JP4116195B2 - 板状洗剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状洗剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常使用されている洗剤の形態として、粉末洗剤や液体洗剤が挙げられ、特に現在では粉末洗剤が多く利用されている。しかし、粉末洗剤は、使用量を一定に測ることが難しく、また使用時に粉が飛び散る場合があり、使用者に不快感を与えるおそれがあった。この問題を解決するため、従来より粉末洗剤を錠剤洗剤又は水溶性基体に入れたワンパック洗剤の開発が進められた。錠剤洗剤としては、米国特許第3231506 号等が知られている。これら錠剤洗剤は、粉末洗剤と比べて、使用時の粉の飛び散りもなく使いやすい反面、溶解性の面で充分ではなく、また、溶解性を満足させるために錠剤硬度を低くすると、使用時のハンドリング性も充分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶解性が著しく向上し、輸送時に形状を維持できる板状洗剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕洗剤用粒子群及び常温（２０℃程度）において固体または粉末状で、融点４０〜１００℃の熱溶融性の水溶性結合剤を含んでなる粉末洗剤を水溶性基体で分包し、該粉末洗剤を含む層の重量の５％以上、９０％以下が固形化されてなる板状洗剤、並びに
〔２〕洗剤用粒子群及び常温（２０℃程度）において固体または粉末状で、融点４０〜１００℃の熱溶融性の水溶性結合剤を含んでなる粉末洗剤を水溶性基体で分包し、該粉末洗剤を含む層の重量の５％以上、９０％以下が固形化する工程を有する板状洗剤の製造方法
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の板状洗剤は、粉末洗剤を含む層（以下、洗剤層という）の表層部の少なくとも一部が固形化されている事を特徴とする。本発明において、該洗剤層の表層部の少なくとも一部を固形化することによって、溶解性を維持又は向上させた板状洗剤を得ることができる。なお、本発明において、「固形化」とは、粉末もしくは顆粒洗剤の成分の一部が熱及び／又は圧力によって凝集、もしくは結合して固形化物になることをいう。
【０００６】
前記洗剤層の表層部の固形化は、その固形化率により評価することができる。該固形化率は、優れた溶解性を得る点から、洗剤層重量の好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは３０％以下が望ましく、形態を維持する上で、固形化分が好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上が望ましい。
【０００７】
固形化率は、以下のようにして測定することができる。即ち、板状洗剤の水溶性基体の一部を切断し、洗剤層を篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過しなかった固形物の重量を計り、試験後の試料に対する固形化率を以下の式に基づいて求める。
【０００８】
固形化率（％）＝〔通過しなかった粉末の重量（ｇ）／試料全体の重量（ｇ）〕×１００
【０００９】
また、本発明の板状洗剤は、以下の物性を有することが好ましい。
板状洗剤の溶解率は、５０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。なお、溶解率は以下のようにして測定できる。
板状洗剤１０ｇを５℃、３０Ｌの水道水を入れた洗濯機（東芝（株）製銀河（ＶＨ３６０Ｓ１））に投入する。「強回転」で５分間攪拌後、脱水及び排水を行う。５００μｍの篩いを装着した排水口及び洗濯機中の洗剤残渣を回収して室温風乾後にその重量を測定して、下式に従い溶解率とした。
【００１０】
溶解率（％）＝〔（投入前の重量−残渣重量）／（投入前の重量）〕×１００
【００１１】
板状洗剤の強度は、１０ｇｆ以上が好ましく、３５ｇｆ以上がより好ましい。なお、該強度は以下のようにして測定することができる。
図１（イ）〜（ハ）は、強度の測定方法を示す概略図でありＡは歯形押棒、Ｂは板状洗剤、Ｃ，Ｃ’は支持体、Ｄ，Ｄ’は支点である。本測定には、株式会社レオテック製ＦＵＤＯＨ ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲと、その専用アダプターである歯形押棒Ａ、（本測定の歯形押棒Ａ）と、折芯ＪＩＳ用（折試験用）アダプター（本測定の支持体Ｃ，Ｃ’）とを用いる。長さ方向の中心部の位置になるように静置する〔図１（ロ）〕。次いで、板状洗剤Ｂの幅方向に対して歯形押し棒Ａを支持体上のＬ／２の位置で２ｃｍ／分の速度で降下させて荷重をかけ〔図１（ハ）〕、歯形押棒Ａにかかった最大の荷重を測定し、これを強度（ｇｆ）とする。
【００１２】
また、板状洗剤の厚さは、溶解性、可撓性、使い易さの点で、好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは０．１〜０．７ｃｍ、より好ましくは０．２〜０．５ｃｍ、更に好ましくは０．２５〜０．４５ｃｍであり、また、その面積密度は、好ましくは０．００５〜１．８ｇ／ｃｍ2 、より好ましくは０．０２〜０．７ｇ／ｃｍ2 である。
【００１３】
次に、板状洗剤の製造方法について述べる。板状洗剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、粉末洗剤を水溶性基体で分包し、該粉末洗剤を含む層の表層部の少なくとも一部を固形化する方法等が挙げられる。具体的には、水溶性基体に、粉末洗剤を予め充填後、まずシート形態に成形後、この成形体を圧力若しくは熱等によって固形化するか、又は洗浄剤組成物を型枠に予め充填後、まず、圧密若しくは加熱成形を行い、次いで水溶性基体で外装をシールすることによって製造することができる。この際、あまり荷重をかけると洗剤が変形をおこし、該洗剤層が全て固形化してしまうため、溶解性が著しく損なわれることがあるので、洗剤が変形しない程度の加重で成形する。ここで圧密成形する際のプレス圧は１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2 が好ましく、２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 がより好ましい。また、プレス時間は０．１〜６０秒程度が好ましい。
【００１４】
また、予め粉末洗剤に例えば熱溶融性の水溶性結合剤を配合し、成形する際に、表層部分のみを加熱して、表層部のみを固形化することにより、形態維持に必要な充分な硬度と溶解性を両立させることができる。ここで、加熱温度としては、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。この加熱時間としては、０．１〜６０秒程度が好ましい。
また、粉末洗剤を水溶性基体で分包する場合には、熱溶融を利用して基体同士を溶融固化させて接着する。その際、熱伝導体やインパルスシーラー等を用いることが出来る。また、特開昭５２−９８７８２号公報、特開平９−２７２５０４号公報記載の方法も利用できる。
【００１５】
また、板状洗剤は、水溶性基体でヒートシールし、また、破断し易くする為にミシン目処理を施したりすることができる。
【００１６】
また、本発明の板状洗剤は、洗浄剤組成物を含む層と該層をシールする水溶性基体とからなるものである。
本発明において、洗剤は、洗剤用粒子群及び水溶性結合剤を含有し、さらに必要に応じて別途添加された洗剤成分（例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有する洗剤を意味する。
【００１７】
洗剤用粒子群について説明する。洗剤用粒子群には、水溶性又は水崩壊性粒子群等が含有され、中でも、平均粒径６０〜２０００μｍの水溶性又は水崩壊性粒子が好ましい。
前記平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩から求められ、その値は、好ましくは６０〜２０００μｍ、より好ましくは８８〜１４１０μｍ、特に好ましくは１２５〜１０００μｍである。該平均粒径は、溶解性向上の点から、６０μｍ以上が好ましく、また、洗濯終了後に衣類や洗濯機内に残留しない点から、２０００μｍ以下が好ましい。ここで、粒径の下限値未満の粒子群が全粒子群中の５重量％未満、上限値を越える粒子群が全粒子群中の５重量％未満であることが好ましい。
【００１８】
水溶性又は水崩壊性粒子群の配合量は、洗剤を含有する層中に、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。該配合量は、洗剤の溶解性の点から、５重量％以上が好ましい。
【００１９】
また、前記水溶性又は水崩壊性粒子群としては、界面活性剤担持用ベース顆粒群（以下、ベース顆粒群という）及び／又はこれに界面活性剤を担持させた粒子群（以下、洗剤粒子群）であることが好ましい。ここで、ベース顆粒群と洗剤粒子群とを総称して粒子群という。
【００２０】
本発明において、界面活性剤担持用ベース顆粒（以下、ベース顆粒という）とは、主に水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する粒子であって界面活性剤を担持させることのできる顆粒をいい、ベース顆粒群とはその集合体を意味する。
【００２１】
水不溶性無機物としては、１次粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましく、例えば、結晶性又は非晶質のアルミノ珪酸塩、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられ、結晶性又は非晶質のアルミノ珪酸塩、二酸化珪素及び水和珪酸化合物が好適であり、中でも結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００２２】
水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられるが、中でもカルボン酸系ポリマーが好ましい。カルボン酸系ポリマーの中でアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4 等）が特に優れている。分子量は千〜８万が好ましい。
上記カルボン酸系ポリマー以外に、ポリグリオキシル酸塩等のポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマーも使用することができる。
【００２３】
水溶性塩類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ハロゲン化物等の水溶性の無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩類を挙げることが出来る。特に炭酸塩、硫酸塩及び亜硫酸塩が好ましい。該無機塩類はベース顆粒群調製後さらに水との反応により水和熱、溶解熱を生じることで粒子中の気泡を熱膨張させ、粒子の自己崩壊を促進することから好ましい。
ここで、炭酸ナトリウムは洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示すアルカリ剤として好ましい。炭酸ナトリウム以外のアルカリ剤としては、非晶質及び結晶質の珪酸塩がある。
【００２４】
ベース顆粒の組成としては、水不溶性無機物は２０〜９０重量％が好ましく、３０〜７５重量％がより好ましく、４０〜７０重量％が最も好ましい。水溶性ポリマーは２〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が最も好ましい。水溶性塩類は５〜７８重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１０〜６７重量％がさらに好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましく、２０〜５５重量％が最も好ましい。これらの範囲内であれば、ベース顆粒はその表面近傍が水溶性成分で被覆された構造をとる上で好適であり、粒子表面の被覆層が十分に形成され、粒子強度が十分となる。また、洗剤の溶解性の点でも好ましい。
【００２５】
また、ベース顆粒中に、前記３成分以外に、界面活性剤や、洗剤に好適な蛍光染料、顔料、染料等の補助成分を含んでも構わない。
中でも界面活性剤は、所望の粒子強度、嵩密度を得るためには本質的にはベース顆粒の必須成分として必要ではないが、後述のスラリー中へ添加することにより乾燥効率の向上のために添加してもよい。添加量としてはスラリー中に１０重量％以下が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜８重量％が最も好ましい。なお、これらの配合量はスラリーの固形分を基準にした値である。
【００２６】
ベース顆粒の界面活性剤の担持能は、高ければ高いほど多量の界面活性剤を添加しても優れた高速溶解性が発現されるため、好適である。ベース顆粒の担持能を向上させる方法としては、例えば、水不溶性無機物として担持能（吸油能）の大きい基剤を用いることが挙げられる。好適な基剤は、例えば、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名：トヨビルダー；東ソー（株）社製 ＪＩＳ Ｋ ５１０１法による吸油能の値は４０〜５０ｍＬ／１００ｇである）、Ｐ型ゼオライト（例えば商品名Ｄｏｕｃｉｌ Ａ２４やＺＳＥ０６４等；Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ社製；吸油能６０〜１５０ｍＬ／１００ｇ）やＸ型ゼオライト（例えば商品名：ＷｅｓｓａｌｉｔｈＸＤ；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；吸油能８０〜１００ｍＬ／１００ｇ）が挙げられる。また、非晶質シリカや非晶質アルミノシリケート等も用いることができる。例えば、特開平５−５１００号公報第４欄第３４行〜第６欄第１６行（特に、第４欄第４３〜４９行の吸油担体）や特開平６−１７９８９９号公報第１２欄第１２行〜第１３欄第１７行、第１７欄第３４行〜第１９欄第１７行に記載のものが挙げられる。
【００２７】
また、ベース顆粒は、その内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類が多く存在する偏在性構造（以下、ベース顆粒の偏在性という）を有することが好ましい。
本発明において、このように表面近傍に水溶性物質が多く偏在したベース顆粒群は、水中で表面近傍の水溶性成分がより早く溶解して、該粒子群の粒子表面からの崩壊が促進される溶解挙動を示すことにより、高速溶解性を発現することができる。
【００２８】
ベース顆粒の偏在性の確認方法として、例えばフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）や光音響分光法（ＰＡＳ）を併用する方法（「ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ」と略記する）を用いることができる。この方法はＡＰＰＬＩＥＤ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹ ｖｏｌ．４７ １３１１−１３１６（１９９３）に記載のように、試料の表面から深さ方向における物質の分布状態を確認することができる。
【００２９】
本発明に用いられるベース顆粒の構造を特定するための測定方法を以下に例示する。
２種類の状態の異なるベース顆粒をセルに充填してＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ測定を行い、それを比較することによりベース顆粒の構造を特定することができる。つまり、１つはベース顆粒を目的の構造を保持した状態でＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ測定を行い、比較試料はメノウ乳鉢等で十分に粉砕して均一な状態にしたベース顆粒のＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ測定を行う。ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳの測定は例えばＢｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＦＴＳ−６０Ａ／８９６型赤外分光光度計を用い、ＰＡＳセルとしてＭＴＥＣ社製３００型光音響検出器を使用して行う。測定条件は分解能８ｃｍ-1、スキャン速度０．６３ｃｍ／ｓ、積算１２８回とする。この測定条件はベース顆粒の表面から約１０μｍまでの情報が含まれている。ベース顆粒のＰＡＳスペクトルにおいて、例えば、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウム、ゼオライト、ポリアクリル酸ナトリウムの特性ピークをそれぞれ１４３４ｃｍ-1（ＣＯ3 2-の縮重伸縮振動）、１１４９ｃｍ-1（ＳＯ4 2-の縮重伸縮振動）、１００９ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの逆対称伸縮振動）、及び１５７６ｃｍ-1（ＣＯ2 - の逆対称伸縮振動）として、そのピークの面積強度を読み取る。ベース顆粒の構造を保持した状態で測定した場合と粉砕して均一な状態で測定した場合のそれぞれについて求めたゼオライトの特性ピークに対する炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の水溶性塩類の特性ピークの相対面積強度及びゼオライトの特性ピークに対する水溶性ポリマーの特性ピークの相対面積強度を比較することによってベース顆粒の構造上の特徴を特定することができる。具体的には、内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類を多く含有すると共に表面近傍よりも内部に水不溶性無機物を多く含有するという偏在性を証明することが可能である。
該測定法によれば、ベース顆粒に関しては、成分の偏在性構造を保持した状態で測定した場合のゼオライトの特性ピークに対する相対面積強度は、粉砕して均一な状態として測定した場合のゼオライトの特性ピークに対する相対面積強度に対してその比を求めると、水溶性塩類に関しては１．１以上、好ましくは１．３以上であり、水溶性ポリマーについては１．３以上、好ましくは１．５以上である。これらの相対面積強度を有する場合、即ち、表面近傍に水溶性塩類及び水溶性ポリマーの含有量が相対的に多く、より内部では水不溶性無機物の含有量が相対的に多い場合、偏在性構造を有すると言える。
【００３０】
その他のベース顆粒の偏在性の確認方法として、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）を用いることができる。これらの解析方法は、試料面を電子線で走査することによって元素の２次元分布を解析することができる。
【００３１】
また、ベース顆粒は、単核性粒子でも、多核性粒子であってもよいが、単核性粒子であることが好ましい。ここで、「単核性粒子」とは、ベース顆粒に界面活性剤が担持された粒子であって、１個の粒子の中に１個のベース顆粒を核として有する粒子をいう。また、多核性粒子とは、前述の単核性粒子を構成するベース顆粒を凝集させたものでも、又は水溶性塩類、例えば炭酸ナトリウム等を核として凝集させて構成したものでもよく、所定の大きさの気泡が発生し得るものがより好ましい。
【００３２】
単核性を表現する因子として、次式で定義される粒子成長度を用いることができ、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下である。
粒子成長度＝（最終の洗剤粒子群の平均粒径）／（ベース顆粒群の平均粒径）
尚、最終の洗剤粒子群とは、ベース顆粒群に界面活性剤を担持させた後の洗剤粒子群、又は該粒子群に表面改質処理を施した洗剤粒子群のいずれかをいう。
【００３３】
また、単核性は下記（ａ）法、（ｂ）法、（ｃ）法のうち少なくとも一つの方法により確認できる。
（ａ）法：粒子群の平均粒径付近から任意にサンプリングした粒子を切断し、粒子内におけるベース顆粒の有無及びその個数を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する方法。
（ｂ）法：ベース顆粒中の水溶性ポリマーを溶解しない有機溶媒（例えば、ベース顆粒中に、ポリアクリル酸塩、陰イオン性界面活性剤（ＬＡＳ）や非イオン性界面活性剤が存在する場合、エタノールを好適に用いることができる）により、粒子中の有機溶媒可溶分を抽出し、その後の有機溶媒不溶分をＳＥＭ観察によって観察する方法。
（ｃ）法：樹脂で包理した洗剤粒子の切断面の２次元の元素分布をＥＤＳやＥＰＭＡによって検出する方法。
【００３４】
本発明において、ベース顆粒群に担持させる界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等を挙げられるが、好ましくは陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤である。
【００３５】
陰イオン界面活性剤としては、アルコールの硫酸エステル塩、アルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはこのエステル又は脂肪酸塩等があげられる。特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が望ましい。
【００３６】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及びポリオキシアルキレンアルキロールアミド等が挙げられる。
特に、炭素数１０〜１８のアルコールにアルキレンオキシドを４〜２０モル付加した〔ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好ましくは１１．０〜１４．５であるような〕ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００３７】
該界面活性剤の担持量は、洗浄力を発揮させる点から、ベース顆粒群１００重量部に対して５〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜６０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部が特に好ましい。ここで、陰イオン界面活性剤の担持量は１〜６０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、３〜４０重量部が特に好ましい。非イオン界面活性剤の担持量は１〜４５重量部が好ましく、１〜３５重量部がより好ましく、４〜２５重量部が特に好ましい。ここでいう界面活性剤の担持量とは、後述するスラリー調製時に界面活性剤が添加される場合、その界面活性剤の添加量を含まないものである。
【００３８】
また、このようなベース顆粒及び／又はこれに界面活性剤を担持させた粒子は、水に溶解する過程において粒子径の１／１０以上の径の気泡を粒子内部から放出する特性を有することが好ましい（以下、この特性を有する粒子を気泡放出洗剤粒子という）。
【００３９】
気泡放出洗剤粒子は、水に溶解する過程において、まず、粒子内部に少量の水が浸入すると粒子内部から所定の大きさの気泡が放出され、次いで、該粒子内部に大量の水が浸入することによって粒子自体が崩壊（粒子の自己崩壊）し、表面近傍からの溶解のみならず、粒子内部からの溶解及び崩壊が起こるため、発生する殆どの気泡の大きさは洗剤粒子径の１／１０未満に過ぎず、粒子自体を自己崩壊させるには至らないような従来のコンパクト洗剤粒子とは著しく異なり、優れた高速溶解性が発現される。
【００４０】
このような溶解挙動は、気泡放出洗剤粒子を水に溶解した場合に、該粒子の粒子径の１／１０以上、好ましくは１／５以上、より好ましくは１／４以上、さらに好ましくは１／３以上の径の気泡を放出する現象として、デジタルマイクロスコープや光学顕微鏡等で確認することができる。尚、気泡放出洗剤粒子は、水に静置状態にて溶解させた場合、１２０秒以内に所定の大きさの気泡が発生することが好ましく、６０秒以内がより好ましく、４５秒以内がさらに好ましい。
【００４１】
また、気泡径は、以下のように測定することができる。即ち、ガラスシャーレ（内径５０ｍｍ）の底面中心に両面テープを装着する。ベース顆粒群又は洗剤粒子群を両面テープ上に付着させる。先ずデジタルマイクロスコープを用いて得られる画像から個々の該粒子についての円相当径（αμｍ）を測定する。デジタルマイクロスコープとしては例えばＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＨ−６３００」を用いることができる。
続いてガラスシャーレに２０℃のイオン交換水を５ｍＬ注入し、測定対象の個々の粒子についての溶解挙動を観察する。粒子内部から気泡が放出される場合、気泡が粒子から離脱する瞬間の画像から気泡の円相当径（βμｍ）を測定する。尚、粒子内部から複数個の気泡が放出される場合にはそれぞれの気泡について測定した円相当径の最大値をβμｍとする。そして粒子径に対する気泡径の比（β／α）をそれぞれの粒子について求める。
【００４２】
好ましい気泡放出洗剤粒子では、該粒子の内部に粒子径の１／１０〜４／５の、好ましくは１／５〜４／５の径の気孔が存在することが好ましい。
気孔径は次のように測定することができる。
選択された粒子を壊さない様にメス等で最大粒子径を含む面で切断する。切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、切断粒子の切断面の円相当径（粒子径）（γμｍ）及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔の円相当径（気孔径）（δμｍ）を測定する。なお、複数個の気孔が確認される場合には、その中で最も大きい気孔についての円相当径をδμｍとする。そして粒子径に対する気孔径の比（δ／γ）を求める。
【００４３】
また、前記気泡放出洗剤粒子群の溶解性は６０秒間溶解率で評価することができる。本発明において洗剤粒子群の６０秒間溶解率とは、以下の方法で算出される。洗剤粒子群の溶解率としては９０％以上が好ましく、９４％以上がより好ましく、９７％以上が特に好ましい。
【００４４】
前述の溶解条件を具体的に説明する。５℃に冷却した７１．２ｍｇＣａＣＯ3 ／Ｌに相当する１Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）を１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子社製１Ｌガラスビーカー）の中に満たし、５℃の水温をウォーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロンＳＡ（丸型細型））にて水深に対する渦巻きの深さが略１／３となる回転数（８００ｒｐｍ）で攪拌する。１．００００±０．００１０ｇとなるように縮分・秤量したベース顆粒群又は洗剤粒子群を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から６０秒後にビーカー中の該粒子群分散液を、重量既知のＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の目開き７４μｍの標準篩（直径１００ｍｍ）で濾過し、篩上に残留した含水状態の該粒子群を篩と共に重量既知の開放容器に回収する。尚、濾過開始から篩を回収するまでの操作時間を１０±２秒とする。回収した該粒子群の溶残物を１０５℃に加熱した電気乾燥機にて１時間乾燥し、その後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持して冷却する。冷却後、乾燥した該粒子群の溶残物と篩と回収容器の合計の重量を測定し、以下の式（１）によって洗剤粒子群の溶解率（％）を算出する。
【００４５】
溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００ （１）
Ｓ ： 該粒子群の投入重量（ｇ）
Ｔ ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上の残存する粒子群の溶残物の乾燥重量（ｇ）。
【００４６】
以上のようなベース顆粒群又は洗剤粒子群（特に単核性粒子を含有する）の好適な物性としては、以下の通りである。
嵩密度：好ましくは５００ｇ／Ｌ以上であり、５００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、６５０〜８５０ｇ／Ｌが特に好ましい。嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。
平均粒径：好ましくは１５０〜５００μｍであり、１８０〜３００μｍがより好ましい。平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率からメジアン径を算出する。
【００４７】
ベース顆粒群又は洗剤粒子群の配合量は、洗剤中に１０〜９５重量％が好ましく、２０〜９０重量％がより好ましい。
【００４８】
また、ベース顆粒群又は洗剤粒子群は、特開平９−６７５９２号公報記載の製造法に準じて製造するこができる。即ち、例えば、前記各成分を含有する水分量３０〜８０重量％、好ましくは３５〜６０重量％の水性スラリーを噴霧乾燥させて得られるベース顆粒群、好ましくはこれを造粒し高嵩密度化する方法が挙げられる。非晶性珪酸塩はスラリー中に配合することが好ましい。結晶性珪酸塩はスラリー中に配合せずに造粒時に添加することが好ましい。また、界面活性剤の未中和物に、アルカリ金属の水酸化物等のアルカリ剤で直接中和混合し、他の洗浄ビルダーと共に捏和、混合後に冷却し、粉砕する方法を用いてもよい。また、得られた洗剤粒子群は、ゼオライト等の水不溶性物質で被覆することが好ましい。
【００４９】
次に、水溶性結合剤（以下、結合剤という）について説明する。結合剤としては、本発明の板状洗剤が水に侵されたときに溶解して崩壊するようにするために、常温（２０℃程度）において固体または粉末状で、水溶性を呈し、融点４０〜１００℃を有するものが好ましい。
【００５０】
結合剤としては、例えば、水溶性ポリマーが挙げられる。具体例として、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリアクリレート、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレングリコールが好ましい。かかるポリエチレングリコールの中では重量平均分子量１３００〜２００００を有するものが特に好ましい。該ポリエチレングリコールは、ＪＩＳ Ｋ８００１「試薬試験方法通則」に記載されている凝固点測定法によって融点を測定した場合、融点４０〜１００℃を有するものが好ましい。
【００５１】
また、結合剤の添加方法は、粉末又は顆粒状の結合剤と洗剤用粒子群を乾式で混合する方法、溶融させた結合剤を洗剤用粒子群の表面にスプレーする方法、又は結合剤水溶液と洗剤用粒子群を流動層にて乾燥させる方法等が挙げられる。
【００５２】
結合剤の配合量は、洗剤中に０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。該配合量は、板状形態を維持する観点から０．５重量％以上が好ましく、溶解性を維持する観点から、２０重量％以下が好ましい。
【００５３】
また、本発明の板状洗剤は、該結合剤が水と接触する際に、速やかに溶解又は崩壊して、更なる溶解特性を達成するために、崩壊剤を含有することが好ましい。好ましい崩壊剤は、膨潤によって作用する物理的崩壊剤である。これらの例として、澱粉、カルボキシメチル澱粉等のような澱粉誘導体、セルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、微結晶セルロース、糖（特にソルビトール）及び層状シリケート（特に、ベントナイト又はスメタイト型の微粒子状膨潤性層状シリケート）がある。また、溶解性の向上に効果のある水溶性塩類、例えば、酢酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩等、特に酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等を配合することもできる。トリポリリン酸ナトリウム等の有機塩類も使用可能である。起泡性の崩壊剤として、クエン酸又は酒石酸等の弱酸を、アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩と組み合わせて用いることもできる。
該崩壊剤の配合量は、洗剤中に１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００５４】
また、洗剤には、さらに界面活性剤及びビルダーを含有してもよい。界面活性剤としては、ベース顆粒群に担持させる界面活性剤と同じものが挙げられる。
【００５５】
該界面活性剤の配合量は、洗剤中に５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。該配合量は、十分な洗浄性を付与するために、５重量％以上が好ましく、また十分な溶解性を付与するために、６０重量％以下が好ましい。なお、該配合量は、前述のベース顆粒群に配合したり、担持させた界面活性剤の量とは別のものである。
【００５６】
また、ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、トリポリリン酸塩、無定形アルミノケイ酸塩等が挙げられ、これらの中では、炭酸塩、硫酸塩等が好ましい。また、有機ビルダーとしては、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸マレイン酸コポリマー又はその塩およびポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５７】
ビルダーの配合量は、十分な洗浄性を付与するために、洗剤中に２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上が望ましく、また十分な溶解性を付与するために、洗剤中に８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下が望ましい。
【００５８】
このような構成を有する洗剤層の厚さとしては、０．０８〜０．６ｃｍが好ましく、０．１〜０．９ｃｍがより好ましい。
【００５９】
本発明の板状洗剤は、前記洗剤層が水溶性基体によりシールされている。水溶性基体としては、（ｉ）水溶性フィルム、（ii）水溶性不織布若しくは織布、(iii) 水溶性フィルムと該水溶性不織布若しくは織布からなる水溶性積層基体、（iv）水溶性繊維からなるウェブと水溶性フィルムとから形成される積層材等が挙げられる。
【００６０】
本発明に用いられる水溶性基体には、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）等の耐アルカリ性水溶性高分子化合物を含む水溶性基体が挙げられる。
特に、ケン化度が９６モル％未満の部分ケン化ＰＶＡ、又はケン化度が９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上であり、平均重合度が２５０〜３０００、好ましくは５００〜２５００であるケン化アニオン基変性ＰＶＡが好ましい。アニオン基を有するモノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。アニオン基の変性率は、全分子中のモノマー単位の総量に対して０．１〜８モル％、好ましくは２〜５モル％である。
【００６１】
その他の水溶性基体には、特開平１０−７２５９９号公報第５欄第４７行〜第６欄第３１行に記載のものが挙げられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコールやグリセリン等の多価アルコール系可塑剤や陰イオン及び／又は陽イオン界面活性剤を含む水溶性基体も挙げられる。水溶性基体の膜厚は、洗浄剤組成物の種類、特性、量にもよるが、柔軟性、可撓性及び使用簡便性の点で、好ましくは５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍである。
【００６２】
また、上記（iv）の水溶性繊維からなるウェブと水溶性フィルムとから形成される積層材としては、少なくとも融点が１４０〜２２０℃の水溶性ＰＶＡ系繊維からなるウェブと、融点が１４０〜２２０℃の水溶性ＰＶＡ系フィルムとから形成される、坪量が５０ｇ／ｍ2 以下の積層材〔以下、積層材（iv）という場合もある〕が挙げられる。該積層材（iv）のウェブを構成する繊維としては、例えば特開平８−１１８５５９号公報に記載されている低温水溶性ＰＶＡ系繊維が好適例である。ウェブを構成する繊維としては、積層材とした後の溶解性と経済性の点で、部分ケン化ＰＶＡ系繊維がより好ましい。部分ケン化ＰＶＡとは、ケン化度が７０モル％以上、９６モル％未満で、平均重合度が５０〜３０００、好ましくは２５０〜２５００のものを意味する。
【００６３】
また、該積層材（iv）の水溶性フィルムには、種々の変性ＰＶＡ系フィルムを使用することができる。特に、板状洗剤を長期間保存した場合に洗剤成分と接触しても積層材の水溶解性が劣化しない点で、洗浄剤組成物の接触面は完全ケン化ＰＶＡ系フィルムであることが好ましい。ここで、完全ケン化ＰＶＡとしては、ケン化度が９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上で水溶性のものが使用できる。特に、平均重合度が５０〜３０００、好ましくは２５０〜２５００である完全ケン化アニオン基変性ＰＶＡが好ましい。
完全ケン化アニオン基変性ＰＶＡを形成するモノマーとしては、冷水溶解性、耐アルカリ性の点で、例えばマレイン酸、イタコン酸、特にマレイン酸が好ましい。アニオン基の変性率は、全分子中のモノマー単位の総量に対して０．１〜８モル％、好ましくは２〜５モル％である。
【００６４】
積層材（iv）は、例えば、ウェブとフィルムとを重ね合わせ、その状態で熱圧着することにより得ることができる。とりわけ、圧着面積比率が好ましくは１０〜５０％の熱エンボスロールで熱圧着して積層材を形成する方法は、ウェブ内での繊維の固定とウェブ全体のフィルムへの固定を同時に行うことができるので、製造工程の容易さ及び経済性の点で好ましい。また加工性とともに、触ったときの感触、濡れた手に対する溶解性耐性等が向上する点でも、上記の熱圧着方法は好ましい。
積層材（iv）には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の水溶性高分子、例えば、ポリビニルピロリドン等の耐アルカリ性水溶性高分子を原料として使用しても良い。
【００６５】
また、積層材（iv）の坪量は、冷水溶解性及び製造コストの観点から、好ましくは５０ｇ／ｍ2 以下、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2 、特に好ましくは３０〜４５ｇ／ｍ2 である。また、濡れた手に対する強度と加工適性の観点から、坪量は１０ｇ／ｍ2 以上が望ましい。積層材の膜厚は、洗浄剤組成物の種類、特性、量にもよるが、柔軟性及び使用簡便性の点で、好ましくは５〜２００μｍ、特に１０〜１１０μｍである。
【００６６】
また、積層材（iv）は、１０℃の蒸留水１Ｌに積層材（３ｃｍ×３ｃｍ、４枚）を投入して８分間混合攪拌（全長３５ｍｍ、最大直径７．５ｍｍの攪拌子を用いて５５０ｒｐｍにて攪拌を行う。）した後に、目開き１２５μｍのふるいに通して残留物が認められない状態、若しくは残留物が積層材に対して２重量％未満の状態であることが好ましい。即ち、該積層材の溶解率は好ましくは９８％以上である。ここで積層材（iv）は、溶解性やブロッキング防止性の点で、エンボス加工処理等で格子状や亀甲状等の凹凸を設けても良い。
【００６７】
【実施例】
〔水溶性基体の調製〕
平均重合度１７００、ケン化度９９．９％のマレイン酸基変性ＰＶＡ（変性度２モル％）を用いてグリセリンを２重量％含む１５重量％の水溶液を調製後、薄膜温風乾燥により膜厚２０μｍの水溶性フィルムを作製した。
また、同一のＰＶＡを用いて特開平８−３８４８号公報の実施例２に準じて目付３０ｇ／ｍ2 の水溶性不織布を作製した。該不織布と前記水溶性フィルムを張り合わせヒートエンボス処理を施して積層水溶性基体を作製した。
【００６８】
〔洗剤の調製〕
表１に示された各組成のうち、非イオン性界面活性剤配合量の５０重量％、結晶性アルミノ珪酸塩配合量の５０重量％、結晶性珪酸塩及び酵素の全配合量を除く成分を含む含水率５０重量％のスラリーを調製し、それを噴霧乾燥することで嵩密度０．２６〜０．３ｇ／ｃｍ3 の粉末を得た。次にこれら粉末をハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機、深江工業社製）に投入し、結晶性アルミノ珪酸塩の配合量の２０重量％、残りの非イオン性界面活性剤及び結晶性珪酸塩の全配合量を加えて造粒し、更に、結晶性アルミノ珪酸塩の配合量の３０重量％を加えて造粒した後、得られた粒子に残りの結晶性アルミノ珪酸塩と酵素の全配合量を乾式混合することにより、洗剤を得た。
【００６９】
【表１】
【００７０】
〔ベース顆粒群１〜３の製造〕
下記の手順にてベース顆粒群１を作製した。
水４６５ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に加え、水温が５５℃に達した後に、５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４８ｋｇ、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液１３５ｋｇを添加した。１５分間攪拌した後に、炭酸ナトリウム１２０ｋｇ、硫酸ナトリウム６０ｋｇ、亜硫酸ナトリウム９ｋｇ、染料３ｋｇを添加した。更に１５分間攪拌した後に、ゼオライト３００ｋｇを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５８℃であった。また、このスラリー中の水分は５０重量％であり、水溶性成分（ポリアクリル酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム）の溶解率は１００％であった。
【００７１】
このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力２５ｋｇ／ｃｍ2 で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２５℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。得られたベース顆粒群１の組成及び物性を表２に示す。尚、ＳＥＭによってベース顆粒群１においては、気孔径が粒子径の１／１０〜４／５である気孔が８８％の粒子において確認された（尚、上記８８％の粒子における気孔径／粒子径の平均値は３．１／５であった。）。
また、ベース顆粒群１をＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ、ＳＥＭ観察、ＥＤＳにて解析した結果、粒子内側にゼオライトの比率が高く、水溶性ポリマー及び水溶性塩類は粒子表面近くに多く存在した粒子構造を有していることが確認された。
また、同様にベース顆粒群２〜３をそれぞれ表２に示した組成となるように表２の各条件で製造した。得られたベース顆粒群２〜３の物性を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
〔洗剤粒子群１〜５の製造〕
ベース顆粒群１に表３に記載の比率にて界面活性剤組成物を添加して担持させることにより、洗剤粒子群１を得た。まず表３記載の非イオン性界面活性剤２３重量部を５０℃になるように加熱した。次に、レディデミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記ベース顆粒群１００重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに６０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記非イオン性界面活性剤を２分間で投入し、その後４分間攪拌を行い排出した。得られた洗剤粒子群１の物性を表３に示す。
【００７４】
洗剤粒子群１の中空性を測定した結果、８６％の粒子において気孔径が粒子径の１／１０〜４／５である気孔が存在した。
更に洗剤粒子群１の溶解挙動をデジタルマイクロスコープで観察した結果、８７％の粒子から粒子径の１／１０以上の径の気泡の放出が確認された（尚、上記８７％の粒子から放出された気泡径／粒子径の平均値は３／５であった。）。更にこの洗剤粒子群の表面に１０重量部の結晶性アルミノ珪酸塩で表面被覆を行った。得られた洗剤粒子群の物性は、溶解性を保持し、流動性が改善された。
また、同様に洗剤粒子群２〜５をそれぞれ表３に示した組成となるように製造した。得られた洗剤粒子群２〜５の物性を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例１〜１０及び比較例１〜２〔板状洗剤の製造〕
得られた洗剤にベース顆粒群１〜２、洗剤粒子群１〜５、結合剤を表４の組成となるようそれぞれ添加混合して洗剤を得た。次いで、得られた水溶性基体を５×１０ｃｍに切断し、２枚をヒートシールによって袋状にし、特定組成の洗剤３０ｇを充填後、内部の空気をなるべく抜き、ヒートシールによって封入する。封入後、袋内で偏りが無いように均一にならし、加圧加熱プレス機（東邦マシナリー、油圧成型機）によって、所定の加圧/ 加熱を行い、成形して板状洗剤を得た。得られた板状洗剤の組成、成形条件及び物性を表４に示す。
【００７７】
〔耐衝撃性〕
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られた板状洗剤をそれぞれ２０枚ずつを重ねて内部での移動が無いようにビニール袋に充填し、高さ２０ｃｍからリノリウム製の床に落下させた後にその状態を観察し、以下の評価点に基づいて評価した。その結果を表４に示す。
【００７８】
評価点
○；全て破損なし、△；ひび割れした洗剤が３枚以上、×；ひび割れした洗剤が５枚以上。なお、ひび割れした洗剤が３枚未満を合格とする。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４の結果から、実施例１〜１０で得られた板状洗剤は、いずれも洗剤層表面の一部が固形化されており、シート強度が十分で且つ溶解率の高いものであることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の板状洗剤は、溶解性が著しく向上し、輸送時に形状を維持できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（イ）〜（ハ）は、強度の測定方法を示す概略図を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状洗剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常使用されている洗剤の形態として、粉末洗剤や液体洗剤が挙げられ、特に現在では粉末洗剤が多く利用されている。しかし、粉末洗剤は、使用量を一定に測ることが難しく、また使用時に粉が飛び散る場合があり、使用者に不快感を与えるおそれがあった。この問題を解決するため、従来より粉末洗剤を錠剤洗剤又は水溶性基体に入れたワンパック洗剤の開発が進められた。錠剤洗剤としては、米国特許第3231506 号等が知られている。これら錠剤洗剤は、粉末洗剤と比べて、使用時の粉の飛び散りもなく使いやすい反面、溶解性の面で充分ではなく、また、溶解性を満足させるために錠剤硬度を低くすると、使用時のハンドリング性も充分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶解性が著しく向上し、輸送時に形状を維持できる板状洗剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕洗剤用粒子群及び常温（２０℃程度）において固体または粉末状で、融点４０〜１００℃の熱溶融性の水溶性結合剤を含んでなる粉末洗剤を水溶性基体で分包し、該粉末洗剤を含む層の重量の５％以上、９０％以下が固形化されてなる板状洗剤、並びに
〔２〕洗剤用粒子群及び常温（２０℃程度）において固体または粉末状で、融点４０〜１００℃の熱溶融性の水溶性結合剤を含んでなる粉末洗剤を水溶性基体で分包し、該粉末洗剤を含む層の重量の５％以上、９０％以下が固形化する工程を有する板状洗剤の製造方法
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の板状洗剤は、粉末洗剤を含む層（以下、洗剤層という）の表層部の少なくとも一部が固形化されている事を特徴とする。本発明において、該洗剤層の表層部の少なくとも一部を固形化することによって、溶解性を維持又は向上させた板状洗剤を得ることができる。なお、本発明において、「固形化」とは、粉末もしくは顆粒洗剤の成分の一部が熱及び／又は圧力によって凝集、もしくは結合して固形化物になることをいう。
【０００６】
前記洗剤層の表層部の固形化は、その固形化率により評価することができる。該固形化率は、優れた溶解性を得る点から、洗剤層重量の好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは３０％以下が望ましく、形態を維持する上で、固形化分が好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上が望ましい。
【０００７】
固形化率は、以下のようにして測定することができる。即ち、板状洗剤の水溶性基体の一部を切断し、洗剤層を篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過しなかった固形物の重量を計り、試験後の試料に対する固形化率を以下の式に基づいて求める。
【０００８】
固形化率（％）＝〔通過しなかった粉末の重量（ｇ）／試料全体の重量（ｇ）〕×１００
【０００９】
また、本発明の板状洗剤は、以下の物性を有することが好ましい。
板状洗剤の溶解率は、５０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。なお、溶解率は以下のようにして測定できる。
板状洗剤１０ｇを５℃、３０Ｌの水道水を入れた洗濯機（東芝（株）製銀河（ＶＨ３６０Ｓ１））に投入する。「強回転」で５分間攪拌後、脱水及び排水を行う。５００μｍの篩いを装着した排水口及び洗濯機中の洗剤残渣を回収して室温風乾後にその重量を測定して、下式に従い溶解率とした。
【００１０】
溶解率（％）＝〔（投入前の重量−残渣重量）／（投入前の重量）〕×１００
【００１１】
板状洗剤の強度は、１０ｇｆ以上が好ましく、３５ｇｆ以上がより好ましい。なお、該強度は以下のようにして測定することができる。
図１（イ）〜（ハ）は、強度の測定方法を示す概略図でありＡは歯形押棒、Ｂは板状洗剤、Ｃ，Ｃ’は支持体、Ｄ，Ｄ’は支点である。本測定には、株式会社レオテック製ＦＵＤＯＨ ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲと、その専用アダプターである歯形押棒Ａ、（本測定の歯形押棒Ａ）と、折芯ＪＩＳ用（折試験用）アダプター（本測定の支持体Ｃ，Ｃ’）とを用いる。長さ方向の中心部の位置になるように静置する〔図１（ロ）〕。次いで、板状洗剤Ｂの幅方向に対して歯形押し棒Ａを支持体上のＬ／２の位置で２ｃｍ／分の速度で降下させて荷重をかけ〔図１（ハ）〕、歯形押棒Ａにかかった最大の荷重を測定し、これを強度（ｇｆ）とする。
【００１２】
また、板状洗剤の厚さは、溶解性、可撓性、使い易さの点で、好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは０．１〜０．７ｃｍ、より好ましくは０．２〜０．５ｃｍ、更に好ましくは０．２５〜０．４５ｃｍであり、また、その面積密度は、好ましくは０．００５〜１．８ｇ／ｃｍ2 、より好ましくは０．０２〜０．７ｇ／ｃｍ2 である。
【００１３】
次に、板状洗剤の製造方法について述べる。板状洗剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、粉末洗剤を水溶性基体で分包し、該粉末洗剤を含む層の表層部の少なくとも一部を固形化する方法等が挙げられる。具体的には、水溶性基体に、粉末洗剤を予め充填後、まずシート形態に成形後、この成形体を圧力若しくは熱等によって固形化するか、又は洗浄剤組成物を型枠に予め充填後、まず、圧密若しくは加熱成形を行い、次いで水溶性基体で外装をシールすることによって製造することができる。この際、あまり荷重をかけると洗剤が変形をおこし、該洗剤層が全て固形化してしまうため、溶解性が著しく損なわれることがあるので、洗剤が変形しない程度の加重で成形する。ここで圧密成形する際のプレス圧は１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2 が好ましく、２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 がより好ましい。また、プレス時間は０．１〜６０秒程度が好ましい。
【００１４】
また、予め粉末洗剤に例えば熱溶融性の水溶性結合剤を配合し、成形する際に、表層部分のみを加熱して、表層部のみを固形化することにより、形態維持に必要な充分な硬度と溶解性を両立させることができる。ここで、加熱温度としては、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。この加熱時間としては、０．１〜６０秒程度が好ましい。
また、粉末洗剤を水溶性基体で分包する場合には、熱溶融を利用して基体同士を溶融固化させて接着する。その際、熱伝導体やインパルスシーラー等を用いることが出来る。また、特開昭５２−９８７８２号公報、特開平９−２７２５０４号公報記載の方法も利用できる。
【００１５】
また、板状洗剤は、水溶性基体でヒートシールし、また、破断し易くする為にミシン目処理を施したりすることができる。
【００１６】
また、本発明の板状洗剤は、洗浄剤組成物を含む層と該層をシールする水溶性基体とからなるものである。
本発明において、洗剤は、洗剤用粒子群及び水溶性結合剤を含有し、さらに必要に応じて別途添加された洗剤成分（例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有する洗剤を意味する。
【００１７】
洗剤用粒子群について説明する。洗剤用粒子群には、水溶性又は水崩壊性粒子群等が含有され、中でも、平均粒径６０〜２０００μｍの水溶性又は水崩壊性粒子が好ましい。
前記平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩から求められ、その値は、好ましくは６０〜２０００μｍ、より好ましくは８８〜１４１０μｍ、特に好ましくは１２５〜１０００μｍである。該平均粒径は、溶解性向上の点から、６０μｍ以上が好ましく、また、洗濯終了後に衣類や洗濯機内に残留しない点から、２０００μｍ以下が好ましい。ここで、粒径の下限値未満の粒子群が全粒子群中の５重量％未満、上限値を越える粒子群が全粒子群中の５重量％未満であることが好ましい。
【００１８】
水溶性又は水崩壊性粒子群の配合量は、洗剤を含有する層中に、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。該配合量は、洗剤の溶解性の点から、５重量％以上が好ましい。
【００１９】
また、前記水溶性又は水崩壊性粒子群としては、界面活性剤担持用ベース顆粒群（以下、ベース顆粒群という）及び／又はこれに界面活性剤を担持させた粒子群（以下、洗剤粒子群）であることが好ましい。ここで、ベース顆粒群と洗剤粒子群とを総称して粒子群という。
【００２０】
本発明において、界面活性剤担持用ベース顆粒（以下、ベース顆粒という）とは、主に水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する粒子であって界面活性剤を担持させることのできる顆粒をいい、ベース顆粒群とはその集合体を意味する。
【００２１】
水不溶性無機物としては、１次粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましく、例えば、結晶性又は非晶質のアルミノ珪酸塩、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられ、結晶性又は非晶質のアルミノ珪酸塩、二酸化珪素及び水和珪酸化合物が好適であり、中でも結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００２２】
水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられるが、中でもカルボン酸系ポリマーが好ましい。カルボン酸系ポリマーの中でアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4 等）が特に優れている。分子量は千〜８万が好ましい。
上記カルボン酸系ポリマー以外に、ポリグリオキシル酸塩等のポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマーも使用することができる。
【００２３】
水溶性塩類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ハロゲン化物等の水溶性の無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩類を挙げることが出来る。特に炭酸塩、硫酸塩及び亜硫酸塩が好ましい。該無機塩類はベース顆粒群調製後さらに水との反応により水和熱、溶解熱を生じることで粒子中の気泡を熱膨張させ、粒子の自己崩壊を促進することから好ましい。
ここで、炭酸ナトリウムは洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示すアルカリ剤として好ましい。炭酸ナトリウム以外のアルカリ剤としては、非晶質及び結晶質の珪酸塩がある。
【００２４】
ベース顆粒の組成としては、水不溶性無機物は２０〜９０重量％が好ましく、３０〜７５重量％がより好ましく、４０〜７０重量％が最も好ましい。水溶性ポリマーは２〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が最も好ましい。水溶性塩類は５〜７８重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１０〜６７重量％がさらに好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましく、２０〜５５重量％が最も好ましい。これらの範囲内であれば、ベース顆粒はその表面近傍が水溶性成分で被覆された構造をとる上で好適であり、粒子表面の被覆層が十分に形成され、粒子強度が十分となる。また、洗剤の溶解性の点でも好ましい。
【００２５】
また、ベース顆粒中に、前記３成分以外に、界面活性剤や、洗剤に好適な蛍光染料、顔料、染料等の補助成分を含んでも構わない。
中でも界面活性剤は、所望の粒子強度、嵩密度を得るためには本質的にはベース顆粒の必須成分として必要ではないが、後述のスラリー中へ添加することにより乾燥効率の向上のために添加してもよい。添加量としてはスラリー中に１０重量％以下が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜８重量％が最も好ましい。なお、これらの配合量はスラリーの固形分を基準にした値である。
【００２６】
ベース顆粒の界面活性剤の担持能は、高ければ高いほど多量の界面活性剤を添加しても優れた高速溶解性が発現されるため、好適である。ベース顆粒の担持能を向上させる方法としては、例えば、水不溶性無機物として担持能（吸油能）の大きい基剤を用いることが挙げられる。好適な基剤は、例えば、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名：トヨビルダー；東ソー（株）社製 ＪＩＳ Ｋ ５１０１法による吸油能の値は４０〜５０ｍＬ／１００ｇである）、Ｐ型ゼオライト（例えば商品名Ｄｏｕｃｉｌ Ａ２４やＺＳＥ０６４等；Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ社製；吸油能６０〜１５０ｍＬ／１００ｇ）やＸ型ゼオライト（例えば商品名：ＷｅｓｓａｌｉｔｈＸＤ；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；吸油能８０〜１００ｍＬ／１００ｇ）が挙げられる。また、非晶質シリカや非晶質アルミノシリケート等も用いることができる。例えば、特開平５−５１００号公報第４欄第３４行〜第６欄第１６行（特に、第４欄第４３〜４９行の吸油担体）や特開平６−１７９８９９号公報第１２欄第１２行〜第１３欄第１７行、第１７欄第３４行〜第１９欄第１７行に記載のものが挙げられる。
【００２７】
また、ベース顆粒は、その内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類が多く存在する偏在性構造（以下、ベース顆粒の偏在性という）を有することが好ましい。
本発明において、このように表面近傍に水溶性物質が多く偏在したベース顆粒群は、水中で表面近傍の水溶性成分がより早く溶解して、該粒子群の粒子表面からの崩壊が促進される溶解挙動を示すことにより、高速溶解性を発現することができる。
【００２８】
ベース顆粒の偏在性の確認方法として、例えばフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）や光音響分光法（ＰＡＳ）を併用する方法（「ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ」と略記する）を用いることができる。この方法はＡＰＰＬＩＥＤ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹ ｖｏｌ．４７ １３１１−１３１６（１９９３）に記載のように、試料の表面から深さ方向における物質の分布状態を確認することができる。
【００２９】
本発明に用いられるベース顆粒の構造を特定するための測定方法を以下に例示する。
２種類の状態の異なるベース顆粒をセルに充填してＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ測定を行い、それを比較することによりベース顆粒の構造を特定することができる。つまり、１つはベース顆粒を目的の構造を保持した状態でＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ測定を行い、比較試料はメノウ乳鉢等で十分に粉砕して均一な状態にしたベース顆粒のＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ測定を行う。ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳの測定は例えばＢｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＦＴＳ−６０Ａ／８９６型赤外分光光度計を用い、ＰＡＳセルとしてＭＴＥＣ社製３００型光音響検出器を使用して行う。測定条件は分解能８ｃｍ-1、スキャン速度０．６３ｃｍ／ｓ、積算１２８回とする。この測定条件はベース顆粒の表面から約１０μｍまでの情報が含まれている。ベース顆粒のＰＡＳスペクトルにおいて、例えば、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウム、ゼオライト、ポリアクリル酸ナトリウムの特性ピークをそれぞれ１４３４ｃｍ-1（ＣＯ3 2-の縮重伸縮振動）、１１４９ｃｍ-1（ＳＯ4 2-の縮重伸縮振動）、１００９ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの逆対称伸縮振動）、及び１５７６ｃｍ-1（ＣＯ2 - の逆対称伸縮振動）として、そのピークの面積強度を読み取る。ベース顆粒の構造を保持した状態で測定した場合と粉砕して均一な状態で測定した場合のそれぞれについて求めたゼオライトの特性ピークに対する炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の水溶性塩類の特性ピークの相対面積強度及びゼオライトの特性ピークに対する水溶性ポリマーの特性ピークの相対面積強度を比較することによってベース顆粒の構造上の特徴を特定することができる。具体的には、内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類を多く含有すると共に表面近傍よりも内部に水不溶性無機物を多く含有するという偏在性を証明することが可能である。
該測定法によれば、ベース顆粒に関しては、成分の偏在性構造を保持した状態で測定した場合のゼオライトの特性ピークに対する相対面積強度は、粉砕して均一な状態として測定した場合のゼオライトの特性ピークに対する相対面積強度に対してその比を求めると、水溶性塩類に関しては１．１以上、好ましくは１．３以上であり、水溶性ポリマーについては１．３以上、好ましくは１．５以上である。これらの相対面積強度を有する場合、即ち、表面近傍に水溶性塩類及び水溶性ポリマーの含有量が相対的に多く、より内部では水不溶性無機物の含有量が相対的に多い場合、偏在性構造を有すると言える。
【００３０】
その他のベース顆粒の偏在性の確認方法として、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）を用いることができる。これらの解析方法は、試料面を電子線で走査することによって元素の２次元分布を解析することができる。
【００３１】
また、ベース顆粒は、単核性粒子でも、多核性粒子であってもよいが、単核性粒子であることが好ましい。ここで、「単核性粒子」とは、ベース顆粒に界面活性剤が担持された粒子であって、１個の粒子の中に１個のベース顆粒を核として有する粒子をいう。また、多核性粒子とは、前述の単核性粒子を構成するベース顆粒を凝集させたものでも、又は水溶性塩類、例えば炭酸ナトリウム等を核として凝集させて構成したものでもよく、所定の大きさの気泡が発生し得るものがより好ましい。
【００３２】
単核性を表現する因子として、次式で定義される粒子成長度を用いることができ、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下である。
粒子成長度＝（最終の洗剤粒子群の平均粒径）／（ベース顆粒群の平均粒径）
尚、最終の洗剤粒子群とは、ベース顆粒群に界面活性剤を担持させた後の洗剤粒子群、又は該粒子群に表面改質処理を施した洗剤粒子群のいずれかをいう。
【００３３】
また、単核性は下記（ａ）法、（ｂ）法、（ｃ）法のうち少なくとも一つの方法により確認できる。
（ａ）法：粒子群の平均粒径付近から任意にサンプリングした粒子を切断し、粒子内におけるベース顆粒の有無及びその個数を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する方法。
（ｂ）法：ベース顆粒中の水溶性ポリマーを溶解しない有機溶媒（例えば、ベース顆粒中に、ポリアクリル酸塩、陰イオン性界面活性剤（ＬＡＳ）や非イオン性界面活性剤が存在する場合、エタノールを好適に用いることができる）により、粒子中の有機溶媒可溶分を抽出し、その後の有機溶媒不溶分をＳＥＭ観察によって観察する方法。
（ｃ）法：樹脂で包理した洗剤粒子の切断面の２次元の元素分布をＥＤＳやＥＰＭＡによって検出する方法。
【００３４】
本発明において、ベース顆粒群に担持させる界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等を挙げられるが、好ましくは陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤である。
【００３５】
陰イオン界面活性剤としては、アルコールの硫酸エステル塩、アルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはこのエステル又は脂肪酸塩等があげられる。特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が望ましい。
【００３６】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及びポリオキシアルキレンアルキロールアミド等が挙げられる。
特に、炭素数１０〜１８のアルコールにアルキレンオキシドを４〜２０モル付加した〔ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好ましくは１１．０〜１４．５であるような〕ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００３７】
該界面活性剤の担持量は、洗浄力を発揮させる点から、ベース顆粒群１００重量部に対して５〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜６０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部が特に好ましい。ここで、陰イオン界面活性剤の担持量は１〜６０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、３〜４０重量部が特に好ましい。非イオン界面活性剤の担持量は１〜４５重量部が好ましく、１〜３５重量部がより好ましく、４〜２５重量部が特に好ましい。ここでいう界面活性剤の担持量とは、後述するスラリー調製時に界面活性剤が添加される場合、その界面活性剤の添加量を含まないものである。
【００３８】
また、このようなベース顆粒及び／又はこれに界面活性剤を担持させた粒子は、水に溶解する過程において粒子径の１／１０以上の径の気泡を粒子内部から放出する特性を有することが好ましい（以下、この特性を有する粒子を気泡放出洗剤粒子という）。
【００３９】
気泡放出洗剤粒子は、水に溶解する過程において、まず、粒子内部に少量の水が浸入すると粒子内部から所定の大きさの気泡が放出され、次いで、該粒子内部に大量の水が浸入することによって粒子自体が崩壊（粒子の自己崩壊）し、表面近傍からの溶解のみならず、粒子内部からの溶解及び崩壊が起こるため、発生する殆どの気泡の大きさは洗剤粒子径の１／１０未満に過ぎず、粒子自体を自己崩壊させるには至らないような従来のコンパクト洗剤粒子とは著しく異なり、優れた高速溶解性が発現される。
【００４０】
このような溶解挙動は、気泡放出洗剤粒子を水に溶解した場合に、該粒子の粒子径の１／１０以上、好ましくは１／５以上、より好ましくは１／４以上、さらに好ましくは１／３以上の径の気泡を放出する現象として、デジタルマイクロスコープや光学顕微鏡等で確認することができる。尚、気泡放出洗剤粒子は、水に静置状態にて溶解させた場合、１２０秒以内に所定の大きさの気泡が発生することが好ましく、６０秒以内がより好ましく、４５秒以内がさらに好ましい。
【００４１】
また、気泡径は、以下のように測定することができる。即ち、ガラスシャーレ（内径５０ｍｍ）の底面中心に両面テープを装着する。ベース顆粒群又は洗剤粒子群を両面テープ上に付着させる。先ずデジタルマイクロスコープを用いて得られる画像から個々の該粒子についての円相当径（αμｍ）を測定する。デジタルマイクロスコープとしては例えばＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＨ−６３００」を用いることができる。
続いてガラスシャーレに２０℃のイオン交換水を５ｍＬ注入し、測定対象の個々の粒子についての溶解挙動を観察する。粒子内部から気泡が放出される場合、気泡が粒子から離脱する瞬間の画像から気泡の円相当径（βμｍ）を測定する。尚、粒子内部から複数個の気泡が放出される場合にはそれぞれの気泡について測定した円相当径の最大値をβμｍとする。そして粒子径に対する気泡径の比（β／α）をそれぞれの粒子について求める。
【００４２】
好ましい気泡放出洗剤粒子では、該粒子の内部に粒子径の１／１０〜４／５の、好ましくは１／５〜４／５の径の気孔が存在することが好ましい。
気孔径は次のように測定することができる。
選択された粒子を壊さない様にメス等で最大粒子径を含む面で切断する。切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、切断粒子の切断面の円相当径（粒子径）（γμｍ）及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔の円相当径（気孔径）（δμｍ）を測定する。なお、複数個の気孔が確認される場合には、その中で最も大きい気孔についての円相当径をδμｍとする。そして粒子径に対する気孔径の比（δ／γ）を求める。
【００４３】
また、前記気泡放出洗剤粒子群の溶解性は６０秒間溶解率で評価することができる。本発明において洗剤粒子群の６０秒間溶解率とは、以下の方法で算出される。洗剤粒子群の溶解率としては９０％以上が好ましく、９４％以上がより好ましく、９７％以上が特に好ましい。
【００４４】
前述の溶解条件を具体的に説明する。５℃に冷却した７１．２ｍｇＣａＣＯ3 ／Ｌに相当する１Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）を１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子社製１Ｌガラスビーカー）の中に満たし、５℃の水温をウォーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロンＳＡ（丸型細型））にて水深に対する渦巻きの深さが略１／３となる回転数（８００ｒｐｍ）で攪拌する。１．００００±０．００１０ｇとなるように縮分・秤量したベース顆粒群又は洗剤粒子群を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から６０秒後にビーカー中の該粒子群分散液を、重量既知のＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の目開き７４μｍの標準篩（直径１００ｍｍ）で濾過し、篩上に残留した含水状態の該粒子群を篩と共に重量既知の開放容器に回収する。尚、濾過開始から篩を回収するまでの操作時間を１０±２秒とする。回収した該粒子群の溶残物を１０５℃に加熱した電気乾燥機にて１時間乾燥し、その後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持して冷却する。冷却後、乾燥した該粒子群の溶残物と篩と回収容器の合計の重量を測定し、以下の式（１）によって洗剤粒子群の溶解率（％）を算出する。
【００４５】
溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００ （１）
Ｓ ： 該粒子群の投入重量（ｇ）
Ｔ ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上の残存する粒子群の溶残物の乾燥重量（ｇ）。
【００４６】
以上のようなベース顆粒群又は洗剤粒子群（特に単核性粒子を含有する）の好適な物性としては、以下の通りである。
嵩密度：好ましくは５００ｇ／Ｌ以上であり、５００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、６５０〜８５０ｇ／Ｌが特に好ましい。嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。
平均粒径：好ましくは１５０〜５００μｍであり、１８０〜３００μｍがより好ましい。平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率からメジアン径を算出する。
【００４７】
ベース顆粒群又は洗剤粒子群の配合量は、洗剤中に１０〜９５重量％が好ましく、２０〜９０重量％がより好ましい。
【００４８】
また、ベース顆粒群又は洗剤粒子群は、特開平９−６７５９２号公報記載の製造法に準じて製造するこができる。即ち、例えば、前記各成分を含有する水分量３０〜８０重量％、好ましくは３５〜６０重量％の水性スラリーを噴霧乾燥させて得られるベース顆粒群、好ましくはこれを造粒し高嵩密度化する方法が挙げられる。非晶性珪酸塩はスラリー中に配合することが好ましい。結晶性珪酸塩はスラリー中に配合せずに造粒時に添加することが好ましい。また、界面活性剤の未中和物に、アルカリ金属の水酸化物等のアルカリ剤で直接中和混合し、他の洗浄ビルダーと共に捏和、混合後に冷却し、粉砕する方法を用いてもよい。また、得られた洗剤粒子群は、ゼオライト等の水不溶性物質で被覆することが好ましい。
【００４９】
次に、水溶性結合剤（以下、結合剤という）について説明する。結合剤としては、本発明の板状洗剤が水に侵されたときに溶解して崩壊するようにするために、常温（２０℃程度）において固体または粉末状で、水溶性を呈し、融点４０〜１００℃を有するものが好ましい。
【００５０】
結合剤としては、例えば、水溶性ポリマーが挙げられる。具体例として、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリアクリレート、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレングリコールが好ましい。かかるポリエチレングリコールの中では重量平均分子量１３００〜２００００を有するものが特に好ましい。該ポリエチレングリコールは、ＪＩＳ Ｋ８００１「試薬試験方法通則」に記載されている凝固点測定法によって融点を測定した場合、融点４０〜１００℃を有するものが好ましい。
【００５１】
また、結合剤の添加方法は、粉末又は顆粒状の結合剤と洗剤用粒子群を乾式で混合する方法、溶融させた結合剤を洗剤用粒子群の表面にスプレーする方法、又は結合剤水溶液と洗剤用粒子群を流動層にて乾燥させる方法等が挙げられる。
【００５２】
結合剤の配合量は、洗剤中に０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。該配合量は、板状形態を維持する観点から０．５重量％以上が好ましく、溶解性を維持する観点から、２０重量％以下が好ましい。
【００５３】
また、本発明の板状洗剤は、該結合剤が水と接触する際に、速やかに溶解又は崩壊して、更なる溶解特性を達成するために、崩壊剤を含有することが好ましい。好ましい崩壊剤は、膨潤によって作用する物理的崩壊剤である。これらの例として、澱粉、カルボキシメチル澱粉等のような澱粉誘導体、セルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、微結晶セルロース、糖（特にソルビトール）及び層状シリケート（特に、ベントナイト又はスメタイト型の微粒子状膨潤性層状シリケート）がある。また、溶解性の向上に効果のある水溶性塩類、例えば、酢酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩等、特に酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等を配合することもできる。トリポリリン酸ナトリウム等の有機塩類も使用可能である。起泡性の崩壊剤として、クエン酸又は酒石酸等の弱酸を、アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩と組み合わせて用いることもできる。
該崩壊剤の配合量は、洗剤中に１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００５４】
また、洗剤には、さらに界面活性剤及びビルダーを含有してもよい。界面活性剤としては、ベース顆粒群に担持させる界面活性剤と同じものが挙げられる。
【００５５】
該界面活性剤の配合量は、洗剤中に５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。該配合量は、十分な洗浄性を付与するために、５重量％以上が好ましく、また十分な溶解性を付与するために、６０重量％以下が好ましい。なお、該配合量は、前述のベース顆粒群に配合したり、担持させた界面活性剤の量とは別のものである。
【００５６】
また、ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、トリポリリン酸塩、無定形アルミノケイ酸塩等が挙げられ、これらの中では、炭酸塩、硫酸塩等が好ましい。また、有機ビルダーとしては、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸マレイン酸コポリマー又はその塩およびポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５７】
ビルダーの配合量は、十分な洗浄性を付与するために、洗剤中に２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上が望ましく、また十分な溶解性を付与するために、洗剤中に８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下が望ましい。
【００５８】
このような構成を有する洗剤層の厚さとしては、０．０８〜０．６ｃｍが好ましく、０．１〜０．９ｃｍがより好ましい。
【００５９】
本発明の板状洗剤は、前記洗剤層が水溶性基体によりシールされている。水溶性基体としては、（ｉ）水溶性フィルム、（ii）水溶性不織布若しくは織布、(iii) 水溶性フィルムと該水溶性不織布若しくは織布からなる水溶性積層基体、（iv）水溶性繊維からなるウェブと水溶性フィルムとから形成される積層材等が挙げられる。
【００６０】
本発明に用いられる水溶性基体には、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）等の耐アルカリ性水溶性高分子化合物を含む水溶性基体が挙げられる。
特に、ケン化度が９６モル％未満の部分ケン化ＰＶＡ、又はケン化度が９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上であり、平均重合度が２５０〜３０００、好ましくは５００〜２５００であるケン化アニオン基変性ＰＶＡが好ましい。アニオン基を有するモノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。アニオン基の変性率は、全分子中のモノマー単位の総量に対して０．１〜８モル％、好ましくは２〜５モル％である。
【００６１】
その他の水溶性基体には、特開平１０−７２５９９号公報第５欄第４７行〜第６欄第３１行に記載のものが挙げられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコールやグリセリン等の多価アルコール系可塑剤や陰イオン及び／又は陽イオン界面活性剤を含む水溶性基体も挙げられる。水溶性基体の膜厚は、洗浄剤組成物の種類、特性、量にもよるが、柔軟性、可撓性及び使用簡便性の点で、好ましくは５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍである。
【００６２】
また、上記（iv）の水溶性繊維からなるウェブと水溶性フィルムとから形成される積層材としては、少なくとも融点が１４０〜２２０℃の水溶性ＰＶＡ系繊維からなるウェブと、融点が１４０〜２２０℃の水溶性ＰＶＡ系フィルムとから形成される、坪量が５０ｇ／ｍ2 以下の積層材〔以下、積層材（iv）という場合もある〕が挙げられる。該積層材（iv）のウェブを構成する繊維としては、例えば特開平８−１１８５５９号公報に記載されている低温水溶性ＰＶＡ系繊維が好適例である。ウェブを構成する繊維としては、積層材とした後の溶解性と経済性の点で、部分ケン化ＰＶＡ系繊維がより好ましい。部分ケン化ＰＶＡとは、ケン化度が７０モル％以上、９６モル％未満で、平均重合度が５０〜３０００、好ましくは２５０〜２５００のものを意味する。
【００６３】
また、該積層材（iv）の水溶性フィルムには、種々の変性ＰＶＡ系フィルムを使用することができる。特に、板状洗剤を長期間保存した場合に洗剤成分と接触しても積層材の水溶解性が劣化しない点で、洗浄剤組成物の接触面は完全ケン化ＰＶＡ系フィルムであることが好ましい。ここで、完全ケン化ＰＶＡとしては、ケン化度が９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上で水溶性のものが使用できる。特に、平均重合度が５０〜３０００、好ましくは２５０〜２５００である完全ケン化アニオン基変性ＰＶＡが好ましい。
完全ケン化アニオン基変性ＰＶＡを形成するモノマーとしては、冷水溶解性、耐アルカリ性の点で、例えばマレイン酸、イタコン酸、特にマレイン酸が好ましい。アニオン基の変性率は、全分子中のモノマー単位の総量に対して０．１〜８モル％、好ましくは２〜５モル％である。
【００６４】
積層材（iv）は、例えば、ウェブとフィルムとを重ね合わせ、その状態で熱圧着することにより得ることができる。とりわけ、圧着面積比率が好ましくは１０〜５０％の熱エンボスロールで熱圧着して積層材を形成する方法は、ウェブ内での繊維の固定とウェブ全体のフィルムへの固定を同時に行うことができるので、製造工程の容易さ及び経済性の点で好ましい。また加工性とともに、触ったときの感触、濡れた手に対する溶解性耐性等が向上する点でも、上記の熱圧着方法は好ましい。
積層材（iv）には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の水溶性高分子、例えば、ポリビニルピロリドン等の耐アルカリ性水溶性高分子を原料として使用しても良い。
【００６５】
また、積層材（iv）の坪量は、冷水溶解性及び製造コストの観点から、好ましくは５０ｇ／ｍ2 以下、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2 、特に好ましくは３０〜４５ｇ／ｍ2 である。また、濡れた手に対する強度と加工適性の観点から、坪量は１０ｇ／ｍ2 以上が望ましい。積層材の膜厚は、洗浄剤組成物の種類、特性、量にもよるが、柔軟性及び使用簡便性の点で、好ましくは５〜２００μｍ、特に１０〜１１０μｍである。
【００６６】
また、積層材（iv）は、１０℃の蒸留水１Ｌに積層材（３ｃｍ×３ｃｍ、４枚）を投入して８分間混合攪拌（全長３５ｍｍ、最大直径７．５ｍｍの攪拌子を用いて５５０ｒｐｍにて攪拌を行う。）した後に、目開き１２５μｍのふるいに通して残留物が認められない状態、若しくは残留物が積層材に対して２重量％未満の状態であることが好ましい。即ち、該積層材の溶解率は好ましくは９８％以上である。ここで積層材（iv）は、溶解性やブロッキング防止性の点で、エンボス加工処理等で格子状や亀甲状等の凹凸を設けても良い。
【００６７】
【実施例】
〔水溶性基体の調製〕
平均重合度１７００、ケン化度９９．９％のマレイン酸基変性ＰＶＡ（変性度２モル％）を用いてグリセリンを２重量％含む１５重量％の水溶液を調製後、薄膜温風乾燥により膜厚２０μｍの水溶性フィルムを作製した。
また、同一のＰＶＡを用いて特開平８−３８４８号公報の実施例２に準じて目付３０ｇ／ｍ2 の水溶性不織布を作製した。該不織布と前記水溶性フィルムを張り合わせヒートエンボス処理を施して積層水溶性基体を作製した。
【００６８】
〔洗剤の調製〕
表１に示された各組成のうち、非イオン性界面活性剤配合量の５０重量％、結晶性アルミノ珪酸塩配合量の５０重量％、結晶性珪酸塩及び酵素の全配合量を除く成分を含む含水率５０重量％のスラリーを調製し、それを噴霧乾燥することで嵩密度０．２６〜０．３ｇ／ｃｍ3 の粉末を得た。次にこれら粉末をハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機、深江工業社製）に投入し、結晶性アルミノ珪酸塩の配合量の２０重量％、残りの非イオン性界面活性剤及び結晶性珪酸塩の全配合量を加えて造粒し、更に、結晶性アルミノ珪酸塩の配合量の３０重量％を加えて造粒した後、得られた粒子に残りの結晶性アルミノ珪酸塩と酵素の全配合量を乾式混合することにより、洗剤を得た。
【００６９】
【表１】
〔ベース顆粒群１〜３の製造〕
下記の手順にてベース顆粒群１を作製した。
水４６５ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に加え、水温が５５℃に達した後に、５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４８ｋｇ、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液１３５ｋｇを添加した。１５分間攪拌した後に、炭酸ナトリウム１２０ｋｇ、硫酸ナトリウム６０ｋｇ、亜硫酸ナトリウム９ｋｇ、染料３ｋｇを添加した。更に１５分間攪拌した後に、ゼオライト３００ｋｇを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５８℃であった。また、このスラリー中の水分は５０重量％であり、水溶性成分（ポリアクリル酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム）の溶解率は１００％であった。
【００７１】
このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力２５ｋｇ／ｃｍ2 で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２２５℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。得られたベース顆粒群１の組成及び物性を表２に示す。尚、ＳＥＭによってベース顆粒群１においては、気孔径が粒子径の１／１０〜４／５である気孔が８８％の粒子において確認された（尚、上記８８％の粒子における気孔径／粒子径の平均値は３．１／５であった。）。
また、ベース顆粒群１をＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ、ＳＥＭ観察、ＥＤＳにて解析した結果、粒子内側にゼオライトの比率が高く、水溶性ポリマー及び水溶性塩類は粒子表面近くに多く存在した粒子構造を有していることが確認された。
また、同様にベース顆粒群２〜３をそれぞれ表２に示した組成となるように表２の各条件で製造した。得られたベース顆粒群２〜３の物性を表２に示す。
【００７２】
【表２】
〔洗剤粒子群１〜５の製造〕
ベース顆粒群１に表３に記載の比率にて界面活性剤組成物を添加して担持させることにより、洗剤粒子群１を得た。まず表３記載の非イオン性界面活性剤２３重量部を５０℃になるように加熱した。次に、レディデミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記ベース顆粒群１００重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに６０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記非イオン性界面活性剤を２分間で投入し、その後４分間攪拌を行い排出した。得られた洗剤粒子群１の物性を表３に示す。
【００７４】
洗剤粒子群１の中空性を測定した結果、８６％の粒子において気孔径が粒子径の１／１０〜４／５である気孔が存在した。
更に洗剤粒子群１の溶解挙動をデジタルマイクロスコープで観察した結果、８７％の粒子から粒子径の１／１０以上の径の気泡の放出が確認された（尚、上記８７％の粒子から放出された気泡径／粒子径の平均値は３／５であった。）。更にこの洗剤粒子群の表面に１０重量部の結晶性アルミノ珪酸塩で表面被覆を行った。得られた洗剤粒子群の物性は、溶解性を保持し、流動性が改善された。
また、同様に洗剤粒子群２〜５をそれぞれ表３に示した組成となるように製造した。得られた洗剤粒子群２〜５の物性を表３に示す。
【００７５】
【表３】
実施例１〜１０及び比較例１〜２〔板状洗剤の製造〕
得られた洗剤にベース顆粒群１〜２、洗剤粒子群１〜５、結合剤を表４の組成となるようそれぞれ添加混合して洗剤を得た。次いで、得られた水溶性基体を５×１０ｃｍに切断し、２枚をヒートシールによって袋状にし、特定組成の洗剤３０ｇを充填後、内部の空気をなるべく抜き、ヒートシールによって封入する。封入後、袋内で偏りが無いように均一にならし、加圧加熱プレス機（東邦マシナリー、油圧成型機）によって、所定の加圧/ 加熱を行い、成形して板状洗剤を得た。得られた板状洗剤の組成、成形条件及び物性を表４に示す。
【００７７】
〔耐衝撃性〕
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られた板状洗剤をそれぞれ２０枚ずつを重ねて内部での移動が無いようにビニール袋に充填し、高さ２０ｃｍからリノリウム製の床に落下させた後にその状態を観察し、以下の評価点に基づいて評価した。その結果を表４に示す。
【００７８】
評価点
○；全て破損なし、△；ひび割れした洗剤が３枚以上、×；ひび割れした洗剤が５枚以上。なお、ひび割れした洗剤が３枚未満を合格とする。
【００７９】
【表４】
表４の結果から、実施例１〜１０で得られた板状洗剤は、いずれも洗剤層表面の一部が固形化されており、シート強度が十分で且つ溶解率の高いものであることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の板状洗剤は、溶解性が著しく向上し、輸送時に形状を維持できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（イ）〜（ハ）は、強度の測定方法を示す概略図を示す。
Claims (6)
- 洗剤用粒子群及び常温（２０℃程度）において固体または粉末状で、融点４０〜１００℃の熱溶融性の水溶性結合剤を含んでなる粉末洗剤を水溶性基体で分包し、該粉末洗剤を含む層の重量の５％以上、９０％以下が固形化されてなる板状洗剤であって、前記洗剤用粒子群が、下記特性ａおよびｂを有するベース顆粒群及び該ベース顆粒群に界面活性剤を担持させた粒子群からなる群より選ばれる水溶性又は水崩壊性粒子群を含有する、板状洗剤。
ａ：水に溶解する過程において粒子径の１／１０以上の径の気泡を、粒子径の１／１０〜４／５の径の気孔が存在する粒子内部から放出すること；
ｂ：５℃の水に投入し以下に示す攪拌条件にて６０秒間攪拌してＪＩＳ Ｚ ８８０１規定の標準篩（目開き７４μｍ）に供した場合、式（１）で算出される水溶性又は水崩壊性粒子群の溶解率が９０％以上であること。
攪拌条件：１Ｌの硬水（７１．２ｍｇＣａＣＯ ３ ／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）に該粒子群１ｇを投入し、１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ）内で攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）にて攪拌、回転数８００ｒｐｍ
溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００ （１）
Ｓ ： 水溶性又は水崩壊性粒子群の投入重量（ｇ）
Ｔ ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上の残存する粒子群の溶残物の乾燥重量（ｇ）、
〔但し、該ベース顆粒群が水不溶性無機物２０〜９０重量％、水溶性ポリマー２〜３０重量％、水溶性塩類５〜７８重量％を含有してなり、これらの成分を含有する水分量３０〜８０重量％の水性スラリーを噴霧乾燥させて得られる粒子群であり、界面活性剤を担持させた粒子群が該ベース顆粒群１００重量部に対して界面活性剤５〜８０重量部を担持させてなるものである〕 - 水溶性又は水崩壊性粒子群の平均粒径が６０〜２０００μｍである請求項１記載の板状洗剤。
- ベース顆粒群が水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有する粒子群であって、その構造においてその内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類が多く存在する偏在性を有する、請求項１又は２記載の板状洗剤。
- 板状洗剤の厚さが０．１〜１ｃｍである、請求項１〜３いずれか記載の板状洗剤。
- 洗剤用粒子群及び常温（２０℃程度）において固体または粉末状で、融点４０〜１００℃の熱溶融性の水溶性結合剤を含んでなる粉末洗剤を水溶性基体で分包し、該粉末洗剤を含む層の重量の５％以上、９０％以下が固形化する工程を有する板状洗剤の製造方法であって、前記洗剤用粒子群が、下記特性ａおよびｂを有するベース顆粒群及び該ベース顆粒群に界面活性剤を担持させた粒子群からなる群より選ばれる水溶性又は水崩壊性粒子群を含有する、製造方法。
ａ：水に溶解する過程において粒子径の１／１０以上の径の気泡を、粒子径の１／１０〜４／５の径の気孔が存在する粒子内部から放出すること；
ｂ：５℃の水に投入し以下に示す攪拌条件にて６０秒間攪拌してＪＩＳ Ｚ ８８０１規定の標準篩（目開き７４μｍ）に供した場合、式（１）で算出される水溶性又は水崩壊性粒子群の溶解率が９０％以上であること。
攪拌条件：１Ｌの硬水（７１．２ｍｇＣａＣＯ ３ ／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）に該粒子群１ｇを投入し、１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ）内で攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）にて攪拌、回転数８００ｒｐｍ
溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００ （１）
Ｓ ： 水溶性又は水崩壊性粒子群の投入重量（ｇ）
Ｔ ： 上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上の残存する粒子群の溶残物の乾燥重量（ｇ）、
〔但し、該ベース顆粒群が水不溶性無機物２０〜９０重量％、水溶性ポリマー２〜３０重 量％、水溶性塩類５〜７８重量％を含有してなり、これらの成分を含有する水分量３０〜８０重量％の水性スラリーを噴霧乾燥させて得られる粒子群であり、界面活性剤を担持させた粒子群が該ベース顆粒群１００重量部に対して界面活性剤５〜８０重量部を担持させてなるものである〕 - 固形化する工程が、熱及び／又は圧力によって凝集、もしくは結合させて固形化する工程である、請求項５記載の製造方法。
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