JPH09263788A - 高密度粉末洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生物分解性が良く金属封鎖能に優れたビルダ
ーであるグリシン−N,N'−ジ酢酸誘導体を、ゼオライト
や結晶性珪酸塩のような無機ビルダーと併用して高密度
洗剤を得る際に、より洗浄力の高い組成を得る。 【解決手段】 (a) グリシン−N,N'−ジ酢酸誘導体 0.5
〜30重量％と、(b) アニオン界面活性剤20〜50重量％
と、(c) ＨＬＢ値が10.5〜15.0であるエーテル型の非イ
オン界面活性剤 0.5〜５重量％と、(d) アルミノ珪酸塩
１〜30重量％とを含有し、かつ(b)100重量部に対する
(c) の割合が 0.5〜10.0重量部であり、嵩密度が 0.6〜
1.2 ｇ／mlの高密度粉末洗剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高密度の粉末洗剤組
成物に関する。さらに詳しくは生物分解性に優れた有機
ビルダーを配合した洗浄力の高い高密度粉末洗剤組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】衣料用洗剤は汚れを可溶化し、繊維から
洗濯液中に溶解、分散させる界面活性剤、汚れの分解や
可溶化を促進させるアルカリ剤、汚れを分散させるため
の高分子化合物、界面活性剤の能力を低下させるカルシ
ウムやマグネシウム等を洗濯液中から除去するための金
属イオン封鎖剤などにより基本的に構成されている。

【０００３】これらの成分のうち、それ自体で洗浄性能
を示すものではないが、界面活性剤等と組み合わせるこ
とで洗浄力を向上させる目的の物質を一般に洗剤ビルダ
ーと呼んでいる。これら洗剤ビルダーのうち、特に前述
した金属イオン封鎖剤は界面活性剤の性能をより効果的
に発現させるための物質であり、極めて重要な洗剤ビル
ダーの一つである。

【０００４】かつて、衣料用洗剤には金属イオン封鎖剤
としてトリポリリン酸ナトリウムなどのリン化合物が配
合されていたが、湖水や沼などの富栄養化の原因の一つ
として考えられており、洗剤業界はリン酸塩ビルダーを
含まない洗剤の開発を行ってきた。現在は特定の構造を
有する結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（当業界ではゼオ
ライトと呼称される）がリン酸塩型ビルダーにおける問
題がない上、近年では価格的にも安定していることか
ら、金属イオン封鎖剤の主成分となっている。

【０００５】また、衣料用洗剤は1980年代後半より、そ
の形態に於て変貌をとげ、嵩密度が高く、使用時の容量
が小さい、いわゆるコンパクト洗剤が主流を占めるよう
になってきている。しかしながら、コンパクト洗剤の洗
剤粒子は従来の洗剤粒子に比べて緊密化されているた
め、溶解性が問題となるが、ゼオライトはそれ自体が水
不溶性であるため、コンパクト洗剤による洗濯時に更に
水不溶物質が発生する原因となることがある。この問題
に関して、本出願人らはコンパクト洗剤の組成や製法に
おいて、多様の工夫を行なうことで解決を図っている
が、配合が制限されること等があり、産業の発達を進め
る上で、より優れた洗剤ビルダーの開発は現在も行われ
ている。

【０００６】また、ビルダー成分として、上記のような
ゼオライトの他にも結晶性珪酸塩が使用される。例え
ば、特開昭60−227895号公報には、結晶性珪酸塩を水軟
化剤として利用することが、また特開平６−10000 号公
報、特開平２−178398号公報、特開平７−53992 号公報
等には結晶性珪酸塩を配合した洗剤組成物が、更に特開
平５−184946号公報、特開平６−116588号公報には特定
の結晶性珪酸塩及びこれを含有する洗剤組成物が開示さ
れている。

【０００７】一方、ゼオライトは水不溶性の洗剤ビルダ
ーであるが、水溶性の洗剤ビルダーとして、ポリカルボ
ン酸塩などの有機ビルダーが挙げられる。具体的には、
クエン酸塩、リンゴ酸塩、ニトリロ三酢酸塩（ＮＴ
Ａ）、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、カルボ
キシル基を有するビニル化合物の高分子体などが挙げら
れる。例えば、分子量がオリゴマー領域のポリアクリル
酸塩、アクリル酸／マレイン酸コポリマーの塩、オレフ
ィン／マレイン酸コポリマーの塩などである。しかし、
これらは金属イオン封鎖能が十分でなかったり、魚毒性
が指摘されたり、また生物分解性が悪いものなどと何ら
かの欠点が懸念されている。近年、環境への影響という
点から、生物分解性が良く、金属イオン封鎖能に優れた
ビルダーの研究が行われている。このような背景から、
有機ビルダーとして、例えば特開平５−170714号公報に
は、エポキシコハク酸あるいはマレイン酸とアスパラギ
ン酸との反応により得られる特定のビルダー及びこれを
含有する洗浄剤組成物が開示されており、このビルダー
は生物分解性と洗浄力に優れていることが記載されてい
る。また、特開平６−248300号公報には、ヒドロキシイ
ミノジコハク酸塩からなるビルダーを特定量含有する洗
浄組成物が開示されている。また、ＢＡＳＦ社より、グ
リシン−N,N'−ジ酢酸誘導体が生物分解性が良く、金属
封鎖能が優れており、洗剤のビルダーとして優れている
ことが発表されている (New Horizons'95Conference La
ke George, New York, September 19-22, 1995)。この
発表では界面活性剤として、９％ＦＡＳ（高級脂肪族ア
ルコールの硫酸エステル塩）と10％非イオン界面活性剤
の混合物がゼオライト、ソーダ灰、過ほう酸、ＴＡＥＤ
（テトラアセチルエチレンジアミン）との配合で使用さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機ビ
ルダーであるグリシン−N,N'−ジ酢酸誘導体を用いた洗
浄剤組成物に関しては、更なる洗浄力の向上が可能であ
ると考えられる。特に、アニオン界面活性剤をベースに
して、これに油脂汚れの洗浄に効果が高い特定の非イオ
ン界面活性剤を少量配合し、ゼオライトや結晶性珪酸塩
のような無機ビルダーを併用した系での最適な高密度洗
剤組成についてはまだ知られていない。

【０００９】このような状況から、本発明の目的は生物
分解性の高い上記の有機ビルダーを用い、界面活性剤と
してアニオン界面活性剤をベースにし、これに特定の非
イオン界面活性剤を少量配合し、更に無機ビルダーを併
用することによって、洗浄力をより高めた高密度洗剤を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、アニオン界面活性剤をベースにし、特定の非イ
オン界面活性剤を少量配合した系に、グリシン−N,N'−
ジ酢酸誘導体からなる有機ビルダーと無機ビルダーを特
定の割合で配合することにより、洗浄力が一層向上する
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は (a) 下記一般式（Ｉ）で表されるグリシン−N,N'−ジ酢
酸誘導体 0.5〜30重量％

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、R は炭素数１〜18のアルキル基又
はアルケニル基、M はH 、Na、K 又はNH₄ である。） (b) アニオン界面活性剤20〜50重量％ (c) ＨＬＢ（Hydrophile Lypophile Balance) 値が10.5
〜15.0であるエーテル型の非イオン界面活性剤 0.5〜５
重量％ (d) アルミノ珪酸塩１〜30重量％ を含有し、かつ(b)100重量部に対する(c) の割合が 0.5
〜10.0重量部であり、嵩密度が 0.6〜1.2 ｇ／mlの高密
度粉末洗剤組成物を提供するものである。以下、本発明
の高密度粉末洗剤組成物に関して詳細に説明する。

【００１４】＜(a)有機ビルダー＞本発明に用いられる
有機ビルダーは前記一般式（Ｉ）で表されるものであ
り、一般式（Ｉ）中のM （対イオン）は水素、ナトリウ
ム、カリウムが一般的である。部分中和されたものが金
属イオン封鎖能は最も高く洗浄力の向上効果が高いが、
完全に中和されたものも十分な洗浄力の向上効果を示
す。

【００１５】本発明に於て、(a) 成分の有機ビルダーは
好ましい洗浄力を付与するという面から、組成物中に
0.5〜30重量％、好ましくは２〜15重量％配合される。

【００１６】(a) 成分の有機ビルダーはDE4319935A1 、
WO9429421 等で開示されており、ビルダーとしては公知
の化合物である。しかし、一般の洗剤のビルダーとして
の性能を有していることが知られているだけで、本発明
のように、アニオン界面活性剤をベースにし、これに特
定の非イオン界面活性剤を少量配合し、イオン的な性質
を保持すると共に油脂汚れの良い非イオン界面活性剤の
性質を兼備させた界面活性剤組成物に、無機ビルダーを
併用した場合、どのような組成が洗浄力の向上に最適で
あるかは全く知られていなかった。

【００１７】＜(b)アニオン界面活性剤＞アニオン界面
活性剤としては、炭素数10〜18の高級脂肪酸塩、炭素数
10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級アルコールの硫
酸エステル塩、炭素数８〜20のアルコールのエトキシレ
ート化物の硫酸エステル塩、アルキル (C₈〜C₁₈)ベンゼ
ンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルカンス
ルホン酸塩（ＳＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩、
α−スルホ脂肪酸塩及びα−スルホ脂肪酸アルキルエス
テル塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
(b) 成分は洗浄力の面から、組成物中に20〜50重量％、
好ましくは20〜40重量％配合される。

【００１８】＜(c)非イオン界面活性剤＞本発明の(c)
成分は、エーテル型の非イオン界面活性剤である。具体
的には、炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級
のアルコールに、エチレンオキシドを平均４〜13、好ま
しくは５〜10モル付加させたポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルである。かかる非イオン界面活性剤は、ＨＬ
Ｂ値（グリフィン法で算出）が10.5〜15.0、好ましくは
11.0〜14.0である。(c) 成分は組成物中に 0.5〜５重量
％、好ましくは１〜4.5 ％配合される。(c) 成分の配合
量が５重量％を超えるとイオン性的な性質が減少し、無
機粒子などの洗浄性が低下し、また 0.5％未満になると
非イオン界面活性剤配合による洗浄性への寄与が見られ
なくなる。また、(c) 成分は前記(b) 成分100 重量部に
対すして 0.5〜10.0重量部の割合で配合される。

【００１９】＜(d)アルミノ珪酸塩＞(d) 成分のアルミ
ノ珪酸塩としては、非晶質、結晶質何れのものを用いる
ことができる。非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素を
SiO₂として30重量％以上、好ましくは40重量％以上含有
するものが好ましく、また５％分散液のpHが９以上であ
るものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化
が更に改善される。

【００２０】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩
としては、下記一般式（ｉ）で表されるものが例示さ
れ、これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （ｉ） 〔式中、M はアルカリ金属原子、a,b,c は各成分のモル
数を表し、一般的には0.7 ≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜４、
c は任意の正数である。〕 特に、次の一般式（ii） Na₂O・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （ii） 〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。

【００２１】かかる非晶質アルミノ珪酸塩の製造法を簡
単に説明する。まず、SiO₂とM₂O(Mはアルカリ金属を意
味する）のモル比がSiO₂／M₂O ＝ 1.0〜4.0 であり、H₂
O とM₂O のモル比が H₂O／M₂O ＝12〜200 である珪酸ア
ルカリ金属塩水溶液に、M₂OとAl₂O₃ のモル比が M₂O／A
l₂O₃ ＝ 1.0〜2.0 であり、H₂O とM₂O のモル比がH₂O
／M₂O ＝ 6.0〜500 である低アルカリアルミン酸アルカ
リ金属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度
のもとで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカ
リ金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加して
もよい。

【００２２】次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜
100 ℃、好ましくは90〜100 ℃の温度で10分以上10時間
以下、好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、
洗浄、乾燥することにより有利に得ることができる。こ
の方法によりイオン交換能100CaCO₃ mg／g 以上、吸油
能 200ml／100g以上の非晶質アルミノ珪酸塩を容易に得
ることができる。

【００２３】また、非晶質アルミノ珪酸塩の５％分散液
のpHはJIS K 6220に基づいて測定される。即ち、試料約
５ｇを硬質三角フラスコに量り採り、炭酸を含まない水
100mlを加え、栓をして５分間振り混ぜる。振り混ぜた
後の液を被検液としてガラス電極方法（JIS Z 8802の7.
2.3 ）によりpHを測定する。

【００２４】５％分散液のpHが 9.0以上の非晶質アルミ
ノ珪酸塩を選択することにより、高湿度条件下で貯蔵し
た場合において溶解性が劣化しない高密度洗剤組成物を
得ることができる。

【００２５】また、洗剤のアルカリ度が非常に高い、或
いは貯蔵条件が非常に過酷な場合には更に厳しい２％Na
OH水溶液に対する溶解量が 0.5ｇ以下であるという条件
を満たす非晶質アルミノ珪酸塩を選択するとよい。即
ち、非晶質アルミノ珪酸塩10ｇを２％NaOH水溶液 100ml
に分散し、25℃恒温条件で16時間攪拌し、濾液中のSiO₂
を比色定量（比色定量は、油化学25巻、p156、1976年を
参照) する方法で、その溶解量が非晶質アルミノ珪酸塩
として 0.5ｇ以下であるようなものである。

【００２６】また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般に
ゼオライトといわれているものであり、下記式 a'(M₂O)・Al₂O₃・b'(SiO₂)・w(H₂O) （iii) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a'，b'，w は各成分の
モル比を表し、一般的には、0.7 ≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'
＜６、w は任意の正数である。〕で表されるものであ
り、中でも次の一般式（iv） Na₂O・Al₂O₃・n(SiO₂)・w(H₂O) （iv） 〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼ
オライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代
表される平均一次粒径 0.1〜10μm の合成ゼオライトが
好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオラ
イトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒
子として配合してもよい。

【００２７】本発明において、(d) 成分のアルミノ珪酸
塩は、好ましい洗浄力を付与するという観点から、組成
物中に１〜30重量％、好ましくは５〜25重量％配合され
る。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の高密度粉末洗剤組成物
は、上記(a) 〜(d) 成分を必須として含有するが、更に
下記のような成分を配合することができる。

【００２９】＜結晶性珪酸塩＞本発明の高密度粉末洗剤
組成物には、洗浄力の面から結晶性珪酸塩を配合するこ
とが望ましい。本発明に用いられる結晶性珪酸塩は、珪
酸(SiO₂)のアルカリ金属が好ましく、なかでも、アルカ
リ金属ケイ酸塩のSiO₂／M₂O （但しM はアルカリ金属を
表す。）が 0.5〜2.6 であるものが好適に用いられる。
従来知られている結晶性珪酸塩はSiO₂／Na₂Oが 1.9〜4.
0 であるが、この比率が 2.6を超えるものは本発明の対
象となる高密度洗剤の配合に向かない場合がある。

【００３０】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好
適なものは、次の組成を有するものである。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （II） 〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表
のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又
はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わ
せを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、
w ＝０〜20、n ／m ＝ 0.5〜2.0 である。〕 M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) (III) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕。

【００３１】まず、前記の一般式（II）で表される結
晶性珪酸塩について説明する。一般式（II）において、
M は周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素として
は、Na、K 等が挙げられる。これらは単独で或いは例え
ばNa₂OとK₂O とが混合してM₂O を成分を構成してもよ
い。

【００３２】Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、
IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例
えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これ
らは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の
点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で
或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO、CaO等
が混合してMe_mO_n 成分を構成していてもよい。

【００３３】また、一般式（II）において、 y／x は
0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 y／x
が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング
性、溶解性、洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及
ぼす。また、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低
くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交
換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。
また、一般式（II）において、 z／x は0.01〜1.0 であ
り、好ましくは0.02〜0.9 である。 z／x が0.01未満で
は耐水溶性が不十分であり、 z／x が 1.0を超えるとイ
オン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分であ
る。x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるよ
うな関係であれば特に限定されるものではない。なお、
前記のようにx(M₂O)が例えばx'(Na₂O)・x"(K₂O) ・とな
る場合は、x はx'＋x"となる。このような関係は、z(Me
_mO_n) 成分が２種以上のものからなる場合におけるz に
おいても同様である。また、 n／m は、当該元素に配位
する酸素イオン数を示し、実質的には 0.5、 1.0、 1.
5、2.0 の値から選ばれる。

【００３４】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
M₂O 、SiO₂、Me_mO_n の三成分よりなっている。従って、
一般式（II）で表される結晶性珪酸塩を製造するには、
その原料として各成分が必要になるが、本発明において
は特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられ
る。例えば、M₂O 成分、Me_mO_n 成分としては、各々の当
該元素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当
該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばM₂O
成分の原料としては、NaOH、KOH 、Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂
SO₄等が、Me_mO_n成分の原料としては、CaCO₃、MgCO₃、Ca
(OH)₂、Mg(OH)₂、MgO 、ZrO₂、ドロマイト等が挙げられ
る。SiO₂成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融
シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。

【００３５】一般式(II)で表される結晶性珪酸塩の調製
方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx, y, z の値となる
ように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常 300〜
1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600
〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示され
る。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十
分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化
しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時
間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の
加熱炉で行うことができる。

【００３６】このようにして得られた一般式（II）で表
される結晶性珪酸塩は、 0.1重量％水分散液において11
以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。また、アル
カリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや
炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるも
のである。

【００３７】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
イオン交換容量として、少なくとも100CaCO₃ mg／g 以
上、好ましくは 200〜600CaCO₃ mg／g を有するもので
あり、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つ
である。

【００３８】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更
にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整す
ることにより、前述の洗浄条件を好適に調整することが
できる。

【００３９】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
その平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、
より好ましくは１〜60μm である。平均粒径が 100μm
を超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があ
り、洗浄性の低下を招く。また、0.1 μm 未満であると
比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO₂ 性が増大し、
品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう
平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。

【００４０】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。例えば、HB−O 型振動ミル
（中央化工機（株）製）にて粉砕することにより、容易
に得ることができる。

【００４１】次に前記の一般式（III)で表される結晶
性珪酸塩について説明する。この結晶性珪酸塩は、一般
式（III) M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （III) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕で表されるものであるが、一般式
（III)中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが
好ましく、陽イオン交換能が 100〜400CaCO₃mg／g のも
のが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有する物
質の一つである。一般式（III)で表される結晶性珪酸塩
は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、
更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整
することにより、前述の洗浄条件を好適に調整すること
ができる。

【００４２】一般式（III)で表される結晶性珪酸塩は、
特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、
一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃
で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方
法の詳細は例えばPhys.Chem.Glasses.7, 127-138(196
6)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載され
ている。また、一般式（III)で表される結晶性珪酸塩
は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−
Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状のものが入手でき
る。本発明において、一般式 (III)で表される結晶性珪
酸塩は、一般式（II）で表される結晶性珪酸塩と同様
に、平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、
より好ましくは１〜60μm である。

【００４３】本発明において、前記一般式（II）で表さ
れる結晶性珪酸塩、前記一般式(III) で表される結晶性
珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いること
ができる。また、組成物中に配合するアルカリ剤のう
ち、好ましくは５〜100 重量％、より好ましくは30〜10
0 重量％を占めることが望ましい。

【００４４】本発明において、結晶性珪酸塩は、良好な
洗浄力や粉末物性を付与するという観点から、組成物中
に０〜40重量％、好ましくは５〜35重量％配合される。

【００４５】＜その他のビルダー＞ビルダーは固体粒子
汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用とその粒子が
衣料へ再付着（再汚染）するのを防ぐ作用がある。この
目的に分子量が数百〜10万の分子量の下記の（IV）式で
表されるコポリマー又は／及び（Ｖ）式で表わされるホ
モポリマーなどのポリカルボキシレートが本発明の高密
度粉末洗剤組成物において優れた性能を示すことが見い
だされた。

【００４６】

【化３】

【００４７】（式中、Z は炭素数１〜８のオレフィン、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタリルスル
ホン酸などの（無水）マレイン酸、又はマレイン酸塩と
共重合可能なモノマーと（無水）マレイン酸のコポリマ
ーの塩、m はコポリマーの分子量が数百〜10万を示すよ
うな値である。M はNa、K 、NH₄ 、H である。）

【００４８】

【化４】

【００４９】（式中、P は単独重合可能なモノマーであ
り、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがその
例である。l はホモポリマーの分子量が、数百〜10万を
示すような値である。ホモポリマーはNa、K 、NH₄ 塩と
なっている。） （IV）式のコポリマー又は／及び（Ｖ）式のホモポリマ
ーの配合量は洗剤組成物 100重量部に対し、１〜８重量
部、好ましくは２〜６重量部である。これらのポリカル
ボキシレートの中で、アクリル酸−マレイン酸コポリマ
ーの塩とポリアクリル酸塩（Na、K 、NH₄ ）が特に優れ
ている。分子量は1000〜80000 が適している。

【００５０】上記のビルダー以外に、次の無機や有機の
ビルダーを用いることができる。

【００５１】（Ｉ）無機ビルダー １）炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ性塩 ２）オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩
などのリン酸塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属塩） ３）硫酸ナトリウムなどの中性塩 （II）有機ビルダー １）エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリ
ホスホンなどのホスホン酸の塩 ２）ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、
ポリアスパラギン酸などの高分子電解質 ３）ジグリコール酸、オキシジコハク酸などの有機酸塩 ＜その他の成分＞本発明の高密度粉末洗剤組成物には、
漂白剤、漂白活性化剤、酵素、青味付剤ケーキング防止
剤、酸化防止剤、蛍光染料等この分野において公知の成
分が適宜配合できる。漂白剤としては、過炭酸ナトリウ
ム、過ホウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、又は硫
酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭
酸ナトリウムが好ましい。

【００５２】漂白活性化剤としては、テトラアセチルエ
チレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特
開昭59−22999 号公報、特開昭63−258447号公報、特開
平６−316700号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金
属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げ
られる。

【００５３】酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中にな
す酵素である。）としては、酵素の反応性から分類し
て、ヒドロラーゼ類、ヒドラーゼ類、オキシドレダクタ
ーゼ類、デスモラーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイ
ソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用
できる。特に好ましいのはヒドロラーゼ類であり、プロ
テアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、カルボヒドラー
ゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びアミラーゼが含まれ
る。プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリプシン、
キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラ
スターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プロメリ
ン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチタ
ーゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、市販
品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダスト
リー社）、API 21（昭和電工（株））、マクサカル（ギ
ストブロケイデス社）、特開平５−43892 号公報記載の
プロテアーゼK-14もしくはK-16がある。

【００５４】エステラーゼの具体例は、ガストリックリ
パーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、
ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホタ
ーゼ類がある。リパーゼとしては、リボラーゼ（ノボイ
ンダストリー社）等の市販のリパーゼを用いることがで
きる。カルボヒドラーゼの具体例としては、セルラー
ゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペクチナ
ーゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グリコ
シダーゼが挙げられる。また、セルラーゼとしては市販
のセルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭63−26
4699号公報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、ア
ミラーゼとしては市販のターマミル（ノボインダストリ
ー社）等が使用できる。

【００５５】酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩、ポリオール、ホウ素化合物等）を用いることがで
きる。

【００５６】また、各種の青味付剤も必要に応じて配合
できる。例えば次の式（ｉ）及び式（ii）の構造のもの
が奨用される。

【００５７】

【化５】

【００５８】（式中、D₁は青色乃至紫色のモノアゾ、ジ
スアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X₁及び
Y₁は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂
肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、
カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪
族アミノ基を表わし、Ｒは水素原子又は低級アルキル基
を表わす。ただし、Ｒ が水素原子を表わす場合であっ
て、X₁及びY₁が同時に水酸基又はアルカノールアミノ
基を表わす場合、並びにX₁及びY₁のいずれか一方が水
酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を
除く。n は２以上の整数を表わす。）

【００５９】

【化６】

【００６０】（式中、D₂は青色乃至紫色のアゾ又はアン
トラキノン系色素残基を表わし、R は水素原子又は低級
アルキル基を表わし、X₂及びY₂は同一又は相異なるアル
カノールアミノ基又は水酸基を表わす。）。

【００６１】ケーキング防止剤としては、パラトルエン
スルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホ
コハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネ
シウム等が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質
のものは、非イオン性界面活性剤の担体として使用でき
る。また、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤と
しても効果的である。

【００６２】酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキ
シトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル
−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−
（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチ
レン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチ
レン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙
げられる。

【００６３】蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−
クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−
（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，
４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導
体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン
酸誘導体の１種又は２種以上を、組成物中に０〜１重量
％含有することができる。

【００６４】香料としては、従来洗剤に配合される香
料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用す
ることができる。

【００６５】本発明の高密度洗剤組成物は粉末又は粒状
の組成物であるが、その製造方法は特に限定されること
はなく、従来より公知の方法を用いることができる。高
嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性
剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む
粉体成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する
方法が挙げられるが、特開昭61−69897 号公報、特開昭
61−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２
−222498号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−
33199 号公報、特開平５−86400 号公報、特開平５−20
9200号公報に記載の方法を参考にすることができる。ま
た、(d) 成分のアルミノ珪酸塩として結晶性アルミノ珪
酸塩を配合する場合は、造粒物の表面改質剤として使用
するために、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加して
もよい。また、結晶性珪酸塩を配合する場合は、高嵩密
度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が
好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はス
ラリー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加して
もよい。

【００６６】本発明の高密度粉末洗剤組成物の平均粒径
は、好ましい粉末物性を得るために200〜1000μm 、特
に 200〜600 μm であることが望ましい。また、本発明
の洗剤組成物の嵩密度は 0.5〜1.2g／cm³ 、好ましくは
0.6〜1.0g／cm³ 程度である。本発明の洗剤組成物は洗
濯機洗浄、漬け置き洗浄などの洗浄方法並びに衣類や水
の量、汚れの度合い、材料の使用方法などにより、それ
ぞれの洗浄に適した濃度にして使用することができる。
例えば、洗濯機洗浄の場合、0.03〜0.3 重量％の洗浄濃
度で使用することができる。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、生物分解性に優れた有
機ビルダーと無機ビルダーとを併用した系において、更
に洗浄力の向上した高密度粉末洗剤組成物が得られる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００６９】実施例１ ＜高密度粉末洗剤組成物の調製＞表１の組成物 No.１は
次の方法で調製した。ＭＧＤＡ0.5kg 、結晶性アルミノ
珪酸塩0.55kg、ＬＡＳ 4.0kg、AA-MA コポリマー 0.3k
g、ＦＡ 0.4kg、珪酸ソーダ0.25kg、ソーダ灰 0.9kgを6
0％固形分の水スラリーにし、これを噴霧乾燥して得ら
れた粒子をレディゲミキサー（松阪技研（株）製）に入
れ、更に、珪酸塩(II)2.0kg 、結晶性アルミノ珪酸塩0.
25kg、酵素0.1kg 、バランスに用いた芒硝、蛍光染料
（4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル
塩）0.05kgを加え、これらを混合しているところに、70
℃に加温したＡＥ−１ 0.2kg及びＰＥＧ 0.1kgを徐々に
滴下し、造粒を行った。更に結晶性アルミノ珪酸塩0.25
kgを加えて造粒し、高密度粉末洗剤組成物を得た（平均
粒径 430μm 、嵩密度 810ｇ／リットル）。その他の組
成物についても上記のスキームに従い、各配合割合をも
って、高密度粉末洗剤物を調製した。得られた各高密度
粉末組成物について、下記の方法で洗浄力試験を行っ
た。その結果を表１〜３に示す。

【００７０】＜洗浄力試験＞ （人工汚染布の調製）下記組成の人工汚染液を布に付着
して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着
は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に
印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工
汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 5
8cm³／cm² 、塗布速度 1.0 m／min 、乾燥温度 100℃、
乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店
製）を使用した。 〔人工汚染液の組成〕 ラウリン酸 0.44重量％ ミリスチン酸 3.09重量％ ペンタデカン酸 2.31重量％ パルミチン酸 6.18重量％ ヘプタデカン酸 0.44重量％ ステアリン酸 1.57重量％ オレイン酸 7.75重量％ トリオレイン 13.06重量％ パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18重量％ スクアレン 6.53重量％ 卵白レシチン液晶物 1.94重量％ 鹿沼赤土 8.11重量％ カーボンブラック 0.01重量％ 水道水 バランス （洗浄条件及び評価方法）評価用洗浄剤水溶液１リット
ルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚染布を５枚入
れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄した。洗浄条件
は次の通りである。 ・洗浄条件 洗浄時間 10 分 洗剤濃度 0.067 ％ 水の硬度 ４°ＤＨ 水温 20 ℃ すすぎ 水道水にて５分間 洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の550nm に
おける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。

【００７１】

【数１】

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】注） ・ＭＧＤＡ：メチルグリシン−N,N'−ジ酢酸塩 ・ＬＡＳ ：直鎖アルキル（C₁₂)ベンゼンスルホン酸Na
塩 ・ＡＳ ：ドデシルアルコール硫酸エステルNa塩 ・ＦＡ ：牛脂脂肪酸Na塩 ・ＡＥ−１：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｈ
ＬＢ値＝13.1） ・ＡＥ−２：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｈ
ＬＢ値＝12.0） ・ＡＥ−３：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｈ
ＬＢ値＝16.0） ・結晶性アルミノ珪酸塩： 組成 Na₂O・Al₂O₃・2SiO₂・2H₂O，平均粒子径２μm,
イオン交換容量 290CaCO₃ mg／g ・珪酸塩（II）：一般式（II）で表される結晶性珪酸塩 組成 M₂O・1.8SiO₂・0.02M'O （ここで、M ；Na,K, K
／Na＝0.03、M'＝Ca,Mg,Mg／Ca＝0.01）、イオン交換容
量 305 CaCO₃mg／g 、平均粒子径30μm ・珪酸塩(III) ：一般式(III) で表される結晶性珪酸塩 組成 Na₂O・2SiO₂ 、イオン交換容量 224CaCO₃ mg／g,
平均粒子径30μm ・AA−MAコポリマー：アクリル酸／マレイン酸（モル
比、７／３）コポリマー、平均分子量７万 ・ＰＥＧ：平均分子量7000のポリエチレングリコール ・共通成分：酵素〔 API-21H（昭和電工（株）製）、リ
ポラーゼ100T（ノボノルディスク社製）、セルザイム0.
1T（ノボノルディスク社製）、ターマミル60T （ノボノ
ルディスク社製）を２：１：１：１で混合したもの〕１
％、蛍光染料 0.5％（組成物中の量）、芒硝にて全体の
量が100 重量％になるように調整した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 1/29 Ｃ１１Ｄ 1/29 3/12 3/12 3/37 3/37 10/02 10/02 17/06 17/06 (72)発明者 山村 正明 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 森山 登 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 下記一般式（Ｉ）で表されるグリシン
   −N,N'−ジ酢酸誘導体 0.5〜30重量％ 【化１】 （式中、R は炭素数１〜18のアルキル基又はアルケニル
   基、M はH 、Na、K 又はNH₄ である。） (b) アニオン界面活性剤 20〜50重量％ (c) ＨＬＢ（Hydrophile Lypophile Balance) 値が10.5
   〜15.0であるエーテル型の非イオン界面活性剤 0.5〜５
   重量％ (d) アルミノ珪酸塩 １〜30重量％ を含有し、かつ(b)100重量部に対する(c) の割合が 0.5
   〜10.0重量部であり、嵩密度が 0.6〜1.2 ｇ／mlの高密
   度粉末洗剤組成物。
2. 【請求項２】 (b) 成分のアニオン界面活性剤が、炭素
   数10〜18の高級脂肪酸塩、炭素数10〜18の直鎖又は分岐
   鎖の１級又は２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数
   ８〜20のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステ
   ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスル
   ホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂
   肪酸塩及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から選
   ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の高密度粉
   末洗剤組成物。
3. 【請求項３】 (b) 成分を20〜40重量％含有する請求項
   １又は２記載の高密度粉末洗剤組成物。
4. 【請求項４】 (c) 成分のＨＬＢ値が11.0〜14.0である
   請求項１〜３の何れか１項記載の高密度粉末洗剤組成
   物。
5. 【請求項５】 更に平均分子量1000〜100000のポリカル
   ボキシレートを含有する請求項１〜４の何れか１項記載
   の高密度粉末洗剤組成物。