック ０．０２重量％ 水道水 バランス。

【００２７】（洗浄条件）ターゴトメーターを使用し
て、回転数100rpm、洗濯時間10分、温度20℃、使用水3.
5 °DHで、上記で調製した洗剤にて洗濯を行った。なお
通常、洗濯用水の硬度成分はCa²⁺、Mg²⁺に代表され、そ
の重量比はCa／Mg＝（60〜85）／（4015）程度である
が、ここでは水道水を使用した。また、洗剤濃度は0.66
7 ｇ／リットルとした。 （洗浄率の算出）原布及び洗浄前後の550 ｍμにおける
反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式
によって洗浄率Ｄ（％）を算出した。 Ｄ＝（Ｌ₂−Ｌ₁）／（Ｌ₀−Ｌ₁）×１００（％） Ｌ₀：原布の反射率 Ｌ₁：洗浄前汚染布の反射率 Ｌ₂ ：洗浄後汚染布の反射率

【００２８】

【表１】

【００２９】注) ・結晶性珪酸塩Ａ：xM₂O・ySiO₂・zMe_mO_n・wH₂O、x ＝
１，y ＝1.8，z ＝0.02，w ＝０，M ＝K 及びNa且つ K
／Na＝0.03、Me＝Mg及びCa且つMg／Ca＝0.01、平均粒径
＝50μm ・結晶性珪酸塩Ｂ：xM₂O・ySiO₂・zMe_mO_n・wH₂O、x ＝
１，y ＝1.8，z ＝0.02，w ＝０，M ＝K 及びNa且つ K
／Na＝0.03、Me＝Mg及びCa且つMg／Ca＝0.01、平均粒径
＝250μm ・結晶性珪酸塩Ｃ：xM₂O・ySiO₂・zMe_mO_n・wH₂O、x ＝
１，y ＝２，z ＝０，w＝０，平均粒径＝50μm ・結晶性珪酸塩はスラリーに配合した（比較品９は結晶
性珪酸塩を配合せず）。 ・酵素：API-21H （昭和電工（株）製）、リポラーゼ10
0T（ノボノルディスク社製）、セルザイム0.1T（ノボノ
ルディスク社製）、ターマミル60T （ノボノルディスク
社製）を２：１：１：１（重量比）で混合したもの ・蛍光染料：ホワイテックスSA（住友化学工業（株）
製）とチノパールCBS-X （チバガイギー社製）を１：１
（重量比）で混合したもの

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 下記の一般式(1) で示される組成を
   有する結晶性珪酸塩、(b) アニオン性界面活性剤及び
   (c) ノニオン性界面活性剤を含み、かつ (b)／(c) ＝２
   〜11（重量比）である洗剤スラリーを乾燥して調製した
   洗剤生地を造粒することを特徴とする高嵩密度粒状洗剤
   組成物の製造方法。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ (1) （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
   ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
   または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝1.0〜2.6 、
   ｚ／ｘ＝0.01〜1.0 、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 、ｗ＝０〜20
   である。）
2. 【請求項２】 最終洗剤組成物中の結晶性珪酸塩の配合
   量が 0.1〜20重量％である請求項１記載の高嵩密度粒状
   洗剤組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記洗剤スラリーが水分を35〜50重量％
   含む請求項１又は２記載の高嵩密度粒状洗剤組成物の製
   造方法。