JP3008266B2 - 結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製造方法及び衣料用の高嵩密度粒状洗剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩顆粒の製造方法に関する。更に詳しくは、結
晶性アルカリ金属ケイ酸塩の性能を劣化させることな
く、安定して他の洗剤等に配合することができ、さらに
洗浄活性が非常に高い結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒
の製造方法に関する。また本発明は、高嵩密度粒状洗剤
組成物及び洗濯方法に関する。さらに詳しくは、粉末物
性に優れ、且つ少ない使用量で優れた洗浄力を得ること
ができる高嵩密度粒状洗剤組成物、及びそれを用いる洗
濯方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性アルカリ金属ケイ酸塩等の結晶性
シリケートの顆粒化方法として、特開平３−１６４４２
２号公報では、結晶性ケイ酸ナトリウムを機械的破砕機
を用いて２ないし４００μｍまで粉末化した後、ローラ
ーコンパクター（２０〜４０ＫＮ／１ｃｍ幅）にて緻密
な部材までプレスし、貫通プレスによる粉砕後、ふるい
によって７００〜１０００ｇ／リットルの嵩密度を有す
る顆粒を製造する方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法では結晶性シリケートの特徴である吸湿に
よる性能の劣化、ならびに吸湿による固結から生じるケ
ーキングを抑えることができない。また、輸送による粒
子の崩壊が起こりやすい。

【０００３】特表平６−５０２４４５号公報では、
（１）少なくとも１５００ｃｐｓの粘度を有する陰イオ
ン界面活性剤ペースト、又はそれとエトキシ化非イオン
界面活性剤との混合物、（２）粘度３２５ｃｐｓから２
００００ｃｐｓを有する水溶性重合体又はそれとエトキ
シ化非イオン界面活性剤との混合物（重合体対エトキシ
化非イオン界面活性剤の重量比は少なくとも１：１）を
バインダーとして用い、２０〜３５部用いてエネルギー
集約的ミキサー中でアルミノシリケート又は層状シリケ
ートを混合して自由流動性凝集体を製造する方法が提案
されている。しかしながら、この方法ではバインダー中
に水が存在するために、結晶性シリケートの性能維持に
は好ましくない。また、水溶性重合体を１０部以上配合
する必要があるが、これは洗浄性能には殆ど寄与せず、
組成の濃縮化に有効でない。

【０００４】また、特開平５−２０９２００号公報で
は、非イオン界面活性剤を主基剤とする洗剤原料の混合
物を、攪拌羽根を備えた攪拌軸を内部の中心に有し、攪
拌羽根が回転する際に攪拌羽根と器壁との間にクリアラ
ンスを形成する攪拌型混合機で攪拌混合することによ
り、攪拌型混合機の壁に洗剤原料の付着層を形成させ、
攪拌羽根により洗剤原料の嵩密度を高めつつ造粒するこ
とにより非イオン界面活性剤含有造粒物を製造する方法
が記載されている。しかしながら、この方法では、非イ
オン界面活性剤の担持が粉体原料の毛管力や表面吸着に
より行われている為、担持力が弱く、搬送系での機器へ
の非イオン界面活性剤含有粉体の付着や紙製の箱容器に
充填した際、実用上問題はないが、シミ出し防止におい
て本発明に比して十分ではなかった。

【０００５】また、現在までに、洗剤に配合するビルダ
ーとして多くのキレート剤、イオン交換剤、アルカリ
剤、分散剤等が報告されている。とりわけトリポリリン
酸塩を主体とするリン酸系キレート剤は、水溶性であり
洗浄力も良好である等の理由から、往年、洗浄ビルダー
の主成分として配合されてきた。しかしながら、近年、
トリポリリン酸塩による湖沼等の閉鎖系水域への影響が
懸念されるようになり、代替の金属イオン封鎖剤とし
て、合成のイオン交換物質である結晶性アルミノケイ酸
塩（ゼオライト）が使用されるようになった。合成の結
晶性アルミノケイ酸塩を洗剤に配合することに関する特
許出願としては、特開昭５０−１２３８１号公報をはじ
め多くの出願がなされており、また『油脂』第３２巻第
１号第３６頁〜第４０頁（１９７９年１月）に当時のゼ
オライトへの置換の状況をみることができる。

【０００６】ゼオライトによる無リン化への変更は急速
に進んでいったが、ゼオライトの配合は従来のリン系ビ
ルダーの置換にすぎず、嵩密度が０．２〜０．４ｇ／ｃ
ｍ³の低嵩密度洗剤であり、日本の条件における一回使
用量が洗濯液３０Ｌに対して４０ｇ、１００〜２００ｃ
ｍ³ のままであった。従って、洗剤６０〜１００回分を
紙箱（カートン）に入れた場合、重量にして２．５〜
４．５ｋｇ、容量にして６０００〜２００００ｍＬの重
く、容量の大きい洗剤製品となり、そのため工場からの
輸送コストのみならず、消費者に対しても持ち運びや、
置き場所等の点で不便性を生じさせるものであった。

【０００７】そこで、洗剤をコンパクト化するための検
討が精力的に試みられてきた。例えば、特開昭６２−１
６７３９６号公報、特開昭６２−１６７３９９号公報、
特開昭６２−２５３６９９号公報に見られるように、従
来洗剤に含まれていた粉末化助剤である結晶性無機塩、
例えば芒硝の大幅な低減や、また特開昭６１−６９８９
７号公報、特開昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１
−６９９００号公報、特開平５−２０９２００号公報な
どにみられるように洗剤の嵩密度を大きくする製造技術
の発明により、嵩密度は０．６０〜１．００ｇ／ｍＬ
に、洗剤の標準使用量は２５〜３０ｇ／３０Ｌになり、
結果として標準使用容積は２５〜５０ｍＬ／３０Ｌまで
コンパクト化された。

【０００８】しかし、従来の洗浄に対する考え方は、界
面活性剤によって汚れ中の油分を可溶化することによっ
て達成することに主眼が置かれていたために、界面活性
剤を多量に配合する必要があった。即ち、衣類に付着す
る最も代表的な汚れである人体由来の皮脂汚れ（衿、袖
において観察されやすい）を例にとると、皮脂汚れは、
汚れ中に遊離脂肪酸、グリセリド等の油分を７割以上も
の高い含有量で含有しており（柏一郎ら、油化学、19,
1095(1969)等）、これらが、ほこり中のカーボンや泥、
剥離した角質等を閉じ込め、汚れとして観察されるもの
であるが、それらの洗浄にあたって従来は、主にこれら
の油分を界面活性剤のミセルによって可溶化し除去する
ことに因って、カーボン、泥、角質をも衣類から脱落さ
せる機構で洗浄する設計がなされていた。この考え方は
当業者間では広く定着しており、在来洗剤からコンパク
ト洗剤に移行した際でも、洗濯液中の界面活性剤濃度に
変化はなかった。これらのことは、奥山春彦らによる洗
剤、洗浄の事典、初版（朝倉書店、１９９０年）のp.42
8 にも示されており、芒硝以外の成分の洗濯液中の濃度
は基本的に変化はほとんどないと言える。

【０００９】これらの洗浄理論に立脚すると、高い洗浄
力を得るためには洗濯液中の界面活性剤濃度を高くする
必要があり、このため洗剤組成物中に界面活性剤を多量
に配合することになり、抜本的に洗剤の標準使用量をさ
らに低減することは、事実上困難であった。また、嵩密
度も実用的な製造方法では１．００ｇ／ｍＬ前後であ
り、その結果、標準使用容積のさらなる低減化は技術的
に非常に困難な課題であると考えられていた。

【００１０】一方、特開平５−１８４９４６号公報、及
び特開昭６０−２２７８９５号公報などに記載された特
定構造の結晶性ケイ酸塩は、イオン交換能以外にもアル
カリ剤の作用（アルカリ能）を示す為、従来の洗剤で用
いられているゼオライトなどの金属イオン封鎖剤、及び
炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤の２つの成分の機能を
これらの結晶性ケイ酸塩のみでまかなうことができると
いう考えから、よりコンパクトな洗剤の可能性について
アプローチがなされてきた。

【００１１】例えば特開平６−１１６５８８号公報は、
結晶性ケイ酸塩を配合する洗剤組成物に係る発明であ
り、その実施例において、洗濯時の添加量を従来より２
５％少なくした場合においても、従来と変わらない洗浄
力を得ることが出来る、よりコンパクトな洗剤が開示さ
れている。しかしながら、その配合組成は、従来の洗浄
理論に基づくものであるため、界面活性剤濃度は高く、
またアルカリ能と、イオン交換能はほとんど結晶性ケイ
酸塩のみに因って発現されるものであった。この場合、
結晶性ケイ酸塩のアルカリ剤としての機能が先行するた
め、金属イオン封鎖剤としての機能の発揮が不十分とな
り、洗浄力は必ずしも満足できるものではなかった。そ
のため、これ以上使用量を減らすと洗浄力は維持できな
かった。

【００１２】また、特開昭６０−２２７８９５号公報の
結晶性ケイ酸塩に関する特許出願もいくつかなされてい
る。例えば、特表平６−５０２１９９号公報には層状の
結晶性ケイ酸塩、ゼオライト及びカルボキシレートポリ
マーを特定の配合率で配合する繊維上の皮膜形成のな
い、優れた洗浄力および漂白剤安定性を示す洗剤が開示
されている。しかし、この配合条件では洗濯時の添加量
を少なくした場合、ビルダー組成中のケイ酸塩の配合量
が少ないためアルカリ能が不足し、洗浄力は保てない。
また少ない使用量で優れた洗浄力を発揮するという考え
方は全く示されていない。

【００１３】その他、特表平６−５００１４１号公報、
特開平２−１７８３９８号公報又は特開平２−１７８３
９９号公報などの結晶性ケイ酸塩を配合する特許公報に
ついても同様であり、本発明のような使用量の少ない洗
剤に関するものではなく、これら特許公報の実施例に記
載された組成の添加量を減らした場合、洗浄力は低下す
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高嵩密度で、粉末の流動特性、非ケーキング性に優
れ、シミ出しのない結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒で
あって、さらに高温・高湿下に保存しても上記特性に優
れ、かつ吸湿性の抑制及び易溶解性が維持できる結晶性
アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製造方法を提供することに
ある。また、洗浄活性が非常に高く組成の濃縮化に有効
であり、さらに添加剤として使用する場合、ベース洗剤
の組成の自由度が高くなる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
顆粒の製造方法を提供することにある。さらに本発明の
目的は、前述のような洗浄の概念を本質的に見直すこと
により、標準の使用量が従来のコンパクト型衣料用洗剤
組成物よりも少ない量で洗濯した場合においても、優れ
た洗浄力を有し、且つ従来と同じ使用回数をパッケージ
した場合においても、最小の容積の洗剤であって、粉末
物性にも優れる高嵩密度粒状洗剤組成物を提供すること
にある。また、本発明の他の目的は当該高密度粒状洗剤
組成物を用いる洗濯方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、水分を実質上含まない系において、非イ
オン界面活性剤とラメラ配向をとり得る陰イオン界面活
性剤の酸前駆体に結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を配合す
ることで上記酸前駆体を中和することにより、非イオン
界面活性剤を含んだゲル化物を形成させ、これをバイン
ダーにして攪拌型混合機で洗剤原料の混合物を転動させ
ながら嵩密度を高めつつ造粒することにより洗浄活性の
非常に高い結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒が製造さ
れ、上記課題を解決し得ることを見出した。さらに本発
明者らは鋭意検討の結果、非イオン界面活性剤、ラメラ
配向可能な陰イオン界面活性剤、特定の結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩及び金属イオン封鎖剤を特定比率で配合す
ることによって、少ない使用量でありながら優れた洗浄
性を示し、なおかつ粉末物性に優れた洗剤を開発するに
至った。

【００１６】即ち、我々は優れた洗浄性を得ることがで
きる洗濯液の検討を行ったところ以下の点を見いだし
た。高ｐＨで且つ低硬度になるほど、洗浄力の界面活性
剤濃度に対する依存性が低くなり、優れた洗浄力が得ら
れる。また、高ｐＨであっても高硬度の場合、極端に洗
浄力が低下する。又、アルカリ剤を配合せず、界面活性
剤だけで洗浄した場合、低硬度での洗浄力は低いが、し
かしながら洗浄力の硬度に対する依存性はアルカリ剤配
合系に比べて十分に小さい。このような結果が得られた
ことについて本発明者らは洗濯液と汚れの関係に着目し
た。

【００１７】従来の技術の項で示したように、衣類に付
着する代表的な汚れである皮脂汚れは、脂肪酸及びグリ
セリドを含んでおり、汚れはこれらの有機物質とカーボ
ンや泥又は角質が混合されたものであると考えられる。
高ｐＨの場合、グリセリドの加水分解による脂肪酸の含
有量が増える一方で、脂肪酸はアルカリによる塩になる
反応が進む。脂肪酸のアルカリ金属塩は石鹸であり、汚
れの洗濯液中への遊離が促進される。しかしながらこの
反応は、硬水中のカルシウムやマグネシウム等との競争
反応であり、脂肪酸アルカリ金属塩は脂肪酸よりもカル
シウムやマグネシウムとイオン交換しやすいため、スカ
ムの形成が促進され、その結果硬度の高い場合は汚れは
布の界面から遊離することなく固化してしまう。以上に
より高ｐＨで且つ低硬度の場合は優れた洗浄力を示し、
高硬度の場合は低い洗浄力を示す結果になったものと考
えられる。またアルカリ剤を配合しない場合は皮脂汚れ
を界面活性剤だけの力で洗浄しているため、硬度への依
存性がアルカリ剤配合系に比べ小さかったものと考えら
れる。

【００１８】これらの現象から本発明者らは、界面活性
剤濃度が従来の洗剤よりも低い値でありながら従来と同
等以上の洗浄力を得ることができた理由の一つとして、
低硬度で且つ高ｐＨによって汚れ中の脂肪酸の鹸化が進
み得られた石鹸が洗浄力に作用していることに気付き、
加えて、臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）の低い界面活性
剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを主とす
る非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤の界面活
性剤混合系、高いアルカリ緩衝能を有する結晶性アルカ
リ金属ケイ酸塩、並びに低硬度を実現する金属イオン封
鎖剤を特定の配合量で用いることによって、少ない使用
量で且つ洗濯液中の界面活性剤濃度が低い場合であって
も従来以上に優れた洗浄力を有することを見いだし、本
発明を完成させた。

【００１９】即ち、本発明の要旨は、 〔１〕 下記の工程により、嵩密度が０．６〜１．２
ｇ／ｍＬである結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得る
ことを特徴とする結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製
造方法、 工程（１）：（ａ）少なくともＳｉＯ₂ 及びＭ₂ Ｏ（Ｍ
はアルカリ金属を表す。）を含有する結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩であって、ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏがモル比で１．
５〜２．６であり、０．１重量％分散液（２０℃）のｐ
Ｈの最大値が１１．０を越え、そしてイオン交換容量と
して少なくとも１００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上を有する
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、（ｂ）非イオン界面活性
剤、及び（ｃ）ラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性
剤の酸前駆体、を含有する混合物を調製する工程、並び
に 工程（２）：工程（１）で得られる混合物を、該酸前駆
体を中和できる温度以上において、攪拌型混合機で転動
させながら嵩密度を高めつつ造粒を行い、造粒物を調製
する工程。 〔２〕 工程（１）において、さらに（ｄ）その他の
添加物を添加して混合物を調製する前記〔１〕記載の製
造方法、

【００２０】〔３〕 混合物中の（ａ）成分の配合量
が２５重量％以上であり、混合物中の（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量が５０〜１００重量
％を占め、（ｃ）成分の配合量が（ｂ）成分１００重量
部に対して２５〜１００重量部であり、（ａ）成分に対
する（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量の割合（重量
比）が〔（ｂ）＋（ｃ）〕／（ａ）＝０．１〜２．０で
あり、混合物中の（ｄ）成分の配合量が０〜５０重量％
である、前記〔１〕又は〔２〕記載の製造方法、 〔４〕 （ａ）成分が下記（１）式で示される組成で
ある前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の製造方法、 ｘＭ₂ Ｏ・ｙＳｉＯ₂ ・ｚＭｅ_m Ｏ_n ・ｗＨ₂ Ｏ （１） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ＭｅはIIa 、IIb 、
IIIa、IVa 又はVIII族元素から選ばれる１種以上の組み
合わせを示す。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各成分のモル数を表
し、ｙ／ｘ＝１．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．
０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。） 〔５〕 （ａ）成分が下記（２）式で示される組成で
ある前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の製造方法、 Ｍ₂ Ｏ・ｘ’ＳｉＯ₂ ・ｙ’Ｈ₂ Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表す。ｘ’、ｙ’は各成分
のモル数を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２
０である。）

【００２１】〔６〕 （ａ）成分の平均粒径が０．１
〜１００μｍである前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の
製造方法、 〔７〕 （ｂ）成分が、炭素数１０〜２０の直鎖又は
分岐鎖で１級又は２級のアルコールの、エチレンオキサ
イド平均付加モル数が５〜１５のポリオキシエチレンア
ルキルエーテルである前記〔１〕〜〔６〕いずれか記載
の製造方法、 〔８〕 （ｃ）成分が、炭素数１０〜２２の飽和また
は不飽和脂肪酸、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸、炭
素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸、および炭素数
１０〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
（但し、エチレンオキサイド平均付加モル数は０．２〜
２．０）からなる群より選ばれる１種以上である前記
〔１〕〜〔７〕いずれか記載の製造方法、

〔９〕 （ｄ）成分が、粉末ビルダー、多孔性吸油担
体、再汚染防止剤、酵素、及び蛍光剤からなる群より選
ばれる１種以上である前記〔２〕〜〔８〕いずれか記載
の製造方法、 〔１０〕 （ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の水
分含量がいずれも１重量％以下である前記〔１〕〜

〔９〕いずれか記載の製造方法、

【００２２】〔１１〕 工程（１）において、（ｃ）成
分を、(i) （ｂ）成分と（ｃ）成分とを予め混合して混
合機に加える態様、(ii)（ｂ）成分と（ｃ）成分とを個
別に同時に混合機に加える態様、及び(iii) （ｂ）成分
の混合機への添加後に（ｃ）成分を混合機に加える態
様、からなる群より選ばれるいずれか一つの態様により
混合機に加えて混合物を調製する前記〔１〕〜〔１０〕
いずれか記載の製造方法、 〔１２〕 工程（２）を、下記の（Ａ）又は（Ｂ）に示
す温度以上で行う前記〔１〕〜〔１１〕いずれか記載の
製造方法、 （Ａ） （ｂ）成分と（ｃ）成分を混合して得られる混
合液を用いて工程（１）を行う場合、該混合液の溶融温
度 （Ｂ） （ｂ）成分と（ｃ）成分を個別に添加して工程
（１）を行う場合、これらの化合物の融点のうち高い方
の融点

【００２３】〔１３〕 工程（２）を、液体を流すこと
が可能なジャケットを備えた攪拌型混合機を用いて行う
前記〔１２〕記載の製造方法、 〔１４〕 工程（２）の造粒を、横型円筒の中心に攪拌
軸を有し、該攪拌軸に攪拌羽根を備えた攪拌型混合機で
行う前記〔１〕〜〔１３〕いずれか記載の製造方法、 〔１５〕 工程（２）で用いる攪拌型混合機の攪拌羽根
の回転に基づくフルード数が１〜１２の条件で造粒を行
う前記〔１〕〜〔１４〕いずれか記載の製造方法、 〔１６〕 工程（２）の造粒を、２〜２０分の造粒時間
で行う前記〔１〕〜〔１５〕いずれか記載の製造方法、 〔１７〕 工程（１）と工程（２）を同一装置で行う前
記〔１〕〜〔１６〕いずれか記載の製造方法、 〔１８〕 工程（２）で得られる造粒物と微粉体とを混
合し、造粒物の表面を該微粉体で被覆する工程をさらに
有する前記〔１〕〜〔１７〕いずれか記載の製造方法、

【００２４】〔１９〕 微粉体の一次粒子の平均粒径が
１０μｍ以下であり、微粉体の使用量が造粒物１００重
量部に対して０．５〜２０重量部である前記〔１８〕記
載の製造方法、 〔２０〕 微粉体が、結晶性あるいは無定形アルミノケ
イ酸塩、およびケイ酸カルシウムからなる群より選ばれ
る１種以上の化合物からなる前記〔１８〕又は〔１９〕
記載の製造方法、 〔２１〕 得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の
平均粒径が、２５０〜８００μｍである前記〔１〕〜
〔２０〕いずれか記載の製造方法、 〔２２〕 得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の
流動性を、ＪＩＳ Ｋ３３６２により規定された嵩密度
測定用のホッパーから１００ｍＬの該粒子が流出するの
に要する時間（流動時間）で評価した場合、該流動時間
が１０秒以下である前記〔１〕〜〔２１〕いずれか記載
の製造方法、 〔２３〕 得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の
ケーキング性が、９０％以上の篩通過率を有するもので
ある前記〔１〕〜〔２２〕いずれか記載の製造方法、

【００２５】〔２４〕 下記成分 （Ｉ）Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、 Ｂ）ラメラ配向可能な陰イオン界面活性剤を含有しＡ成
分とＢ成分の合計量が全界面活性剤中８０重量％以上を
占めるものであって、且つＢ成分に対するＡ成分の割合
が重量比でＡ／Ｂ＝２０／１〜１／１である界面活性剤
系、 （II）Ｃ）ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表
す。）比がモル比で１．５〜２．６の結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩系、及び （III)Ｄ）Ｃａイオン捕捉能が２００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／
ｇ以上のＣ成分以外の金属イオン封鎖剤系を含有し、上
記Ｉ成分系、II成分系、及びIII 成分系が同一粒子中に
存在し、配合量が合計で粒状洗剤組成物全体の７０〜１
００重量％を占め、且つ上記Ｉ成分に対するII成分の割
合が重量比でII／Ｉ＝９／１〜９／１１であり、III 成
分に対するII成分の割合がII／III ＝４／１〜１／１５
であって嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｍＬである衣料用
の高嵩密度粒状洗剤組成物、

【００２６】〔２５〕 界面活性剤系中のＢ成分に対す
るＡ成分の割合が重量比でＡ／Ｂ＝１０／１〜４／３で
ある前記〔２４〕記載の高嵩密度洗剤組成物、 〔２６〕 Ａ成分のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルがアルキル基の平均炭素数が１０〜１８のアルコール
にエチレンオキサイドを平均５〜１５モル付加したもの
である前記〔２４〕又は〔２５〕記載の高嵩密度粒状洗
剤組成物、 〔２７〕 Ｂ成分の陰イオン界面活性剤が、炭素数１０
〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩、炭素数１０〜２２の
アルキル硫酸塩、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂
肪酸塩、及び炭素数１０〜２２のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩（但し、エチレンオキサイドの平
均付加モル数は０．２〜２０）からなる群より選ばれる
１種以上である前記〔２４〕〜〔２６〕いずれか記載の
高嵩密度粒状洗剤組成物、 〔２８〕 Ｃ成分の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩がアル
カリ剤の５０〜１００重量％を占める前記〔２４〕〜
〔２７〕いずれか記載の高嵩密度粒状洗剤組成物、 〔２９〕 粒子の表面が非晶質のアルミノ珪酸ナトリウ
ムで被覆されているものである前記〔２４〕〜〔２８〕
いずれか記載の高嵩密度粒状洗剤組成物、 〔３０〕 水溶性の結晶性無機塩の配合量が１０重量％
以下である前記〔２４〕〜〔２９〕いずれか記載の高嵩
密度粒状洗剤組成物、

【００２７】〔３１〕 水溶性の結晶性無機塩がアルカ
リ金属炭酸塩、またはアルカリ金属硫酸塩である前記
〔３０〕記載の高嵩密度粒状洗剤組成物、 〔３２〕 Ｃ成分である結晶性アルカリ金属ケイ酸塩が
下記（３）式で示される組成のものである前記〔２４〕
〜〔３１〕いずれか記載の高嵩密度粒状洗剤組成物、 ｘＭ₂ Ｏ・ｙＳｉＯ₂ ・ｚＭｅ_m Ｏ_n ・ｗＨ₂ Ｏ （３） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
または２種以上の組合せを示す。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各成
分のモル数を示し、ｙ／ｘ＝１．５〜２．６、ｚ／ｘ＝
０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜
２０である。） 〔３３〕 Ｃ成分である結晶性アルカリ金属ケイ酸塩が
下記（４）式で示される組成のものである前記〔２４〕
〜〔３１〕いずれか記載の高嵩密度粒状洗剤組成物、 Ｍ₂ Ｏ・ｘ’ＳｉＯ₂ ・ｙ’Ｈ₂ Ｏ （４） （式中、Ｍはアルカリ金属を表す。ｘ’、ｙ’は各成分
のモル数を示し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２
０である。）

【００２８】〔３４〕 Ｄ成分の金属イオン封鎖剤が、
下記式（５）で示されるアルミノケイ酸塩を含有するも
のである前記〔２４〕〜〔３３〕いずれか記載の高嵩密
度粒状洗剤組成物、 ｘ”（Ｍ₂ Ｏ）・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙ”（ＳｉＯ₂ ）・ｗ”（Ｈ₂ Ｏ） （５） （式中、Ｍはアルカリ金属、ｘ”，ｙ”，ｗ”は各成分
のモル数を表し、０．７≦ｘ”≦１．５、０．８≦ｙ”
≦６、ｗ”は０〜２０である。） 〔３５〕 Ｄ成分の金属イオン封鎖剤が、Ｃａイオン捕
捉能が２００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｇ以上のカルボキシレー
ト重合体を含有するものである前記〔２４〕〜〔３４〕
いずれか記載の高嵩密度粒状洗剤組成物、 〔３６〕 洗濯一回当りの使用量が、３０リットルの洗
濯用水に対して、１０〜２０ｇ且つ９〜３０ｍＬである
前記〔２４〕〜〔３５〕いずれか記載の高嵩密度粒状洗
剤組成物、 〔３７〕 前記〔１〕〜〔２３〕いずれか記載の結晶性
アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製造方法により製造される
前記〔２４〕〜〔３６〕いずれか記載の高嵩密度粒状洗
剤組成物、 〔３８〕 前記〔２４〕〜〔３７〕いずれか記載の高嵩
密度粒状洗剤組成物を用いて、洗濯液中の界面活性剤濃
度が０．０７〜０．１７ｇ／Ｌとなるような使用量で衣
料の洗濯を行うことを特徴とする洗濯方法、に関するも
のである。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 １．本発明の製造方法について 工程（１）について 工程（１）は、（ａ）少なくともＳｉＯ₂ 及びＭ₂ Ｏ
（Ｍはアルカリ金属を表す。）を含有する結晶性アルカ
リ金属ケイ酸塩であって、ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏがモル比で
１．５〜２．６であり、０．１重量％分散液（２０℃）
のｐＨの最大値が１１．０を越え、そしてイオン交換容
量として少なくとも１００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上を有
する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、（ｂ）非イオン界面
活性剤、及び（ｃ）ラメラ配向をとり得る陰イオン界面
活性剤の酸前駆体、を含有する混合物を調製する工程で
ある。

【００３０】（ａ）成分の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
は、少なくともＳｉＯ₂ 及びＭ₂ Ｏを含有し、ＳｉＯ₂
／Ｍ₂ Ｏがモル比で１．５〜２．６のものである。耐水
溶性の観点から上記モル比は１．５以上が好ましく、ア
ルカリ能の観点から２．６以下が好ましい。

【００３１】また上記（ａ）成分は、０．１重量％分散
液（２０℃）のｐＨの最大値が１１．０を越える、優れ
たアルカリ能を有することが必要である。また、アルカ
リ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや炭
酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝能が優れるもので
ある。そして上記（ａ）成分は、イオン交換容量として
少なくとも１００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上、好ましくは
２００〜６００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇを有するものであ
る。したがって、（ａ）成分は本発明におけるイオン捕
捉能を有する成分の一つである。

【００３２】（ａ）成分の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
の平均粒径は特に限定されるものではないが、０．１〜
１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜７０μｍ、
更に好ましくは５〜４０μｍである。品質の観点から平
均粒径は０．１μｍ以上が好ましく、イオン交換の発現
速度の観点から１００μｍ以下が好ましい。平均粒径が
小さくなると比表面積が大きくなり吸湿性及び吸ＣＯ₂
性が増大し、その結果著しく品質が劣化することがあ
る。またイオン交換の発現速度が遅くなると、洗浄性の
低下を招く。なお、ここでいう平均粒径とは粒度分布の
メジアン径である。

【００３３】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、振動ミル、ハンマーミ
ル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕
することによって調製することができる。例えば、ＨＢ
−Ｏ型振動ミル（中央化工機（株）製）にて粉砕するこ
とにより、容易に得ることができる。本発明において、
（ａ）成分の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩としては、１
種の成分を単独で用いてもよく、２種以上の成分を混合
して用いてもよい。

【００３４】（ａ）成分の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
のうち、好ましくは次の組成を有するものが例示され
る。 ｘＭ₂ Ｏ・ｙＳｉＯ₂ ・ｚＭｅ_m Ｏ_n ・ｗＨ₂ Ｏ （１） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ＭｅはIIa 、IIb 、
IIIa、IVa 又はVIII族元素から選ばれる１種以上の組み
合わせを示す。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各成分のモル数を表
し、ｙ／ｘ＝１．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．
０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。） Ｍ₂ Ｏ・ｘ’ＳｉＯ₂ ・ｙ’Ｈ₂ Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表す。ｘ’、ｙ’は各成分
のモル数を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２
０である。）

【００３５】まず、（１）式で表される結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩について説明する。（１）式において、Ｍ
はアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。これ
らは単独でＭ₂ Ｏ成分を構成していてもよく、又は例え
ばＮａ₂ ＯとＫ₂ Ｏとが混合してＭ₂ Ｏ成分を構成して
いてもよい。Ｍｅは周期律表のIIa 、IIb 、IIIa、IVa
又はVIII族元素から選ばれる元素であり、例えばＭｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられる。こ
れらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上
の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、これらは
単独でＭｅ_m Ｏ_n 成分を構成していてもよく、又は２種
以上、例えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅ_m Ｏ_n
成分を構成していてもよい。また、（１）式で表される
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は水和物であってもよく、
この場合の水和量はｗ＝０〜２０の範囲である。

【００３６】ｙ／ｘの値は好ましくは１．５〜２．６で
あり、より好ましくは１．５〜２．２である。耐水溶性
の観点からｙ／ｘの値は１．５以上が好ましく、アルカ
リ能の観点から２．６以下が好ましい。耐水溶性が不充
分である場合、ケーキング性、溶解性等の粉末物性に著
しく悪影響を及ぼす。アルカリ能が低い場合、アルカリ
剤として不充分であり、かつイオン交換能も低くなるた
めイオン交換体としても不充分である。ｚ／ｘの値は好
ましくは０．０１〜１．０であり、より好ましくは０．
０２〜０．９である。耐水溶性の観点からｚ／ｘの値は
０．０１以上が好ましく、イオン交換能の観点から１．
０以下が好ましい。

【００３７】ｘ、ｙ、ｚは、上記ｙ／ｘ及びｚ／ｘに示
されるような関係であれば特に限定されるものではな
い。なお、前記のようにｘＭ₂ Ｏが例えばｘ’Ｎａ₂ Ｏ
・ｘ”Ｋ₂ Ｏとなる場合は、ｘはｘ’＋ｘ”となる。こ
のような関係は、ｚＭｅ_m Ｏ_n成分が２種以上のものか
らなる場合におけるｚにおいても同様である。また、ｎ
／ｍ＝０．５〜２．０は、当該元素に配位する酸素イオ
ン数を示し、実質的には０．５、１．０、１．５、２．
０の値から選ばれる。

【００３８】（１）式で表される結晶性アルカリ金属ケ
イ酸塩を得るには、その原料としてＭ₂ Ｏ、ＳｉＯ₂ 、
Ｍｅ_m Ｏ_n の各成分が必要になるが、本発明においては
特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられ
る。例えば、Ｍ₂ Ｏ成分、Ｍｅ_m Ｏ_n 成分としては、各
々の当該元素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、
塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、Ｍ
₂ Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 等が、Ｍｅ_m Ｏ_n 成分
の原料としては、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ドロマイ
ト等が挙げられる。ＳｉＯ₂ 成分としてはケイ石、カオ
リン、タルク、溶融シリカ、ケイ酸ソーダ等が用いられ
る。

【００３９】（１）式で表される結晶性アルカリ金属ケ
イ酸塩の調製方法としては、目的とする結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩のｘ、ｙ、ｚの値となるように、所定の量
比で上記の原料成分を混合し、通常３００〜１５００
℃、好ましくは５００〜１０００℃、さらに好ましくは
６００〜９００℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が
例示される。この場合、加熱温度が３００℃未満では結
晶化が不十分で耐水溶性に劣り、１５００℃を越えると
粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常
０．１〜２４時間である。このような焼成は通常、電気
炉、ガス炉等の加熱炉で行うことができる。

【００４０】次に、（２）式で表される結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩について説明する。（２）式において、Ｍ
はアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。これ
らは単独でＭ₂ Ｏ成分を構成していてもよく、又は例え
ばＮａ₂ ＯとＫ₂ Ｏとが混合してＭ₂ Ｏ成分を構成して
いてもよい。また、（２）式で表される結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩は水和物であってもよく、この場合の水和
量はｙ’＝０〜２０の範囲である。

【００４１】ｘ’は好ましくは１．５〜２．６であり、
より好ましくは１．５〜２．２である。耐水溶性の観点
からｘ’は１．５以上が好ましく、アルカリ能の観点か
ら２．６以下が好ましい。

【００４２】（２）式で表される結晶性アルカリ金属ケ
イ酸塩は、特開昭６０−２２７８９５号公報にその製法
が記載されており、一般的には無定形のガラス状ケイ酸
ソーダを２００〜１０００℃で焼成して結晶性とするこ
とによって得られる。合成方法の詳細は例えば Phys. C
hem. Glasses. 7, 127-138(1966)、 Z. Kristallogr.,12
9, 396-404(1969) 等に記載されている。また、この結
晶性アルカリ金属ケイ酸塩は例えばヘキスト社より商品
名「Na-SKS-6」（δ−Na₂Si₂O₅) として、粉末状、顆粒
状のものが入手できる。

【００４３】なお、（ａ）成分の結晶性アルカリ金属ケ
イ酸塩のイオン交換容量は以下のようにして得られる値
である。試料０．１ｇを精秤し、塩化カルシウム水溶液
（濃度はＣａＣＯ₃ として５００ｐｐｍ）１００ｍＬ中
に加え、２５℃で６０分間撹拌した後、孔サイズ０．２
μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社、ニト
ロセルロース製）を用いて濾過を行い、その濾液１０ｍ
Ｌ中に含まれるCa量をEDTA滴定により測定する。その値
より試料のカルシウムイオン交換容量（カチオン交換容
量）を求める。

【００４４】（ｂ）成分の非イオン界面活性剤としては
特に限定されるものではなく、通常用いられる公知のも
のが使用できる。それらのうちで好適なものとしては、
例えば４０℃で液状又はペースト状であり、かつＨＬＢ
が９．０〜１６．０の範囲のものが、汚れ落ち、泡立
ち、泡切れに優れており、好適である。ここでいうＨＬ
Ｂとは以下の示す文献で定義されるものである。即ち、
W. C. Griffin Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemica
l Technology 3rd ed. (M. Grayson ed.) vol 8Weily I
nterscience, New York 1979 pp900-930 により定義さ
れるものより求めた。

【００４５】かかる非イオン界面活性剤の具体例として
は、主非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、炭素数１０〜２０、好ましくは１０〜１
５、さらに好ましくは１２〜１４の直鎖又は分岐鎖で１
級又は２級のアルコールの、エチレンオキサイド平均付
加モル数５〜１５、好ましくは６〜１２、さらに好まし
くは６〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテル等
が挙げられる。また、当該ポリオキシエチレンアルキル
エーテルは、一般にエチレンオキサイド低付加モル数の
アルキルエーテルを多量に含有しているが、０〜３モル
付加物が３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下の
ものを使用することが望ましい。

【００４６】その他、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルカルボキシレートアルキル
エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオ
キシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、グリセリン脂肪酸エスエル、高級脂肪酸アル
カノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルグルコ
ースアミド、アルキルアミンオキサイド等を配合しても
よい。

【００４７】（ｃ）成分のラメラ配向をとり得る陰イオ
ン界面活性剤の酸前駆体とは、例えば、次の（ｉ）また
は（ii）の性状を有するものである。 （ｉ）非イオン界面活性剤と混合し、これを炭酸ナトリ
ウムで中和して得られた混合物が、偏光顕微鏡で観察し
た際に異方性を示すような陰イオン界面活性剤の酸前駆
体。

【００４８】異方性の確認方法を以下に記す。確認に用
いる陰イオン界面活性剤の酸前駆体の融点以上で、非イ
オン界面活性剤８０重量部、当該酸前駆体２０重量部、
及び当該酸前駆体の中和量の炭酸ナトリウム粉末（平均
粒子径約５μｍ）を、高速剪断混合機（ホモジナイザ
ー）を用いて充分に混合し中和させる。前記混合物の一
部を当該酸前駆体の融点まで昇温させた後、冷却し、４
０℃に保って偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰ
ＨＯＴ−ＰＯＬ）を用いて観察する。

【００４９】（ii）非イオン界面活性剤と混合し、これ
を炭酸ナトリウムで中和して得られた混合物が、Ｘ線回
折法で分析した際にラメラ配向のピークを示すような陰
イオン界面活性剤の酸前駆体。測定方法を以下に記す。
サンプル（非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤の
酸前駆体＝８０／２０〜２０／８０（重量比））を理学
ＲＡＤシステムを用いて測定する。（Ｘ線源Ｃｕ（Ｋ
α：λ＝１．５４０５）、測定範囲：２θ＝２°〜３０
°）

【００５０】上記（ｃ）成分のラメラ配向をとり得る陰
イオン界面活性剤の酸前駆体は特に限定されるものでは
ないが、例えば、炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂
肪酸、好ましくは炭素数１２〜１８の飽和又は不飽和脂
肪酸、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸、好ましくは炭
素数１２〜１４のアルキル硫酸、炭素数１０〜２２のα
−スルホン化脂肪酸、好ましくは炭素数１４〜１６のα
−スルホン化脂肪酸、及び炭素数１０〜２２、エチレン
オキサイド平均付加モル数０．２〜２．０のポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸、好ましくは炭素数１２
〜１４、エチレンオキサイド平均付加モル数０．５〜
１．５のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が
挙げられる。上記化合物の炭素数に関して、洗浄力、臭
いの観点から１０以上が好ましく、洗浄力、溶解性の観
点から２２以下が好ましい。

【００５１】本発明に用いられる上記酸前駆体として、
好ましくは脂肪酸、具体的には、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽
和脂肪酸、およびオレイン酸等の不飽和脂肪酸からなる
群より選ばれる一種もしくは二種以上の混合物が挙げら
れる。特に、ミリスチン酸（ルナックＭＹ−９８、花王
（株）製など）、パルミチン酸（ルナックＰ−９５、花
王（株）製など）の飽和脂肪酸が好ましく用いられる。

【００５２】なお、本発明の工程（１）において、さら
に（ｄ）その他の添加物、を用いても良い。（ｄ）成分
のその他の添加物としては、粉末ビルダー、多孔性吸油
担体、再汚染防止剤、酵素、及び蛍光剤からなる群より
選ばれる１種以上のものが挙げられる。粉末ビルダーと
しては、一般的に洗剤に用いられる有機あるいは無機の
ビルダーで粉末のものであれば使用可能であり、特に限
定されるものではない。またこれらの有機あるいは無機
のビルダーのうち水和可能なビルダーと水とを混合して
水和物として用いてもよい。例えばリン酸塩、炭酸塩、
芒硝、塩化ナトリウム、重炭酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸
塩、結晶性アルミノケイ酸塩、無定形アルミノケイ酸
塩、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレ
イン酸のコポリマーの塩、及びポリグリオキシル酸塩か
らなる群より選ばれる１種以上の化合物が例示される。
なお、これらの塩のうち、有機酸塩はｐＨ調整のために
酸型のものを用いても良い。これらの粉末ビルダーの平
均粒径は５００μｍ以下のものが好ましく、３５０μｍ
以下のものがより好ましい。

【００５３】また、粉末ビルダーとしては、１種以上の
ビルダーを含有する水性スラリーを噴霧乾燥して得られ
る粒子（噴霧乾燥粒子）を用いることができる。噴霧乾
燥粒子を用いることにより、１）嵩密度の制御、２）ビ
ルダーの吸油量の向上を図ることができる。噴霧乾燥は
公知の方法によって行えばよい。

【００５４】具体的には、トリポリリン酸塩、炭酸塩、
結晶性アルミノケイ酸塩、無定形アルミノケイ酸塩、ク
エン酸塩、芒硝、亜硫酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリ
ル酸−マレイン酸のコポリマーの塩、ポリグリオキシル
酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、冷水可溶性ウレタン化ポリビニルアルコール等の非
解離高分子、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性
剤、及び蛍光染料からなる群より選ばれる１種以上の化
合物を含有する水性スラリーを噴霧乾燥して得られる粒
子がより好ましい。

【００５５】また、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、結晶性
アルミノケイ酸塩、クエン酸塩、芒硝、亜硫酸ナトリウ
ム等の亜硫酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリア
クリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸のコポリマーのナ
トリウム塩等のアクリル酸−マレイン酸のコポリマーの
塩、ポリグリオキシル酸ナトリウム等のポリグリオキシ
ル酸塩、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、お
よび蛍光染料からなる群より選ばれる１種以上の化合物
を含有する水性スラリーを噴霧乾燥して得られる粒子が
特に好ましい。また、噴霧乾燥粒子の平均粒径は１００
〜６００μｍのものが好ましく、１５０〜４００μｍの
ものが特に好ましい。

【００５６】また、水性スラリーの水分は３０〜８０重
量％が好ましく、更に好ましくは３５〜６０重量％であ
る。この噴霧乾燥粒子の製造においては、必要に応じて
１種あるいは２種以上の陰イオン界面活性剤、陽イオン
界面活性剤又は非イオン界面活性剤を、噴霧乾燥粒子中
に４０重量％以下、その他の添加物を５重量％以下添加
してもよい。

【００５７】多孔性吸油担体としては、１ｇ／リットル
の２０℃水溶液又は分散液とした場合のｐＨが８以上を
示し、水銀圧入法での細孔容積が１００〜６００ｃｍ³
／１００ｇ、ＢＥＴ法での比表面積が２０〜７００ｍ²
／ｇ、ＪＩＳ Ｋ ５１０１での吸油量が１００ｍＬ／
１００ｇ以上、好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以上で
あり、平均粒径あるいは一次粒子の平均粒径が１０μｍ
以下のものが使用される。多孔性吸油担体を用いること
により、（ｂ）、（ｃ）成分を多量に配合することがで
きる。かかる多孔性吸油担体としては、以下のものが例
示される。

【００５８】１）無定形アルミノケイ酸塩 無定形アルミノケイ酸塩を主成分とするものとしては、
デグサ社製のＡｌｕｍｉｎｉｕｍＳｉｌｉｃａｔｅ Ｐ
８２０、韓仏化学社製のＴＩＸＯＬＥＸ ２５等が挙げ
られ、以下の一般式で示されるものも好ましく用いるこ
とができる。又これらのものはイオン交換能を有すると
いう特徴がある。

【００５９】 ｘＭ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＳｉＯ₂ ・ｗＨ₂ Ｏ （式中のＭはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を
表し、ｘ、ｙ、ｗは次の数値の範囲内にある各成分のモ
ル数を表す。０．２≦ｘ≦２．０；０．５≦ｙ≦１０．
０；ｗは０を含む任意の正数） ｘＭｅＯ・ｙＭ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｚＳｉＯ₂ ・ｗＨ₂
Ｏ （式中のＭｅはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ
土類金属を表し、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは次の数値の範囲内にあ
る各成分のモル数を表す。０．００１≦ｘ≦０．１；
０．２≦ｙ≦２．０；０．５≦ｚ≦１０．０；ｗは０を
含む任意の正数）

【００６０】２）ケイ酸カルシウム 徳山曹達（株）製フローライトＲ、ヒューバー社製、Ｈ
ＵＢＥＲＳＯＲＢ^R ６００等が挙げられる。これらの多
孔性吸油担体の中では、水分含量が絶乾水分量で１５〜
３０重量％の無定形アルミノケイ酸塩が、ラメラ配向を
とり得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体との中和反応に
富んでいるため好ましい。また、このケイ酸塩の一次粒
子の平均粒径は０．１μｍ以下のものが好ましく、その
凝集物の平均粒径が５０μｍ以下のものが好ましい。

【００６１】また、再汚染防止剤、酵素、及び蛍光剤と
しては、洗剤に使用されるものであれば特に限定されな
い。

【００６２】なお、本発明の製造方法において、特に記
載のない限り、用いる物質の平均粒径（一次粒子の平均
粒径を含む。）は次のように測定して得た値である。平
均粒径が１００μｍ以上の場合は、ＪＩＳ Ｚ ８８０
１の標準篩を用いて、５分間振動させた後、篩目のサイ
ズによる重量分率から求める。１００μｍ未満の場合
は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナラ
イザー（（株）堀場製作所製）が挙げられ、又、結晶性
アルカリ金属ケイ酸塩はレーザー回折式粒度分布測定装
置（（株）堀場製作所製）を用いて測定される。

【００６３】工程（１）における各成分の配合量は、例
えば以下に示す程度が好ましい。即ち、混合物中の
（ａ）成分の配合量が２５重量％以上であり、混合物中
の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量が５
０〜１００重量％を占め、（ｃ）成分の配合量が（ｂ）
成分１００重量部に対して２５〜１００重量部であり、
（ａ）成分に対する（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量
の割合（重量比）が〔（ｂ）＋（ｃ）〕／（ａ）＝０．
１〜２．０であり、混合物中の（ｄ）成分の配合量が０
〜５０重量％であれば良い。また、より好ましくは
（ａ）成分の配合量が３０重量％以上であり、混合物中
の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量が６
０〜８０重量％を占め、（ｃ）成分の配合量が（ｂ）成
分１００重量部に対して４０〜８０重量部であり、
〔（ｂ）＋（ｃ）〕／（ａ）＝０．３〜１．５であり、
混合物中の（ｄ）成分の配合量が２０〜４０重量％であ
る。

【００６４】なお、本発明においては、結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩顆粒中の水分含量を低くする方がより好ま
しい。具体的には、顆粒中の水分含量は５重量％以下が
好ましく、より好ましくは３重量％以下である。さらに
好ましくは１重量％以下である。尚、この顆粒中の水分
含量とは以下の測定法で得られたものを言う。すなわ
ち、秤量皿に試料３ｇを入れ、電気乾燥器で１０５℃で
２時間乾燥させ、乾燥後の試料を秤量する。乾燥前後の
試料の重量から水分含量を算出し、百分率で表す。結晶
性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の水分含量を低減させるこ
とにより、得られる顆粒の溶解性、キレート能、アルカ
リ能等の性能の劣化や、顆粒のケーキングの発生を抑え
ることができる。

【００６５】尚、上記の顆粒中の水分含量を低くするた
めには、例えば、水分含量の少ない原料を用いればよ
い。具体的には、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成
分の水分含量がいずれも１重量％以下であるものを用い
るのが好ましい。（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成
分の水分含量はより少ないものがより好ましく、よって
水分含量の好適な範囲はいずれの成分も０．５重量％以
下であり、０．１重量％以下がさらに好ましい。また、
（ｄ）成分の水分含量についても、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）成分と同様に少ない方が好ましく、上述のごとく
顆粒中の水分含量を５重量％以下になるように（ｄ）成
分の水分含量を設定すればよい。なお、本明細書におい
て、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成
分の水分含量は、特に記載のないかぎり（ａ）成分、
（ｄ）成分は上記顆粒中の水分含量測定法と同様の方法
で、（ｂ）成分、（ｃ）成分はカールフィッシャー法で
測定する。

【００６６】なお、本発明における結晶性アルカリ金属
ケイ酸塩顆粒は、上述のように、実質的に水を持たない
ものであるが、ラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性
剤の酸前駆体の中和物からなるゲル化物がバインダーで
あるため、液体成分のシミ出し、結晶性アルカリ金属ケ
イ酸塩の吸湿性が抑えられる。したがって、上記顆粒を
洗剤等に配合する場合でも何ら問題はない。また、上記
顆粒は洗浄に直接関与しない成分の量が抑えられて形成
されているので、組成の濃縮化に有効であり、さらに本
発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を添加剤
として使用する場合、ベース洗剤の組成の自由度を高く
することができる。

【００６７】工程（１）における混合方法は特に限定さ
れるものではないが、（ｃ）成分を（ｂ）成分より先に
（ａ）成分と混合しないことが、ゲル化物形成促進のた
めに好ましい。即ち、ゲル化物を形成させるには、
（ｂ）成分の存在下で（ａ）成分と（ｃ）成分との中和
反応が起こることが好ましい。したがって、（ｂ）成分
の非存在下で（ａ）成分と（ｃ）成分との中和反応が起
こることは、ゲル化物形成を抑制する傾向にあり、好ま
しくない。

【００６８】工程（１）において調製される混合物が、
（ａ）成分〜（ｃ）成分を含有する場合であって、又は
（ａ）成分〜（ｄ）成分を含有する場合であって、回分
式で混合物の調製を行う場合は、例えば次の（Ａ）〜
（Ｃ）のような種々の方法をとることができる。 （Ａ）予め、（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合液を調製
し、（ａ）成分と混合する方法。この時、混合機内の温
度が混合液の溶融温度以上であればより好ましい。より
具体的には、例えば以下の態様が挙げられる。 〔１〕混合機に先ず（ａ）成分を仕込んだ後、（ｂ）成
分と（ｃ）成分の混合液を添加混合する態様。 〔２〕（ａ）成分と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合液
とを混合機に同時に少量ずつ仕込む態様。 上記の中では〔１〕の態様の方法がゲル化物形成促進の
観点から好ましい。（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合方法
及び用いる混合機については特に限定されるものではな
く、一般的な混合方法及び混合機であればよい。このと
き、（ｂ）成分と（ｃ）成分の融点以上に昇温させて混
合液を調製することが好ましい。

【００６９】（Ｂ）（ｂ）成分と（ａ）成分を予め混合
した後、（ｃ）成分を添加混合する方法。この時、混合
機内の温度が（ｂ）成分の融点以上の温度であれば好ま
しく、（ｂ）成分と（ｃ）成分の融点のうちどちらか高
い方の融点以上の温度であればより好ましい。より具体
的には、例えば以下の態様が挙げられる。 〔１〕混合機に先ず（ａ）成分を仕込んだ後、（ｂ）成
分を添加混合し、その後、（ｃ）成分を添加混合する態
様。 〔２〕（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合機に同時に少量
ずつ仕込んだ後、（ｃ）成分を添加混合する態様。

【００７０】（Ｃ）（ｂ）成分と（ｃ）成分とを同時に
（ａ）成分に添加混合する方法。この時、混合機内の温
度が（ｂ）成分の融点以上の温度であれば好ましく、
（ｂ）成分と（ｃ）成分の融点のうちどちらか高い方の
融点以上の温度であればより好ましい。より具体的に
は、例えば以下の態様が挙げられる。 〔１〕混合機に先ず（ａ）成分を仕込んだ後、（ｂ）成
分と（ｃ）成分とを同時に添加混合する態様。 〔２〕（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを混合機
に同時に少量ずつ仕込む態様。

【００７１】また、工程（１）において調製される混合
物が、（ａ）成分〜（ｃ）成分を含有する場合であっ
て、又は（ａ）成分〜（ｄ）成分を含有する場合であっ
て、連続式で混合物の調製を行う場合は、先ず各成分を
連続的に混合又は混合と造粒を同時に行うが、各成分の
供給方法は特に限定されるものではない。例えば下記の
態様が挙げられる。 〔１〕（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分をそれぞ
れ独立に連続的に供給する態様。 〔２〕（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合液と、（ａ）成
分とを連続的に供給する態様。 〔３〕（ａ）成分及び（ｂ）成分を予め混合したもの
と、（ｃ）成分とを連続的に供給する態様。 この中で、〔２〕の態様がゲル化物形成促進の観点から
有用である。

【００７２】また本発明では、結晶性アルカリ金属ケイ
酸塩顆粒を連続的に造粒する場合には、別の実施態様と
して、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ａ）成分をすべて
を予めバッチ方式で混合しておいて、その混合物を造粒
工程に連続的に供給しても良い。また、回分式、連続式
のいずれの方法においても液体の成分、即ち、（ｂ）成
分、（ｃ）成分及び（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合液
は噴霧して供給することが好ましい。なお、アルカリ性
を呈する（ｄ）成分を用いる場合、（ｄ）成分は（ａ）
成分と同様に扱うことが好ましい。即ち、（ｃ）成分を
（ｂ）成分より先に（ｄ）成分と混合しないことが好ま
しい。また、（ｄ）成分がアルカリ性を呈する成分でな
い場合、かかる（ｄ）成分の供給の態様については回分
式、連続式のいずれにおいても特に限定されるものでは
ない。なお、工程（１）における混合時の温度について
は、上述の温度条件が好ましく、ラメラ配向をとり得る
陰イオン界面活性剤の酸前駆体を中和できる温度以上で
混合を行っても良い。この場合、工程（１）中に工程
（２）が同時進行されることとなり、混合及び造粒時間
が短縮され、生産性の観点から好ましい。したがって、
かかる方法も本発明の範囲内である。

【００７３】本発明の工程（１）で好ましく用いられる
装置としては、以下のものが挙げられる。回分式で行う
場合は、（１）〜（４）のものが好ましい。 （１）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根
を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーである。
例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）
製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バ
ーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）等が
あるが、特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に攪
拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合
を行う形式のミキサーで、例えばレディゲミキサー（松
坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工
（株）製）がある。

【００７４】（２）Ｖ字型をした混合槽が回転すること
により混合を行う形式のミキサー、例えばＶ型ミキサー
（不二パウダル（株）製）がある。 （３）半円筒型の固定された容器内でスパイラルを形成
したリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形
式のミキサー、例えばリボンミキサー（不二パウダル
（株）製）がある。 （４）コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁
と平行の軸を中心として自転しながら公転することによ
り混合を行う形式のミキサー、例えばナウタミキサー
（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼パ
ンテック（株）製）がある。

【００７５】連続式で行う場合の装置としては、以下の
（１）〜（３）のものが好適に用いられる。 （１）粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレー
ドを備えたメインシャフトより成り、メインシャフトは
上部軸受によって支えられ、排出側がフリーとなってい
る構造の連続ミキサー、例えばフレキソミックス型
（（株）パウレック製）がある。 （２）攪拌ピンを有した円板の上部に原料を投入し、こ
の円板を高速回転させ、剪断作用により混合を行う形式
の連続ミキサー、例えばフロージェットミキサー
（（株）粉研パウテックス製）、スパイラルピンミキサ
ー（太平洋機工（株）製）がある。

【００７６】（３）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この
軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式の連続
式ミキサーである。例えば連続ヘンシェルミキサー（三
井三池化工機（株）製）がある。更にハイスピードミキ
サー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレータ
ー（（株）パウレック製）等の装置を連続装置として用
いても良い。好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に攪
拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合
を行う形式のミキサーで連続式のものであり、例えばレ
ディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキ
サー（太平洋機工（株）製）がある。

【００７７】工程（２）について 工程（２）は工程（１）で得られる混合物を用いて造粒
物、即ち結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を調製する工
程である。工程（２）においては、工程（１）で得られ
る混合物を、（ｃ）成分を中和できる温度以上におい
て、即ち、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のいずれもが液体
となる温度において、攪拌型混合機で転動させながら嵩
密度を高めつつ造粒を行う工程である。かかる温度にお
いて造粒操作を行うのは（ａ）成分と（ｃ）成分を効率
良く反応させゲル化物を生じさせるためである。より具
体的には、Ａ）（ｂ）成分と（ｃ）成分を混合して得ら
れる混合液を用いて工程（１）を行う場合は得られる混
合液の溶融温度、Ｂ）（ｂ）成分と（ｃ）成分を個別に
添加して工程（１）を行う場合はこれらの化合物の融点
のうち高い方の融点、以上の温度において工程（２）の
造粒操作を行えば良い。

【００７８】なお、本明細書において混合液の「溶融温
度」とは、２成分以上からなる混合物の全体が一様に液
体の状態を維持する温度のうちで最も低い温度をいう。
溶融温度は、混合物を構成する成分の種類、混合比によ
り異なるが、本発明における溶融温度としては、例えば
１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、
７０℃以下が特に好ましい。

【００７９】ここで、造粒操作を行う温度としては、反
応を促進させるためにＡ）又はＢ）に示される温度以上
であれば好ましいが、実用的な範囲を挙げると、Ａ）又
はＢ）に示される温度より０〜５０℃高い温度がより好
ましく、１０〜３０℃高い温度が特に好ましい。なお、
この反応を促進させるためには、工程（１）又は（２）
で水を適宜添加してもよく、あるいはアルカリ水溶液
（例えば、ケイ酸ソーダ水溶液、カセイソーダ水溶液、
カセイカリ水溶液等）を工程（１）又は（２）で酸前駆
体の中和当量以下の量添加してもよい。但し、顆粒中の
水分含量が、前述の如く５重量％以下が好ましいため、
水の添加量はかかる範囲内となる程度が好ましい。

【００８０】この反応を生じた際、（ｂ）成分を担持し
たゲル化物が（ａ）成分の表面に形成され、これが工程
（２）における造粒においてバインダーの役割を果たす
とともに、（ａ）成分の表面において（ｂ）成分をより
強く担持させ、シミ出しを抑制する役割を果たすと考え
られる。尚、工程（２）終了時の造粒物の温度は特に限
定されないが、上記Ａ）又はＢ）に示される温度より１
０℃以上高温、好ましくは２０℃以上高温であればよ
い。当然のことながら、高温にする程、反応は促進され
るが、工業的に適する温度を選択することが望ましい。
この範囲を満たす場合、ゲル化反応が促進されるため、
所望の造粒物が効率良く得ることができ、好ましい。

【００８１】このように工程（２）の造粒の過程におい
ては、混合機を特定の温度に調節する必要があるため、
温度の調節が可能な混合機の使用が好ましい。例えば、
混合機に温水等の液体を流すことが可能なジャケットを
備えたものは、該ジャケットに流す温水等の温度を所定
の温度、即ちＡ）又はＢ）に示される温度以上の温度、
に簡易に調節できるため好適である。尚、上述の工程
（２）終了時における造粒物を所望の温度に維持させる
ために、ジャケット温度を適宜制御することは言うまで
もない。

【００８２】また、混合機として横型円筒の中心に攪拌
軸を有し、その攪拌軸に攪拌羽根を備えた攪拌型混合機
が上述のゲル化物をバインダーとして効率良く転動造粒
させる点から好ましい。このような構造を有する攪拌型
混合機としては、例えばヘンシェルミキサー（三井三池
化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業
（株）製）、パーチカルグラニュレーター（（株）パウ
レック製）等の装置があり、特に好ましくは横型の混合
槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取
り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであり、例え
ばレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェア
ミキサー（太平洋機工（株）製）がある。この場合、当
該攪拌型混合機の攪拌羽根の回転に基づく、以下の式で
定義されるフルード数が１〜１２で造粒を行うのが好ま
しく、２〜１０がさらに好ましい。過剰な攪拌力の発生
を抑制し、造粒物の粒度分布を狭くさせる観点から、フ
ルード数は１２以下が好ましい。また、混合効率を高め
る観点からフルード数は１以上が好ましい。

【００８３】ここで、フルード数は次のように定義され
る。 Ｆｒ＝Ｖ² ／（Ｒ×ｇ） （但し、Ｆｒはフルード数を、Ｖは攪拌羽根の先端の周
速（ｍ／ｓ）を、Ｒは攪拌羽根の回転半径（ｍ）を、ｇ
は重力加速度（ｍ／ｓ² ）を表す。）

【００８４】工程（２）において、好適な造粒物を得る
ための回分式の造粒における造粒時間、及び連続式の造
粒における平均滞留時間は、特に限定されるものではな
いが、２〜２０分間が好ましく、３〜１０分間がさらに
好ましい。中和反応を促進する観点から、造粒時間及び
平均滞留時間は２分間以上が好ましく、生産性の観点か
ら２０分間以下が好ましい。

【００８５】表面被覆工程について 本発明においては、工程（２）による造粒後の造粒物
（即ち、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒）の表面を被
覆するために、微粉体を表面被覆剤として添加する表面
被覆工程をさらに有していてもよい。造粒物の表面を被
覆すると、造粒物の流動性と非ケーキング性が向上する
傾向があるため、微粉体の添加は好ましい。表面被覆剤
は、造粒の初期又は中期に添加すると造粒物の内部に取
り込まれ、造粒物の流動性と非ケーキング性の向上に寄
与しなくなるため、造粒後に添加する。ここでいう造粒
後とは、造粒物の平均粒径が好適な範囲内、即ち２５０
〜８００μｍに造粒された時点である。また、微粉体は
一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下であるものが好まし
い。この意味は、微粉体が造粒物表面に被覆された時点
で１０μｍ以下であれば良いということであり、例えば
２０〜３０μｍの微粉体の凝集体が被覆工程中に解砕さ
れて被覆することとしてもよい。平均粒径が１０μｍ以
下の場合、造粒物表面の被覆率がより向上し、所望の結
晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒が得やすい。当該微粉体
の平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパーティ
クルアナライザー（堀場製作所（株）製）により、また
顕微鏡観察による測定等で測定される。

【００８６】この表面被覆剤としてはアルミノケイ酸塩
が、洗濯時にカルシウムイオン捕捉剤として作用するの
で望ましく、特に一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下の
アルミノケイ酸塩が望ましい。当該アルミノケイ酸塩
は、結晶性、無定形のいずれでもかまわない。アルミノ
ケイ酸塩以外では、一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下
のケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タ
ルク、クレイ、無定形シリカ誘導体等の無機微粉体も好
ましい。アルミノケイ酸塩の具体例としては、無機ビル
ダー及び多孔性吸油担体として例示した物質が挙げられ
る。また、一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下の金属石
鹸も同様に用いることができる。

【００８７】上記の物質のうち、結晶性又は無定形アル
ミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウムからなる群より選ばれ
る１種あるいは２種以上の化合物の混合物が好ましい。

【００８８】当該微粉体の使用量としては、造粒物１０
０重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましく、１〜
１５重量部がより好ましく、２〜１０重量部が特に好ま
しい。粉塵の発生を抑える観点から、該微粉体の使用量
は造粒物１００重量部に対して２０重量部以下が好まし
い。また、流動性・非ケーキング性の向上を図る観点か
ら、該微粉体の使用量は造粒物１００重量部に対して
０．５重量部以上が好ましい。また表面被覆工程で使用
される装置は特に限定されず、公知の混合機を用いるこ
とができるが、前述の工程（１）及び（２）で例示した
混合機が好ましい。特に工程（２）の混合機が好適に用
いられる。

【００８９】以上のような工程（１）及び（２）、好ま
しくは工程（１）、（２）及び表面被覆工程により、本
発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒が製造さ
れるが、工程（２）で記述した装置により工程（２）と
表面被覆工程を回分式で行うことができる。連続式で工
程（２）と表面被覆工程を行う場合は、これらの装置の
中で原料の供給及び造粒物の排出を連続的に行える構造
のものを使用すればよい。本発明を回分式で行う場合
は、工程（２）で用いられる攪拌型混合機により工程
（１）と（２）、又は工程（１）、（２）及び表面被覆
工程を同一装置で行うことができる。工程（１）で一部
造粒が進行し、工程（１）終了後、引き続き攪拌混合す
ることにより、造粒がさらに進行する。工程（１）、
（２）及び表面被覆工程を同一装置で行う場合は、横型
円筒の混合槽の中心に水平攪拌軸を有する形式の攪拌型
混合槽が特に好ましい。

【００９０】また本発明を連続式で行う場合は、工程
（２）で用いられる攪拌型混合機により工程（１）と工
程（２）とを同一装置で同時に行うことができる。ま
た、横型円筒の混合槽の中心に水平攪拌軸を有する形式
の攪拌型混合機の混合槽を軸方向に分割できるような構
造（例えば、しきり板を入れる）を有していれば、工程
（１）と工程（２）、工程（２）と表面被覆工程、工程
（１）と工程（２）と表面被覆工程とを同一装置で連続
的に行うことができる。

【００９１】また、前記のような各種の洗剤原料の混合
機への仕込み量は、いずれの工程においてもまた回分
式、連続式のいずれにおいても全容積の７０容量％以下
が好ましく、さらに好ましくは１５〜４０容量％であ
る。混合機内での洗剤原料の混合効率の観点から、仕込
み量は混合機の全容積の７０容量％以下が好ましい。

【００９２】更に本発明では工程（１）、（２）におい
て、又は表面被覆工程の後で、次のような添加物を用い
ることができる。 （１）漂白剤 例えば、過炭酸ソーダ、過ホウ酸ソーダ、硫酸ナトリウ
ム過酸化水素付加体等が挙げられる。 （２）酵素 洗剤に用いられているものであれば特に限定されない
が、特に好ましいものとしてはプロテアーゼ、セルラー
ゼ、アミラーゼ、リパーゼ等が挙げられる。 （３）界面活性剤の粉末 例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又は
アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫
酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホン化脂
肪酸塩又はエステル塩、アルキル又はアルケニルエーテ
ルカルボン酸塩、石鹸等の陰イオン界面活性剤の粉末、
カルボベタイン、スルホベタイン等の両性活性剤の粉
末、ジ長鎖型第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活
性剤の粉末等が挙げられる。 （４）その他 その他の添加物としては、青味付剤、ケーキング防止
剤、酸化防止剤、蛍光染料、光活性化漂白剤、香料、及
び再汚染防止剤等が挙げられるが、これらはいずれも洗
剤に使用されるものであれば特に限定されない。

【００９３】なお、本発明の造粒方法を用いれば、
（１）洗浄活性塩の水和を利用した造粒における組成制
約や、（２）固化／破砕法における安定な操作性を確立
する為の組成の制約を受けることなく、粉体原料と非イ
オン界面活性剤から成る洗剤原料を任意の比率にするこ
とが可能であり、組成の制約を受け難い長所を有する。
また、下記に示す製法において製造される陰イオン界面
活性剤を主基剤とする洗剤粒状組成物（例えば、特開昭
６１−６９８９７号公報、特開昭６０−７２９９９号公
報、特開平３−３３１９９号公報、特開平３−１４６５
９９号公報、特開平５−８６４００号公報、特開昭６１
−７６５９７号公報、特開昭６０−９６６９８号公報、
特開平３−１１５４００号公報、特開平２−２９５００
号公報、特表平６−５０６７２０号公報、特開平４−８
１５００号公報、特開昭６１−２７２３００号公報、特
開平１−３１１２００号公報、特表平６−５０２２１２
号公報等）に、本発明の製造方法で得られる結晶性アル
カリ金属ケイ酸塩顆粒を任意の割合で配合することがで
きる。

【００９４】本発明において得られる結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩顆粒の物性としては、以下のものが適してい
る。 （１）嵩密度：０．６〜１．２ｇ／ｍＬ、好ましくは
０．７〜１．０ｇ／ｍＬ。この範囲を超えると溶解性が
悪化する傾向がある。 （２）平均粒径：２５０〜８００μｍ、好ましくは３０
０〜６００μｍ。平均粒径は後述の方法により求められ
る。この範囲を超えると溶解性が悪化する傾向があり、
この範囲に満たないと粉塵が発生する傾向がある。 （３）流動性：流動時間が１０秒以下、好ましくは８秒
以下。流動時間は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定さ
れた嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が
流出するのに要する時間とする。この範囲を超えると洗
剤の取扱性が悪化する傾向がある。

【００９５】（４）ケーキング性：篩通過率が９０％以
上、好ましくは９５％以上。篩通過率は後述の方法によ
り求められる。この範囲未満では、保存時にケーキング
を起こす傾向があり、好ましくない。 （５）シミ出し性：後述の実施例に記載の目視評価が２
ランク以上、好ましくは１ランク。このランク未満で
は、搬送系での機器への非イオン界面活性剤含有粉末の
付着が生じ易く、また容器にシミ出し防止の工夫が必要
となる。 （６）重量増加率：重量増加率が１０％以下、好ましく
は８％以下。重量増加率は後述の方法により求められ
る。この範囲以上では結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の性
能の劣化や顆粒のケーキングが発生する傾向があり、好
ましくない。 （７）溶解性：溶解性が初期で０．５％以下、好ましく
は０．３％以下。経時で１．０％以下、好ましくは０．
８％以下。溶解性（初期・経時）は後述の方法により求
められる。これらの範囲を越える場合には、低温での洗
濯時に洗濯後の被洗物に付着物が発生する傾向があり、
好ましくない。 （８）顆粒中の水分含量：５重量％以下が好ましく、３
重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ま
しい。測定方法は前述の通りである。

【００９６】２．本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物につ
いて 本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、例えば前述のよう
な本発明の製造方法により得られる。本発明の高嵩密度
粒状洗剤組成物は、嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｍＬで
あり、且つ下記成分 （Ｉ）Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、 Ｂ）ラメラ配向可能な陰イオン界面活性剤を含有しＡ成
分とＢ成分の合計量が全界面活性剤中８０重量％以上を
占めるものであって、且つＢ成分に対するＡ成分の割合
が重量比でＡ／Ｂ＝２０／１〜１／１である界面活性剤
系、 （II）Ｃ）ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表
す。）比がモル比で１．５〜２．６の結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩系、及び （III)Ｄ）Ｃａイオン捕捉能が２００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／
ｇ以上のＣ成分以外の金属イオン封鎖剤系を含有し、上
記Ｉ成分系、II成分系、及びIII 成分系が同一粒子中に
存在し、配合量が合計で粒状洗剤組成物全体の７０〜１
００重量％を占め、且つ上記Ｉ成分に対するII成分の割
合が重量比でII／Ｉ＝９／１〜９／１１であり、III 成
分に対するII成分の割合がII／III ＝４／１〜１／１５
である組成を満たすものである。以下それぞれについて
詳述する。

【００９７】Ａ成分のポリオキシエチレンアルキルエー
テルは非イオン界面活性剤であって、通常洗剤に使用さ
れている界面活性剤である、アルキルベンゼンスルホン
酸塩や、アルキル硫酸塩等と比較して臨界ミセル濃度
（ｃ．ｍ．ｃ．）が低く、少ない濃度で洗浄力を発揮す
ることができる。本発明では特にＡ成分のポリオキシエ
チレンアルキルエーテルがアルキル基の平均炭素数が１
０〜１８のアルコールにエチレンオキサイドを平均５〜
１５モル付加したものが好ましく、特にアルキル基の平
均炭素数が１２〜１４のアルコールにエチレンオキサイ
ドを平均５〜１０モル付加させたものが最も好ましい。
なお該非イオン界面活性剤はエチレンオキサイド付加モ
ル数が特開平３−２６５６９５号公報記載のようなモル
分布が比較的シャープな非イオン界面活性剤も使用する
ことができる。

【００９８】Ｃ成分である結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
としては、アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ
（但し、Ｍはアルカリ金属を表す。）がモル比で１．５
〜２．６であるものが用いられる。一方、前記従来技術
で述べた特許公報に用いられる結晶性アルカリ金属ケイ
酸塩は、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ比（Ｓ／Ｎ比）が１．９〜
４．０であるが、本発明においてＳ／Ｎ比が２．６を越
えるケイ酸塩は本発明の効果を得ることができず、少な
い使用量で優れた洗浄力を得ることができる洗剤を作る
ことはできない。

【００９９】Ｃ成分である結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
のうち、好ましくは次の組成を有するものが例示され
る。 ｘＭ₂ Ｏ・ｙＳｉＯ₂ ・ｚＭｅ_m Ｏ_n ・ｗＨ₂ Ｏ （３） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
または２種以上の組合せを示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各成
分のモル数を示す。ｙ／ｘ＝１．５〜２．６、ｚ／ｘ＝
０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜
２０である。） Ｍ₂ Ｏ・ｘ’ＳｉＯ₂ ・ｙ’Ｈ₂ Ｏ （４） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ’、ｙ’は各成分
のモル数を示す。ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２
０である。）

【０１００】まず、上記一般式（３）で表される結晶性
アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。一般式（３）
において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から選ばれ、Ｉａ
族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。これらは単独
であるいは例えばＮａ₂ ＯとＫ₂Ｏとが混合してＭ₂ Ｏ
成分を構成していてもよい。Ｍｅは周期律表のIIａ,II
b,IIIａ,IVaまたはVIII族元素から選ばれ、例えばＭ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられ
る。これらは特に限定されるものではないが、資源及び
安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、こ
れらは単独であるいは２種以上混合していてもよく、例
えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅ_m Ｏ_n 成分を構
成していてもよい。また、本発明における結晶性アルカ
リ金属ケイ酸塩においては、水和物であってもよく、こ
の場合の水和量はｗ＝０〜２０の範囲である。

【０１０１】また、一般式（３）において、ｙ／ｘが
１．５〜２．６であり、好ましくは１．５〜２．２であ
る。耐水溶性の観点から、ｙ／ｘは１．５以上が好まし
い。耐水溶性が不十分な場合、ケーキング性、溶解性等
の洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす場合が
ある。また、アルカリ能の低下を抑える観点からｙ／ｘ
は２．６以下が好ましい。アルカリ能が低い場合、アル
カリ剤として不十分となり、かつイオン交換能も低くな
り、イオン交換体としても不十分である。ｚ／ｘは０．
０１〜１．０であり、好ましくは０．０２〜０．９であ
る。耐水溶性の観点から、ｚ／ｘは０．０１以上が好ま
しい。また、イオン交換能の低下を抑える観点から、ｚ
／ｘは１．０以下が好ましい。ｘ、ｙ、ｚは前記のｙ／
ｘおよびｚ／ｘに示されるような関係であれば、特に限
定されるものではない。なお、前記のようにｘＭ₂ Ｏが
例えばｘ’Ｎａ₂ Ｏ・ｘ”Ｋ₂ Ｏとなる場合は、ｘは
ｘ’＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅ_m Ｏ_n 成
分が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても
同様である。また、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０は、当該元
素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には０．５、
１．０、１．５、２．０の値から選ばれる。

【０１０２】一般式（３）に示される結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩は、Ｍ₂ Ｏ、ＳｉＯ₂ 、Ｍｅ_m Ｏ_n の三成分
よりなっている。したがって、かかる結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩を製造するには、その原料として各成分が必
要になるが、その原料としては特に限定されることな
く、公知の化合物が適宜用いられる。例えば、Ｍ₂ Ｏ成
分、Ｍｅ_m Ｏ_n 成分としては、各々の当該元素の単独あ
るいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱
物が用いられる。具体的には例えば、Ｍ₂ Ｏ成分の原料
としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ
₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄等が、Ｍｅ_m Ｏ_n 成分の原料として
は、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、Ｍｇ
（ＯＨ）₂ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ドロマイト等が挙げら
れる。ＳｉＯ₂成分としてはケイ石、カオリン、タル
ク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。

【０１０３】一般式（３）で示される結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩の調製方法は、目的とする結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩のｘ、ｙ、ｚの値となるように所定の量比で
上記の原料成分を混合し、通常３００〜１５００℃、好
ましくは５００〜１０００℃、さらに好ましくは６００
〜９００℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示さ
れる。この場合、加熱温度が３００℃未満では結晶化が
不十分で耐水溶性に劣る場合があり、１５００℃を越え
ると粗大粒子化しイオン交換能が低下する場合がある。
加熱時間は通常０．１〜２４時間である。このような焼
成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行う事ができ
る。

【０１０４】このようにして得られる、一般式（３）で
示される結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、０．１重量％
分散液（２０℃）において１１以上のｐＨを示し、優れ
たアルカリ能を示す。またアルカリ緩衝効果について
も、特に優れており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較
してもアルカリ緩衝効果が優れるものである。

【０１０５】かかる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、イ
オン交換容量として少なくとも１００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／
ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２００
〜６００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇを有するものであり、本発
明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。

【０１０６】一般式（３）で示される結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩は、前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝
効果を有し、さらにイオン交換能を有するため、その配
合量を適宜調整することにより、洗浄条件を好適に調整
することができる。本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物に
おいて、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、その平均粒径
が、０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ま
しくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍであ
る。イオン交換の発現速度の低下を抑える観点から、平
均粒径は５０μｍ以下が好ましく、比表面積をより小さ
くする観点から、０．１μｍ以上が好ましい。イオン交
換の発現速度が低下すると洗浄性の低下を招く傾向があ
り、比表面積が増大すると吸湿性ならびに吸ＣＯ₂ 性が
増大し、品質の劣化を招く傾向がある。尚、ここでいう
平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。

【０１０７】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、振動ミル、ハンマーミ
ル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕
することによって調製することができる。

【０１０８】次に、前記一般式（４）で表される結晶性
アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。この結晶性ア
ルカリ金属ケイ酸塩は、一般式（４） Ｍ₂ Ｏ・ｘ’ＳｉＯ₂ ・ｙ’Ｈ₂ Ｏ （４） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ’＝１．５〜２．
６、ｙ’＝０〜２０である。）で表されるものである
が、一般式（４）中のｘ’、ｙ’が１．７≦ｘ’≦２．
２、ｙ’＝０のものが好ましく、陽イオン交換能が少な
くとも１００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上が好ましく、さら
に好ましくは２００〜４００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇのもの
が使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質
の一つである。かかる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、
このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、さら
にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整す
ることにより、洗浄条件を好適に調整することができ
る。

【０１０９】この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、全組
成物中、４〜７５重量％配合するのが好ましく、特に １）２〜６°ＤＨの洗濯用水を用いる場合、２５〜５５
重量％配合するのが好ましく、 ２）６〜１０°ＤＨの洗濯用水を用いる場合、１０〜４
５重量％配合するのが好ましく、 ３）１０〜２０°ＤＨの洗濯用水を用いる場合、５〜３
０重量％配合するのが好ましい。

【０１１０】かかる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、特
開昭６０−２２７８９５号公報にその製法が記載されて
おり、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを２００
〜１０００℃で焼成して結晶性とすることによって得ら
れる。合成方法の詳細は例えば Phys. Chem. Glasses.
7, 127-138(1966)、 Z. Kristallogr., 129, 396-404(19
69) 等に記載されている。また、この結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩は例えばヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」
（δ−Na₂Si₂O₅) として、粉末状、顆粒状のものが入手
できる。本発明において、一般式（４）で表される結晶
性アルカリ金属ケイ酸塩は、一般式（３）で表されるも
のと同様に、平均粒径が、０．１〜５０μｍであること
が好ましく、より好ましくは１〜３０μｍ、更に好まし
くは１〜１０μｍである。本発明において、前記一般式
（３）で表される結晶性アルカリ金属ケイ酸塩及び一般
式（４）で表される結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、そ
れぞれ単独であるいは２種以上を併用して用いられ、ま
たかかる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ剤の
５０〜１００重量％を占めることが好ましく、より好ま
しくは７０〜１００重量％を占めるものである。

【０１１１】Ｄ成分である金属イオン封鎖剤はＣａイオ
ン捕捉能が２００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上のものであっ
て、通常洗剤に配合されるものを使用することができ
る。特に、下記式（５）で示されるイオン交換容量が２
００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上のアルミノケイ酸塩を含有
するものが好ましい。 ｘ”（Ｍ₂ Ｏ）・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙ”（ＳｉＯ₂ ）・ｗ”（Ｈ₂ Ｏ） （５） （式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、
ｘ”，ｙ”，ｗ”は各成分のモル数を表し、一般的には
０．７≦ｘ”≦１．５、０．８≦ｙ”≦６、ｗ”は０〜
２０である。）

【０１１２】上記のアルミノケイ酸塩としては、結晶性
のものと非晶質のものが例示されるが、結晶性のものと
しては、特に次の一般式で示されるものが好ましい。 Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＳｉＯ₂ ・ｗＨ₂ Ｏ （式中、ｙは１．８〜３．０、ｗは１〜６の数を表
す。） 結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、
Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒子径０．
１〜１０μｍの合成ゼオライトが好適に使用される。ゼ
オライトは粉末及び／又はゼオライトスラリー又はスラ
リーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として
用いてもよい。

【０１１３】上記の結晶性アルミノ珪酸塩は、常法によ
り製造することができる。例えば、特開昭５０−１２３
８１号公報及び特開昭５１−１２８０５号公報に記載の
方法を用いることができる。

【０１１４】一方、上記の結晶性アルミノ珪酸塩と同様
の一般式で示される、非晶質アルミノ珪酸塩は、常法に
より製造することができる。例えば、ＳｉＯ₂ とＭ₂ Ｏ
（Ｍはアルカリ金属を意味する）のモル比がＳｉＯ₂ ／
Ｍ₂ Ｏ＝１．０〜４．０であり、Ｈ₂ ＯとＭ₂ Ｏのモル
比がＨ₂ Ｏ／Ｍ₂ Ｏ＝１２〜２００である珪酸アルカリ
金属塩水溶液を用いて、これにＭ₂ ＯとＡｌ₂ Ｏ₃ のモ
ル比がＭ₂ Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１．０〜２．０であり、Ｈ₂
ＯとＭ₂ Ｏのモル比がＨ₂ Ｏ／Ｍ₂ Ｏ＝６．０〜５０
０である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を
通常１５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度のも
とで強攪拌下に添加する。

【０１１５】次いで生成した白色沈澱物スラリーを通常
７０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で、
通常１０分以上１０時間以下、好ましくは５時間以下加
熱処理し、その後濾過、洗浄、乾燥する事により有利に
得る事ができる。このとき添加方法は、低アルカリアル
ミン酸アルカリ金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶
液を添加する方法であってもよい。この方法によりイオ
ン交換能１００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上、吸油能８０ｍ
Ｌ／１００ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩吸油担体を容
易に得る事ができる（特開昭６２−１９１４１７号公
報，特開昭６２−１９１４１９号公報参照）。

【０１１６】また、Ｃａイオン捕捉能が２００ＣａＣＯ
₃ ｍｇ／ｇ以上のカルボキシレート重合体を含有するも
のが好ましく、かかる重合体の具体例としては、一般式
（６）で表される繰り返し単位を有する重合体あるいは
共重合体が挙げられる。

【０１１７】

【化１】

【０１１８】（式中、Ｘ₁ はメチル基、水素原子又はＣ
ＯＯＸ₃ 基を、Ｘ₂ はメチル基、水素原子又はＯＨ基
を、Ｘ₃ は水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオン、アンモニウムイオン、又は２−ヒドロキ
シエチルアンモニウムイオンを示す。）

【０１１９】一般式（６）において、アルカリ金属イオ
ンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチ
ウムイオン等が挙げられ、アルカリ土類金属イオンとし
ては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等が挙げ
られる。

【０１２０】本発明に用いられる重合体あるいは共重合
体は、例えばアクリル酸、（無水）マレイン酸、メタク
リル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、およびその塩等の重合反応、または各モノ
マーの共重合反応、あるいは他の重合性モノマーとの共
重合反応によって合成されるものである。このとき共重
合に用いられる他の重合性モノマーの例としては、例え
ばアコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル
酸、ビニルホスホン酸、スルホン化マレイン酸、ジイソ
ブチレン、スチレン、メチルビニルエーテル、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ブタジエ
ン、イソプレン、酢酸ビニル（及び共重合後に加水分解
した場合はビニルアルコール）、アクリル酸エステル等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、
重合反応は特に限定されることなく、通常公知の方法を
用いることができる。また、特開昭５４−５２１９６号
公報記載のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカル
ボン酸重合体を用いることもできる。

【０１２１】本発明において上記の重合体、共重合体と
しては、好ましくは重量平均分子量が８００〜１００万
のものが用いられ、さらに好ましくは５０００〜２０万
のものが用いられる。

【０１２２】また、共重合させる場合の一般式（６）の
繰り返し単位と他の共重合モノマーとの共重合率も特に
限定されないが、好ましくは一般式（６）の繰り返し単
位／他の共重合モノマー＝１／１００〜９０／１０の範
囲の共重合比率である。本発明において、上記の重合体
あるいは共重合体は、全組成物中に好ましくは１〜５０
重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に好まし
くは５〜１５重量％配合される。

【０１２３】その他Ｄ成分としては、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）、及びそれらの塩、２−ホスホノブタン−
１，２−ジカルボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、ア
スパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩、ニトリ
ロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ
酢酸塩などが挙げられる。

【０１２４】本発明の特徴は少量で優れた洗浄性能と粉
末物性を示すことであり、少量で優れた洗浄性能を得る
ための条件の１つとして、構成されている成分の減量す
ることが考えられる。本発明に使用される非イオン界面
活性剤は常温において液的な性質を示すため粉末化する
ために通常、多孔質の吸油担体が必要である。

【０１２５】特開昭６１−８９３００号公報、特開昭５
１−４１７０８号公報、特開平５−５１００及び特開平
４−３３９８９８号公報には吸油担体としてシリカ化合
物、炭酸カルシウム及びベントナイト等の粘土物質を開
示しているが、該吸油担体は洗浄ビルダーとしての効果
がほとんど望めないため、洗剤組成物中の洗浄に寄与す
る有効成分の比率を下げるだけであり、後述する非晶質
のアルミノケイ酸塩を除いて、少ない使用量で高い洗浄
力を示す洗剤を実現するうえで好ましくない。吸油担体
の中でも特定の製法によって製造される非晶質アルミノ
ケイ酸塩は吸油能以外にイオン交換能を有する。しかし
ながら結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライトに匹敵
する程のイオン交換容量を得ることは難しく、非晶質ア
ルミノケイ酸塩を吸油担体として用いたとしても、ビル
ダー性能で考えた場合、ゼオライトと比較して多くの配
合量が必要となり、従って洗剤の使用量をより少なくす
るという目的には反するものであった。

【０１２６】特開平６−１００００号公報及び特開平６
−１１６６００には非イオン界面活性剤、吸油担体及び
本発明に用いられる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を配合
する発明が開示されているが、非イオン界面活性剤の配
合量は吸油担体及びその他の粉末成分に比例して増減さ
れるため、配合上の制約があった。

【０１２７】一方、吸油担体を用いない方法で非イオン
界面活性剤を粉末化する方法も知られている。例えば、
特開昭６２−２６３２９９号公報には、炭酸ナトリウム
とゼオライトの粉末物質を比較的多量配合することによ
って粉末化する方法が開示されており、特開平６１−１
３８６９７号公報、特表平３−５０４７３４号公報、特
開昭５７−１７３０００号公報等には、ゼオライト、炭
酸塩又は硫酸塩等の無機塩を配合するスラリーを噴霧乾
燥することによって得られる多孔性の噴霧乾燥粒子に非
イオン界面活性剤を含浸させることによって粉末化する
方法が開示されている。しかしながら、通常の洗剤に使
用される粉末成分は、基本的に液状の非イオン界面活性
剤を保持するに適さない性質であるため、ケーキングや
染みだしの問題が十分に解決されなかったり、噴霧乾燥
粒子を用いる場合は、噴霧乾燥粒子の強度を保つための
非晶質のケイ酸ナトリウムの配合を水不溶物の発生をな
くすために、制限することから、得られた噴霧乾燥粒子
は強度の面で不十分であり、デリケートな噴霧乾燥操作
を必要とするわりに、含浸させるための十分な細孔径を
得ることができず、多量の非イオン界面活性剤を安定に
配合することは、吸油担体を使用する場合よりも、非常
に困難な技術であった。

【０１２８】本発明は、Ａ成分のポリオキシエチレンア
ルキルエーテルと、Ｂ成分としてラメラ配向可能な陰イ
オン界面活性剤を併用することによって、従来の非イオ
ン界面活性剤を主成分とする洗剤よりも粉末物性を損な
うことなく吸油担体の配合量を少なくすることができ、
従ってより使用量の少ない洗剤を実現するに至った。Ｂ
成分としては、より具体的には、ラメラ配向可能な界面
活性剤として使用される陰イオン界面活性剤としては、
炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩、炭素数１
０〜２２のアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２２のα−ス
ルホン化脂肪酸塩、及び炭素数１０〜２２のポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸塩（但し、エチレンオキ
サイドの平均付加モル数は０．２〜２．０）からなる群
より選ばれる１種以上が挙げられ、アルカリ金属塩が好
ましい。これらの陰イオン界面活性剤のなかでも脂肪酸
塩が最も好ましいが、脂肪酸塩を使用する場合は平均炭
素数がラメラ配向のしやすさの上から１３以上が望まし
く、溶解性の上で１７以下であることが望ましい。特に
炭素数が１６の飽和脂肪酸塩を全脂肪酸塩中に３０重量
％以上含むものが最適である。炭素数が１２の飽和脂肪
酸塩や、炭素数が１２〜１８の不飽和脂肪酸塩はラメラ
配向しにくく、炭素数が１８の飽和脂肪酸塩は得られた
粒子の溶解性を低下させる為、炭素数が１２の飽和脂肪
酸塩や、炭素数が１２〜１８の不飽和脂肪酸塩は、全脂
肪酸塩の５０重量％以下が好ましく、更には、２５重量
％がより好ましい。

【０１２９】Ｂ成分のラメラ配向可能な陰イオン界面活
性剤の配合量はＡ成分とＢ成分の合計量が全界面活性剤
中８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上になるよ
うに配合され、且つＢ成分に対するＡ成分の割合が重量
比でＡ／Ｂ＝２０／１〜１／１好ましくは１０／１〜４
／３において良好な洗浄性と粉末物性を示す。また本発
明では、水溶性の結晶性無機塩であるアルカリ金属炭酸
塩、またはアルカリ金属硫酸塩の配合量を１０重量％以
下とすることができる。

【０１３０】以上の条件より、吸油担体を削減すること
が可能になったが、本発明の少量ですぐれた洗浄力を得
るためには界面活性剤、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩及
び金属イオン封鎖剤を特定比率で配合する必要がある。
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩については前述したが、特
に特開昭６０−２２７８９５号公報記載の結晶性層状ケ
イ酸ナトリウムは、イオン交換能を示す以外にアルカリ
能も示すことから、従来の洗剤成分であるゼオライト及
びポリカルボン酸塩等の金属イオン封鎖剤並びに炭酸ナ
トリウム及びケイ酸ナトリウム（非晶質）の両方を１剤
に置換することによる使用量の低減化が示唆されてき
た。例えば、特開平７−５３９９２号公報は、ゼオライ
トを含む洗浄ビルダーを結晶性アルカリ金属ケイ酸塩で
置換する際の、洗浄ビルダーと結晶性アルカリ金属ケイ
酸塩との比率を限定する出願である。

【０１３１】しかしながら、我々は単純に置き換えるだ
けでは本課題を達成することが難しいことを見いだし
た。単純な置換は洗浄剤としてのバランスを崩すため十
分な洗浄力を得ることができない。本発明では特に結晶
性アルカリ金属ケイ酸塩以外の金属イオン封鎖剤が必須
成分であり、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩に対して特定
の比率で配合しなければ本効果を得ることはできない。
加えて、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩とその他金属イオ
ン封鎖剤の特定の比率において、洗濯液中の界面活性剤
濃度を低減できることを見いだした。

【０１３２】即ち界面活性剤系としてのＩ成分系、結晶
性アルカリ金属ケイ酸塩系としてのII成分系、及び金属
イオン封鎖剤系としてのIII 成分系が配合され、配合量
が合計で７０〜１００重量％を占め、且つ上記Ｉ成分に
対するII成分の割合が重量比でII／Ｉ＝９／１〜９／１
１であり、III 成分に対するII成分の割合が重量比でII
／III ＝４／１〜１／１５であり、より好ましくはＩ、
II及びIII 成分系の配合量が合計で８０〜１００重量％
を占め、且つ上記Ｉ成分に対するII成分の割合が重量比
でII／Ｉ＝９／１〜１／１であり、III 成分に対するII
成分の割合が重量比でII／III ＝３／１〜１／１５であ
る。最も好ましくは、上記Ｉ〜III を含有し、上記Ｉ、
II、III 成分の合計量が全組成物中の８０〜１００重量
％を占め、且つＩ成分に対するII成分の割合が重量比で
II／Ｉ＝４／１〜１／１であり、III 成分に対するII成
分の割合が重量比でII／III ＝３／１〜１／１５である
ものである。最も好ましくは使用する水の硬度が２〜６
°ＤＨの場合はII／III ＝３／１〜３／７、硬度が６〜
１０°ＤＨの場合はII／III ＝４／３〜１／６、硬度が
１０〜２０°ＤＨの場合はII／III ＝１／１〜１／１５
である。本発明において、このような組成とすることに
より、硬度の異なる洗濯用水に対してより標準使用量の
少ない、洗剤組成物とすることができる。このような比
率において十分な洗浄力を保った上で、使用量を低減す
ることが可能となる。

【０１３３】本発明に配合可能なその他の界面活性剤と
しては、通常洗剤に配合されるものを挙げることができ
る、例えば、以下のものが例示される。即ち、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボキ
シレートアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセ
リン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、
アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アル
キルアミンオキサイド等が挙げられる。陰イオン界面活
性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オ
レフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、
アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミ
ノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等
が例示され、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩
である。陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメ
チルアミン塩等の第４アンモニウム塩等が例示される。
両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホベ
タイン型等の両性界面活性剤が例示される。これら界面
活性剤は、洗浄剤組成物の粉末物性を低下させない程
度、又は使用量を増加させない程度に配合してもよい。

【０１３４】その他任意成分としては、アルカリ剤とし
て、結晶性および非晶性ケイ酸塩に加え、炭酸塩、亜硫
酸塩などアルカリ金属塩及びアルカノールアミン等の有
機アミン類などの種々のものが挙げられる。

【０１３５】また、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分
子、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩等の有機酸の
塩等のビルダー、カルボキシメチルセルロースといった
一般的に洗剤に配合することが知られている色あせ防止
剤、再汚染防止剤などが挙げられる。

【０１３６】その他に本発明の洗剤組成物は、以下の様
な成分も含有する事ができる。即ち、プロテアーゼ、リ
パーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等の酵素、炭素数１〜
４程度の低級アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコ
ハク酸塩、タルク、カルシウムシリケート等のケーキン
グ防止剤、第３ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン
化クレゾール等の酸化防止剤、過炭酸ナトリウムなどの
漂白剤又はテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活
性化剤、蛍光染料、青味付剤、香料等を含むことができ
るが、これらについては特に限定されず、目的に応じた
配合がなされてよい。

【０１３７】本発明の洗剤組成物は以上の各成分を含有
してなり、前記のように、非イオン界面活性剤と、ラメ
ラ配向をとり得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体の混合
物、及び結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を混合するといっ
た本発明の製造方法により製造することができるが、該
洗剤組成物の製造方法は上記方法に限定されない。

【０１３８】上記の方法で得られる本発明の粒状洗剤組
成物は、平均粒径１０μｍ以下の無機物質、特に非晶質
のアルミノ珪酸ナトリウムで被覆されていることが粉末
物性の上から好ましい。

【０１３９】本発明は高嵩密度粒状洗剤に関するもので
あるが、ベース洗剤として使用されるものであり、漂白
剤、酵素等のその他粒状物質を配合したものを最終形態
としてもよく、もちろん本組成の粒子のみからなる洗剤
を最終形態としてもよい。

【０１４０】以上のような本発明の高嵩密度粒状洗剤組
成物は、洗濯一回当りの使用量が、３０リットルの洗濯
用水に対して、好ましくは１０〜２０ｇ且つ９〜３０ｍ
Ｌとなり、さらに好ましくは１２〜１８ｇ且つ１５〜２
５ｍＬとなる。

【０１４１】本発明の洗濯方法は、以上のような高嵩密
度粒状洗剤組成物を用いて、洗濯液中の界面活性剤濃度
が０．０７〜０．１７ｇ／Ｌ、好ましくは０．１０〜
０．１５ｇ／Ｌとなるような使用量で衣料の洗濯を行う
ことを特徴とするものである。

【０１４２】

【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例及び比較例
により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に
限定されるものではない。また、以下の実施例１〜実施
例１１、比較例１〜比較例５において、ポリオキシエチ
レンドデシルエーテルは、エチレンオキサイド平均付加
モル数＝８、融点１５℃、ＨＬＢ＝１０．１４のもので
ある。結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、組成がＮａ₂ Ｏ
・２ＳｉＯ₂ 、０．１重量％の分散液（２０℃）のｐＨ
の最大値は１１．５、イオン交換容量は２２４ＣａＣＯ
₃ ｍｇ／ｇの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩である。無定
形アルミノケイ酸塩としては、花王（株）製のものを用
い、組成はNa₂O・Al₂O₃ ・３SiO₂、細孔容積＝２４５ｃ
ｍ³ ／１００ｇ、比表面積＝６４ｍ² ／ｇ、吸油量＝１
８０ｍＬ／１００ｇ、絶乾水分（８００℃、１ＨＲ）＝
２６．５％、一次粒子径＝０．０５μｍのものであり、
１ｇ／リットルの２０℃におけるｐＨは１０．４であ
る。ゼオライト４Ａ型は東ソー（株）製のものを用い、
１ｇ／リットルの２０℃におけるｐＨは９．８である。

【０１４３】なお、各成分の水分含量は、ポリオキシエ
チレンドデシルエーテルは０．３重量％、結晶性アルカ
リ金属ケイ酸塩は０．１重量％、無定形アルミノケイ酸
塩は１３．２重量％、ゼオライト４Ａ型は７．３重量
％、パルミチン酸は０．１重量％、ラウリル硫酸は０．
３重量％である。また、以下の実施例等において用いた
非イオン界面活性剤等の融点は次のとおりである。ポリ
オキシエチレンドデシルエーテルは１５℃、パルミチン
酸は６３℃、ラウリル硫酸は３８℃である。

【０１４４】実施例１ 表１に記載の非イオン界面活性剤２０重量部と脂肪酸１
５重量部を７０℃になるように加熱混合し、混合液を作
製した。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、
容量２０リットル、ジャケット付き）に結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩６５重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐ
ｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の攪拌を開始し
た。尚、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分
で流した。そこに、上記混合液を４分間で投入し、その
後６分間攪拌を行い排出した。尚、全仕込み量は４ｋｇ
であった。このようにして得られた結晶性アルカリ金属
ケイ酸塩顆粒の評価結果を表３に示す。

【０１４５】実施例２ 実施例１と同様の造粒方法で表１に示す原料を仕込み、
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得た。その後、同レ
ディゲミキサーにおいて、表面被覆剤として無定形アル
ミノケイ酸塩を３重量部投入し、１．５分間攪拌を行い
排出した。このようにして得られた結晶性アルカリ金属
ケイ酸塩顆粒の評価結果を表３に示す。

【０１４６】実施例３ レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０リット
ル、ジャケット付き）に表１に記載の結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩７０重量部を投入し、攪拌を開始した。そこ
にそれぞれ７５℃に加熱した非イオン界面活性剤２０重
量部と脂肪酸１０重量部を予め混合せずに同時に３分間
で投入し、その後６分間攪拌した。なお、攪拌は主軸
（１５０r.p.m.）とチョッパー（４０００r.p.m.）で行
い、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流
した。次に、表面被覆剤として無定形アルミノケイ酸塩
を３重量部投入し、１．５分間攪拌を行い排出した。こ
のようにして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒
の評価結果を表３に示す。

【０１４７】実施例４ 表１に記載の非イオン界面活性剤２０重量部とアルキル
硫酸１５重量部を３０℃になるように加熱混合し、混合
液を作製した。次に、実施例１と同様に、レディゲミキ
サー（松坂技研（株）製、容量２０リットル、ジャケッ
ト付き）に結晶性アルカリ金属ケイ酸塩６５重量部を投
入し、攪拌を開始した。尚、ジャケットに４０℃の温水
を１０リットル／分で流した。そこに、混合液を４分間
で投入し、その後６分間攪拌した。次に、表面被覆剤と
して無定形アルミノケイ酸塩を３重量部投入し、１．５
分間攪拌を行い排出した。このようにして得られた結晶
性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表３に示す。

【０１４８】実施例５、６及び７ 実施例２と同様の造粒方法と表面被覆方法で表１に示す
原料を仕込み、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得
た。評価結果を表３に示す。

【０１４９】実施例８ 水分５０重量％のスラリーを噴霧乾燥して下記組成の噴
霧乾燥粒子を得た。 ゼオライト４Ａ型 １５重量部 芒硝 ５重量部 亜硫酸ナトリウム ２重量部 ポリアクリル酸ナトリウム ２重量部 水分 １重量部 得られた噴霧乾燥粒子を用いて、実施例２と同様の造粒
方法と表面被覆方法で表１に示す原料を仕込み、結晶性
アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得た。評価結果を表３に示
す。

【０１５０】実施例９ 表２に記載の非イオン界面活性剤２０重量部と脂肪酸１
０重量部を７０℃になるように加熱混合し、混合液を調
製した。次に、この混合液３０重量部と結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩７０重量部とを、連続的にフレキソミック
ス１６０型〔（株）パウレック製〕に投入し混合した。
この際の全仕込み量は２５０ｋｇ／ｈｒ、メインシャフ
トの回転数は３０００ｒｐｍ、また混合液を１流体ノズ
ル（圧２ｋｇ／ｃｍ² ）を用い機内でスプレーした。次
に、この混合された洗剤原料を、連続的にレディゲミキ
サーＫＭ−１５０Ｄ〔松坂技研（株）製、ジャケット付
き〕に投入し造粒した。この際の主軸の回転数は、１０
５ｒｐｍ、チョッパーの回転数は３４４０ｒｐｍ、ジャ
ケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流した。
尚、平均滞留時間は６．１分であった。

【０１５１】次に、上記の造粒された洗剤原料１００重
量部と無定形アルミノケイ酸塩を３重量部を連続的に前
述のレディゲミキサーと同一の構造を有する連続混合機
〔内容積４０リットル、花王（株）製〕に投入し混合し
た。この際の主軸の回転数は１３０ｒｐｍ、チョッパー
の回転数は４０００ｒｐｍ、ジャケットに７５℃の温水
を１０リットル／分で流した。尚、平均滞留時間は１．
５分であった。このようにして得られた結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表３に示す。

【０１５２】実施例１０ 実施例９と同様の洗剤原料を連続的にレディゲミキサー
ＫＭ−１５０Ｄ〔松坂技研（株）製、ジャケット付き〕
に投入し、混合と造粒を同時に行った。この際の全仕込
み量は２５０ｋｇ／ｈｒであり、主軸の回転数は１０５
ｒｐｍ、チョッパーの回転数は３４４０ｒｐｍ、ジャケ
ットに７５℃の温水を１０Ｌ／分で流した。尚、平均滞
留時間は６．０分であった。また、混合液を１流体ノズ
ル（圧２ｋｇ／ｃｍ² ）を用い、チョッパーが回転して
いる領域に向けてスプレーした。尚、造粒物の表面を被
覆する工程は実施例９と同様の方法で行った。このよう
にして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価
結果を表４に示す。

【０１５３】実施例１１ 実施例２と同様の造粒方法と表面被覆方法で表２に示す
原料を仕込み、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得
た。評価結果を表４に示す。

【０１５４】比較例１ 実施例２と同様の造粒方法と表面被覆方法で表２に示す
原料を仕込み、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得
た。評価結果を表４に示す。尚、ジャケットに１０℃の
冷水を１０リットル／分で流した。尚、非イオン界面活
性剤添加後の攪拌時間は６分間であった。また、表面被
覆時の攪拌時間は１．５分間であった。

【０１５５】比較例２ ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製、容量３
０リットル、ジャケット付）に、表２に示す粉体原料で
ある結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を投入し、攪拌（２０
ｒｐｍ）を開始した。尚、ジャケットに７５℃の温水を
１０リットル／分で流した。そこに非イオン界面活性剤
水溶液と脂肪酸とからなる混合液を４分間で投入し、そ
の後２０分間攪拌した。次に表面被覆剤として無定形ア
ルミノケイ酸塩を３重量部投入し、１．５分間攪拌し、
その後排出した。尚、全仕込量は５ｋｇであった。この
ようにして得た結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価
結果を表４に示す。

【０１５６】比較例３ 実施例２と同様の造粒方法と表面被覆方法で表２に示す
原料を仕込み、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得
た。評価結果を表４に示す。

【０１５７】比較例４ 実施例２と同様の造粒方法と表面被覆方法で表２に示す
原料を仕込み、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得
た。評価結果を表４に示す。

【０１５８】比較例５ 実施例２と同様の造粒方法と表面被覆方法で表２に示す
原料を仕込み、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得
た。評価結果を表４に示す。

【０１５９】上記の実施例等で得られた結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩顆粒の評価は、以下のようにして行った。
嵩密度はＪＩＳ Ｋ ３３６２で規定された方法で測定
した。平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用
いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率
から測定した。また、粉末の流動性は、ＪＩＳ Ｋ ３
３６２に規定された嵩密度測定用のホッパーから、１０
０ｍＬの粉末が流出するのに要する時間で評価した。

【０１６０】また、ケーキング性の試験法は、下記の通
りである。 ケーキング試験法 濾紙（東洋濾紙No.2）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃ
ｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をホッチキ
スで止めた。この箱に試料５０ｇを入れ、その上にアク
リル樹脂板と鉛板（または鉄板）の重量合計１５ｇ＋２
５０ｇをのせた。これを温度３０℃、湿度８０％の恒温
恒湿器中に放置し、７日後又は１カ月後にケーキング状
態について判定を行った。判定は、以下のようにして通
過率を求めることによって行った。 ＜通過率＞試験後の試料を金網（または篩、網目５ｍｍ
×５ｍｍ）上に静かにあけ、金網を通過した粉末の重量
を計り、試験後の試料に対する通過率を求めた。

【０１６１】

【数１】

【０１６２】また、シミ出し性の試験法は、下記の通り
である。ケーキング試験を行った濾紙の底部（粉体と接
していない面）での非イオン界面活性剤と脂肪酸の混合
液のシミ出し状態を目視で評価した。シミ出しの評価
は、底部の濡れ面積で判定し、１〜５ランクとした。
尚、各ランクの状態は、下記の通りである。

【０１６３】重量増加率は、７日保存後のケーキング試
験後の試料の重量を測定し、もとの試料に対する重量の
増加量を百分率（％）で表したものである。

【０１６４】溶解性は、試料０．８３ｇをサンプリング
し、１０℃、１リットルの水道水に加え、マグネチック
スターラーにて１０分間攪拌後、２００メッシュの金網
にて濾過し、乾燥させた後の濾過残量比率（％）であ
る。ここで、初期・経時とは、ケーキング試験前、７日
保存後のケーキング試験後の溶解性である。顆粒中の水
分含量は、以下のようにして測定した。即ち、秤量皿に
試料３ｇを入れ、電気乾燥器で１０５℃で２時間乾燥さ
せた。乾燥前後の試料の重量から水分含量を算出した。
値は百分率で表した。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【表２】

【０１６７】

【表３】

【０１６８】

【表４】

【０１６９】以上の結果から明らかなように、本発明の
製造方法により得られた実施例１〜１０までの結晶性ア
ルカリ金属ケイ酸塩顆粒は、高嵩密度で、流動性の良好
な優れた顆粒であった。さらに、非ケーキング性が良好
でシミ出しもなく、重量増加率・溶解性も優れているこ
とから、高温・高湿下で保存した場合でも特性の劣化が
わずかであることが分かった。また、実施例１１におけ
る結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒は、平均粒径が比較
的大きいため溶解性はやや劣るものの、その他の性質は
優れたものであった。

【０１７０】これに対して、造粒時の温度を１０℃とい
う低温で行うことにより、流動性及びシミ出し性が劣悪
な洗剤粒子が得られた（比較例１）。さらに、非イオン
界面活性剤中の水分含量が１重量％を越えるもの（比較
例２）は、ケーキング性・重量増加率が劣るものであっ
た。酸前駆体の代わりに石鹸を配合して得た洗剤粒子
（比較例３）、ラメラ配向をとらない陰イオン界面活性
剤の酸前駆体（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）を配
合して得た洗剤粒子（比較例４）、及びラメラ配向をと
り得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体（脂肪酸）を配合
しないで得た洗剤粒子（比較例５）は、流動性、ケーキ
ング性、シミ出し性、重量増加率、溶解性のいずれも劣
悪であった。

【０１７１】以下、調製例、および試験例により、本発
明の洗剤組成物をさらに詳しく説明するが、本発明はこ
れらの調製例等によりなんら限定されるものではない。
尚、測定値は、次に示す方法により測定した。

【０１７２】（１）イオン捕捉能 イオン捕捉能は、用いる金属イオン封鎖物質がイオン交
換体の場合とキレート剤の場合に対応して、それぞれ以
下のような方法で測定した。また、ＤＨ硬度はイオンカ
ップリングプラズマ法（ＩＣＰ法）で測定した。

【０１７３】イオン交換体の場合 試料０．１ｇを精秤し、塩化カルシウム水溶液（濃度は
ＣａＣＯ₃ として５００ｐｐｍ）１００ｍＬ中に加え、
２５℃で６０分間撹拌した後、孔サイズ０．２μｍのメ
ンブランフィルター（アドバンテック社、ニトロセルロ
ース製）を用いて濾過を行い、その濾液１０ｍＬ中に含
まれるCa量をEDTA滴定により測定した。その値より試料
のカルシウムイオン交換容量（カチオン交換容量）を求
めた。

【０１７４】キレート剤の場合 カルシウムイオン電極を用いて、Ｃａイオン捕捉能を下
記のようにして測定した。なお、溶液は全て以下の緩衝
液を用いて調製した。 緩衝液；０．１Ｍ−ＮＨ₄ Ｃｌ−ＮＨ₄ ＯＨ ｂｕｆｆ
ｅｒ（ｐＨ１０．０） （ｉ）検量線の作成 標準カルシウムイオン溶液を作成し、図１の如きカルシ
ウムイオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線を作成
した。 （ii）カルシウムイオンの捕捉能の測定 １００ｍＬメスフラスコに約０．１ｇのサンプルを秤量
し、上記の緩衝液でメスアップした。これに、２０００
０ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃ 換算）に相当するＣａＣｌ₂ 水溶
液（ｐＨ１０．０）をビュレットから滴下した（ブラン
クも測定する）。滴下はＣａＣｌ₂ 水溶液を０．１〜
０．２ｍＬずつ加えて行い、その時の電位を読み取っ
た。図１の検量線よりカルシウムイオン濃度を求め、Ｃ
ａＣｌ₂ 水溶液の滴下量とカルシウムイオン濃度の関係
をグラフに示した（図２）。図２中、線Ｐは緩衝液のみ
を用いた場合（ブランク）のデータを示し、線Ｑはサン
プル含有緩衝液を用いた場合のデータを示す。線Ｑの延
長線と、図２のグラフの横軸との交点をＡとし、Ａにお
けるブランクのカルシウムイオン濃度から、サンプルの
カルシウムイオン捕捉能を求めた。

【０１７５】（２）アルカリ金属ケイ酸塩の平均粒径及
び粒度分布 平均粒径及び粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度分
布測定装置を用いて行った。すなわち、レーザー回折式
粒度分布測定装置ＬＡ−７００型（（株）堀場製作所
製）の測定セル内に約２００ｍＬのエタノールを注入
し、試料約０．５〜５ｍｇを懸濁した。続いて、超音波
を照射しながら１分間攪拌し、試料の分散を十分に行っ
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）を入射
し、その回折／散乱パターンより粒度分布を測定した。
解析は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折理論とＭｉｅ散乱理
論とを併用し、液中の浮遊粒子の粒度分布を０．０４〜
２６２μｍの範囲で測定した。平均粒径は、粒度分布の
メジアン径とした。

【０１７６】調製例１（結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
Ａ） ２号珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝２．５）１００
０重量部に水酸化ナトリウム５５．９重量部および水酸
化カリウム８．５重量部を加え、ホモミキサーにより攪
拌を行い水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを溶解し
た。ここに、微分散した無水炭酸カルシウム５．２３重
量部および硝酸マグネシウム６水塩０．１３重量部を加
え、ホモミキサーを用いて混合した。混合物をニッケル
製坩堝に適量採り、７００℃の温度で、空気中１時間焼
成し、急冷後得られた焼成体を粉砕して本発明における
アルカリ金属ケイ酸塩Ａを得た。この粉末は平均粒径２
５μｍであり、そのイオン交換能は３０５ＣａＣＯ₃ ｍ
ｇ／ｇと高いものであった。

【０１７７】調製例２（非晶質アルミノ珪酸塩） イオン交換水に炭酸ソーダを溶解させ、６重量％濃度の
水溶液を用意した。この水溶液１３２ｇとアルミン酸ソ
ーダ水溶液（Conc. 50重量％）３８．２８ｇを容量１０
００ｍＬの邪魔板付き反応槽に入れた。得られた混合溶
液に、強攪拌下、２倍の水で希釈した３号水ガラス２０
１．４ｇを、４０℃にて、２０分間かけて滴下しつつ反
応させた。この際、ＣＯ₂ ガスを吹き込むことによって
反応系のｐＨをコントロールし（ｐＨ＝１０．５）、反
応速度を最適化した。続いて反応系を５０℃まで加熱
し、同温度で３０分間攪拌した。その後、反応系にＣＯ
₂ ガスを吹き込み、過剰アルカリを中和した（ｐＨ＝
９．０）。得られた中和スラリーを、濾紙（東洋濾紙
（株）製 No.5C）を用いて、減圧下に濾過した。濾過ケ
ーキを、１０００倍の水で洗浄し、濾過乾燥（１０５
℃、３００ｔｏｒｒ、１０時間）し、さらに、解砕を行
い、本発明における非晶質アルミノ珪酸塩粉体（平均粒
径１０μｍ）を得た。なおアルミン酸ソーダ水溶液は、
１０００ｍＬの４つ口フラスコにＡｌ（ＯＨ）₃ ２４３
ｇと４８重量％ＮａＯＨ水溶液２９８．７ｇを入れて混
合し、攪拌下１１０℃まで加熱し、３０分間溶解して調
製した。

【０１７８】得られた非晶質アルミノ珪酸塩の組成は、
原子吸光分析及びプラズマ発光分析の結果、Ａｌ₂ Ｏ₃
＝２９．６重量％、ＳｉＯ₂ ＝５２．４重量％、Ｎａ₂
Ｏ＝１８．０重量％であった（１．０Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃ ・３．１０ＳｉＯ₂ ）。また、Ｃａイオン捕捉能は
１８５ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ、吸油能は２８５ｍ００ｇ、
０．１μｍ未満の細孔径を持つ細孔容積の比率は９．４
％、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下の細孔径を持つ細
孔容積の比率は７６．３％、含有水分量は１１．２重量
％であった。

【０１７９】調製例３（洗剤組成物） 固形分としての割合が、ゼオライト４Ａ型５．０重量
部、芒硝３．６重量部、亜硫酸ナトリウム１．０重量
部、アクリル酸マレイン酸コポリマー４．０重量部の５
０％スラリーを噴霧乾燥することにより、噴霧乾燥粒子
を得た。レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２
０リットル、ジャケット付き）に表５記載の成分のう
ち、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩Ａ、ゼオライト４Ａ
型、非晶質アルミノ珪酸塩及び前述の噴霧乾燥粒子を表
５に示す割合で投入し、ジャケットにて７５℃で保温し
ながら混合した。次いで予め７５℃で混合しておいた表
５記載のポリオキシエチレンアルキルエーテルと脂肪酸
を前記粉末成分に攪拌しながら添加した（主軸：１５０
ｒｐｍ，チョッパー４０００ｒｐｍ，添加時間４分
間）。ポリオキシエチレンアルキルエーテルと脂肪酸を
添加後、６分間攪拌し、造粒を行った。好適な粒子が得
られたら、表５に示された被覆用のゼオライト４Ａ型を
添加し、１．５分間攪拌することによって表面を被覆し
て本発明の粒状洗剤を得た。嵩密度を表５に併せて示
す。なお、嵩密度はＪＩＳ Ｋ ３３６２で規定された
方法で測定した。平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の
標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによ
る重量分率から測定した。

【０１８０】試験例１ 前記の調製例で得られた洗剤組成物を用いて、以下の条
件で洗浄試験を行った。 （人工汚染布の調製）下記組成の人工汚染液を布に付着
して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着
は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に
印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工
汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量５
８ｃｍ³ ／ｃｍ² 、塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温
度１００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾２０
０３布（谷頭商店製）を使用した。 〔人工汚染液の組成〕 ラウリン酸 0.44重量％ ミリスチン酸 3.09重量％ ペンタデカン酸 2.31重量％ パルミチン酸 6.18重量％ ヘプタデカン酸 0.44重量％ ステアリン酸 1.57重量％ オレイン酸 7.75重量％ トリオレイン 13.06重量％ パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18重量％ スクアレン 6.53重量％ 卵白レシチン液晶物 1.94重量％ 鹿沼赤土 8.11重量％ カーボンブラック 0.01重量％ 水道水 バランス

【０１８１】（洗浄条件）ターゴトメーターを使用し
て、回転数１００ｒｐｍ、洗濯時間１０分、温度２０
℃、使用水４°ＤＨ（Ｃａ／Ｍｇ＝３／１）で、洗剤濃
度０．６７ｇ／Ｌおよび０．５０ｇ／Ｌの２通りの濃度
にて洗濯を行った。なお通常、洗濯用水の硬度成分はＣ
ａ²⁺、Ｍｇ²⁺に代表され、その重量比はＣａ／Ｍｇ＝
（６０〜８５）／（４０〜１５）程度であるが、ここで
はモデル水としてＣａ／Ｍｇ＝３／１を用いた。また４
°ＤＨとはＭｇイオンの当モルをＣａに置換した際の硬
度である。

【０１８２】（洗浄率の算出）原布及び洗浄前後の波長
５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所
製）にて測定し、次式によって洗浄率Ｄ（％）を算出し
た。その結果を表５に併せて示す。 Ｄ＝（L₂−L₁）／（L₀−L₁）×１００（％） L₀：原布の反射率 L₁：洗浄前汚染布の反射率 L₂：洗浄後汚染布の反射率

【０１８３】なお、表５中の略号等については、以下の
通りである。ポリオキシエチレンアルキルエーテル：エ
マルゲン１０８ＫＭ（花王（株）製）直鎖の炭素数１２
〜１４のアルコールにエチレンオキサイドを平均８．５
モル付加させたもの 脂肪酸：パルミチン酸（含有量９５重量％以上） ゼオライト４Ａ型：平均粒子径３．５μｍ アクリル酸マレイン酸コポリマー：中和度８０モル％、
重量平均分子量７００００ 結晶性アルカリ金属ケイ酸塩Ｂ：ＳＫＳ−６（ヘキスト
社製、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏ＝２．０、一般式（４）に相
当）、２３μｍに粉末化したもの

【０１８４】

【表５】

【０１８５】上記の結果が示すように、本発明品は洗浄
率が高く、０．５０ｇ／Ｌの洗剤濃度でも６０％以上の
高い洗浄率を示した。これに対し、比較品ではいずれも
洗浄率が低く、特に洗剤濃度が０．５０ｇ／Ｌという低
濃度では低い洗浄率しか得られなかった。

【０１８６】試験例２ 次に表５に示された各組成の洗剤について粉末物性を検
討したところ、本発明品１及び２はポリオキシエチレン
アルキルエーテルの染み出しがなく、堅く、流動性に優
れたものであった。これに対して、比較品３はかろうじ
て粒子化することができたが、染み出し易く、著しく流
動性に劣るものであり、粒子破壊強度においても容易に
つぶされるようなものであった。以上より、本発明は少
ない使用量で優れた洗浄力を得ることができ、且つ粉末
流動性に優れた洗剤組成物を開示するものである。

【０１８７】

【発明の効果】本発明の製造方法により、高嵩密度で、
粉末の流動特性、非ケーキング性に優れ、シミ出しのな
い結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒であって、さらに高
温・高湿下に保存しても上記特性に優れ、かつ吸湿性の
抑制及び易溶解性が維持できる結晶性アルカリ金属ケイ
酸塩顆粒が製造できる。また、得られる結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩顆粒は、洗浄活性が非常に高く組成の濃縮
化に有効であり、さらに添加剤として使用する場合、ベ
ース洗剤の組成の自由度を高くすることができる。ま
た、本発明によると、標準の使用量が従来のコンパクト
型衣料用洗剤組成物よりも少ない量で洗濯した場合にお
いても、優れた洗浄力を有し、且つ従来と同じ使用回数
をパッケージした場合においても、最小の容積の洗剤で
あって、粉末物性にも優れる高嵩密度粒状洗剤組成物を
提供することができる。また、かかる洗剤組成物を用い
る本発明の洗濯方法も優れた洗浄力を示すものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、カルシウムイオン濃度の対数と電位の
関係を示す検量線を表した図である。

【図２】図２は、CaCl₂ 水溶液の滴下量とカルシウムイ
オン濃度の関係を示す図である。

【符号の説明】

Ａ 線Ｑの延長線と図２のグラフの横軸との交点 Ｐ 緩衝液のみを用いた場合（ブランク）のデータ Ｑ サンプル含有緩衝液を用いた場合のデータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠井 克彦 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (72)発明者 田村 成 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (72)発明者 妻鳥 正樹 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (56)参考文献 特表 平６−502445（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 1/83 C01B 33/26 C11D 3/08 C11D 3/12 C11D 17/06

Claims (38)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程により、嵩密度が０．６〜
   １．２ｇ／ｍＬである結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒
   を得ることを特徴とする結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆
   粒の製造方法。 工程（１）：（ａ）少なくともＳｉＯ₂ 及びＭ₂ Ｏ（Ｍ
   はアルカリ金属を表す。）を含有する結晶性アルカリ金
   属ケイ酸塩であって、ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏがモル比で１．
   ５〜２．６であり、０．１重量％分散液（２０℃）のｐ
   Ｈの最大値が１１．０を越え、そしてイオン交換容量と
   して少なくとも１００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上を有する
   結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、（ｂ）非イオン界面活性
   剤、及び（ｃ）ラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性
   剤の酸前駆体、を含有する混合物を調製する工程、並び
   に 工程（２）：工程（１）で得られる混合物を、該酸前駆
   体を中和できる温度以上において、攪拌型混合機で転動
   させながら嵩密度を高めつつ造粒を行い、造粒物を調製
   する工程。
2. 【請求項２】 工程（１）において、さらに（ｄ）その
   他の添加物を添加して混合物を調製する請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 混合物中の（ａ）成分の配合量が２５重
   量％以上であり、混合物中の（ａ）成分、（ｂ）成分及
   び（ｃ）成分の合計量が５０〜１００重量％を占め、
   （ｃ）成分の配合量が（ｂ）成分１００重量部に対して
   ２５〜１００重量部であり、（ａ）成分に対する（ｂ）
   成分及び（ｃ）成分の合計量の割合（重量比）が
   〔（ｂ）＋（ｃ）〕／（ａ）＝０．１〜２．０であり、
   混合物中の（ｄ）成分の配合量が０〜５０重量％であ
   る、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 （ａ）成分が下記（１）式で示される組
   成である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。 ｘＭ₂ Ｏ・ｙＳｉＯ₂ ・ｚＭｅ_m Ｏ_n ・ｗＨ₂ Ｏ （１） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ＭｅはIIa 、IIb 、
   IIIa、IVa 又はVIII族元素から選ばれる１種以上の組み
   合わせを示す。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各成分のモル数を表
   し、ｙ／ｘ＝１．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．
   ０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
5. 【請求項５】 （ａ）成分が下記（２）式で示される組
   成である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。 Ｍ₂ Ｏ・ｘ’ＳｉＯ₂ ・ｙ’Ｈ₂ Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表す。ｘ’、ｙ’は各成分
   のモル数を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２
   ０である。）
6. 【請求項６】 （ａ）成分の平均粒径が０．１〜１００
   μｍである請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
7. 【請求項７】 （ｂ）成分が、炭素数１０〜２０の直鎖
   又は分岐鎖で１級又は２級のアルコールの、エチレンオ
   キサイド平均付加モル数が５〜１５のポリオキシエチレ
   ンアルキルエーテルである請求項１〜６いずれか記載の
   製造方法。
8. 【請求項８】 （ｃ）成分が、炭素数１０〜２２の飽和
   または不飽和脂肪酸、炭素数１０〜２２のアルキル硫
   酸、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸、および
   炭素数１０〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテ
   ル硫酸（但し、エチレンオキサイド平均付加モル数は
   ０．２〜２．０）からなる群より選ばれる１種以上であ
   る請求項１〜７いずれか記載の製造方法。
9. 【請求項９】 （ｄ）成分が、粉末ビルダー、多孔性吸
   油担体、再汚染防止剤、酵素、及び蛍光剤からなる群よ
   り選ばれる１種以上である請求項２〜８いずれか記載の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 （ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成
    分の水分含量がいずれも１重量％以下である請求項１〜
    ９いずれか記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 工程（１）において、（ｃ）成分を、
    (i) （ｂ）成分と（ｃ）成分とを予め混合して混合機に
    加える態様、(ii)（ｂ）成分と（ｃ）成分とを個別に同
    時に混合機に加える態様、及び(iii) （ｂ）成分の混合
    機への添加後に（ｃ）成分を混合機に加える態様、から
    なる群より選ばれるいずれか一つの態様により混合機に
    加えて混合物を調製する請求項１〜１０いずれか記載の
    製造方法。
12. 【請求項１２】 工程（２）を、下記の（Ａ）又は
    （Ｂ）に示す温度以上で行う請求項１〜１１いずれか記
    載の製造方法。 （Ａ） （ｂ）成分と（ｃ）成分を混合して得られる混
    合液を用いて工程（１）を行う場合、該混合液の溶融温
    度 （Ｂ） （ｂ）成分と（ｃ）成分を個別に添加して工程
    （１）を行う場合、これらの化合物の融点のうち高い方
    の融点
13. 【請求項１３】 工程（２）を、液体を流すことが可能
    なジャケットを備えた攪拌型混合機を用いて行う請求項
    １２記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 工程（２）の造粒を、横型円筒の中心
    に攪拌軸を有し、該攪拌軸に攪拌羽根を備えた攪拌型混
    合機で行う請求項１〜１３いずれか記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 工程（２）で用いる攪拌型混合機の攪
    拌羽根の回転に基づくフルード数が１〜１２の条件で造
    粒を行う請求項１〜１４いずれか記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 工程（２）の造粒を、２〜２０分の造
    粒時間で行う請求項１〜１５いずれか記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 工程（１）と工程（２）を同一装置で
    行う請求項１〜１６いずれか記載の製造方法。
18. 【請求項１８】 工程（２）で得られる造粒物と微粉体
    とを混合し、造粒物の表面を該微粉体で被覆する工程を
    さらに有する請求項１〜１７いずれか記載の製造方法。
19. 【請求項１９】 微粉体の一次粒子の平均粒径が１０μ
    ｍ以下であり、微粉体の使用量が造粒物１００重量部に
    対して０．５〜２０重量部である請求項１８記載の製造
    方法。
20. 【請求項２０】 微粉体が、結晶性あるいは無定形アル
    ミノケイ酸塩、およびケイ酸カルシウムからなる群より
    選ばれる１種以上の化合物からなる請求項１８又は１９
    記載の製造方法。
21. 【請求項２１】 得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
    顆粒の平均粒径が、２５０〜８００μｍである請求項１
    〜２０いずれか記載の製造方法。
22. 【請求項２２】 得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
    顆粒の流動性を、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定され
    た嵩密度測定用のホッパーから１００ｍＬの該粒子が流
    出するのに要する時間（流動時間）で評価した場合、該
    流動時間が１０秒以下である請求項１〜２１いずれか記
    載の製造方法。
23. 【請求項２３】 得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
    顆粒のケーキング性が、９０％以上の篩通過率を有する
    ものである請求項１〜２２いずれか記載の製造方法。
24. 【請求項２４】 下記成分 （Ｉ）Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、 Ｂ）ラメラ配向可能な陰イオン界面活性剤を含有しＡ成
    分とＢ成分の合計量が全界面活性剤中８０重量％以上を
    占めるものであって、且つＢ成分に対するＡ成分の割合
    が重量比でＡ／Ｂ＝２０／１〜１／１である界面活性剤
    系、 （II）Ｃ）ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表
    す。）比がモル比で１．５〜２．６の結晶性アルカリ金
    属ケイ酸塩系、及び （III)Ｄ）Ｃａイオン捕捉能が２００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／
    ｇ以上のＣ成分以外の金属イオン封鎖剤系を含有し、上
    記Ｉ成分系、II成分系、及びIII 成分系が同一粒子中に
    存在し、配合量が合計で粒状洗剤組成物全体の７０〜１
    ００重量％を占め、且つ上記Ｉ成分に対するII成分の割
    合が重量比でII／Ｉ＝９／１〜９／１１であり、III 成
    分に対するII成分の割合がII／III ＝４／１〜１／１５
    であって嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｍＬである衣料用
    の高嵩密度粒状洗剤組成物。
25. 【請求項２５】 界面活性剤系中のＢ成分に対するＡ成
    分の割合が重量比でＡ／Ｂ＝１０／１〜４／３である請
    求項２４記載の高嵩密度洗剤組成物。
26. 【請求項２６】 Ａ成分のポリオキシエチレンアルキル
    エーテルがアルキル基の平均炭素数が１０〜１８のアル
    コールにエチレンオキサイドを平均５〜１５モル付加し
    たものである請求項２４又は２５記載の高嵩密度粒状洗
    剤組成物。
27. 【請求項２７】 Ｂ成分の陰イオン界面活性剤が、炭素
    数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩、炭素数１０〜
    ２２のアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２２のα−スルホ
    ン化脂肪酸塩、及び炭素数１０〜２２のポリオキシエチ
    レンアルキルエーテル硫酸塩（但し、エチレンオキサイ
    ドの平均付加モル数は０．２〜２０）からなる群より選
    ばれる１種以上である請求項２４〜２６いずれか記載の
    高嵩密度粒状洗剤組成物。
28. 【請求項２８】 Ｃ成分の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
    がアルカリ剤の５０〜１００重量％を占める請求項２４
    〜２７いずれか記載の高嵩密度粒状洗剤組成物。
29. 【請求項２９】 粒子の表面が非晶質のアルミノ珪酸ナ
    トリウムで被覆されているものである請求項２４〜２８
    いずれか記載の高嵩密度粒状洗剤組成物。
30. 【請求項３０】 水溶性の結晶性無機塩の配合量が１０
    重量％以下である請求項２４〜２９いずれか記載の高嵩
    密度粒状洗剤組成物。
31. 【請求項３１】 水溶性の結晶性無機塩がアルカリ金属
    炭酸塩、またはアルカリ金属硫酸塩である請求項３０記
    載の高嵩密度粒状洗剤組成物。
32. 【請求項３２】 Ｃ成分である結晶性アルカリ金属ケイ
    酸塩が下記（３）式で示される組成のものである請求項
    ２４〜３１いずれか記載の高嵩密度粒状洗剤組成物。 ｘＭ₂ Ｏ・ｙＳｉＯ₂ ・ｚＭｅ_m Ｏ_n ・ｗＨ₂ Ｏ （３） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
    ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
    または２種以上の組合せを示す。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各成
    分のモル数を示し、ｙ／ｘ＝１．５〜２．６、ｚ／ｘ＝
    ０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜
    ２０である。）
33. 【請求項３３】 Ｃ成分である結晶性アルカリ金属ケイ
    酸塩が下記（４）式で示される組成のものである請求項
    ２４〜３１いずれか記載の高嵩密度粒状洗剤組成物。 Ｍ₂ Ｏ・ｘ’ＳｉＯ₂ ・ｙ’Ｈ₂ Ｏ （４） （式中、Ｍはアルカリ金属を表す。ｘ’、ｙ’は各成分
    のモル数を示し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２
    ０である。）
34. 【請求項３４】 Ｄ成分の金属イオン封鎖剤が、下記式
    （５）で示されるアルミノケイ酸塩を含有するものであ
    る請求項２４〜３３いずれか記載の高嵩密度粒状洗剤組
    成物。 ｘ”（Ｍ₂ Ｏ）・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙ”（ＳｉＯ₂ ）・ｗ”（Ｈ₂ Ｏ） （５） （式中、Ｍはアルカリ金属、ｘ”，ｙ”，ｗ”は各成分
    のモル数を表し、０．７≦ｘ”≦１．５、０．８≦ｙ”
    ≦６、ｗ”は０〜２０である。）
35. 【請求項３５】 Ｄ成分の金属イオン封鎖剤が、Ｃａイ
    オン捕捉能が２００ＣａＣＯ₃ ｍｇ／ｇ以上のカルボキ
    シレート重合体を含有するものである請求項２４〜３４
    いずれか記載の高嵩密度粒状洗剤組成物。
36. 【請求項３６】 洗濯一回当りの使用量が、３０リット
    ルの洗濯用水に対して、１０〜２０ｇ且つ９〜３０ｍＬ
    である請求項２４〜３５いずれか記載の高嵩密度粒状洗
    剤組成物。
37. 【請求項３７】 請求項１〜２３いずれか記載の結晶性
    アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製造方法により製造される
    請求項２４〜３６いずれか記載の高嵩密度粒状洗剤組成
    物。
38. 【請求項３８】 請求項２４〜３７いずれか記載の高嵩
    密度粒状洗剤組成物を用いて、洗濯液中の界面活性剤濃
    度が０．０７〜０．１７ｇ／Ｌとなるような使用量で衣
    料の洗濯を行うことを特徴とする洗濯方法。