JP4180440B2

JP4180440B2 - アミノカルボン酸アミドの製造法

Info

Publication number: JP4180440B2
Application number: JP2003144907A
Authority: JP
Inventors: 勝久井上; 徹加藤; 武史香春
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2023-05-22
Also published as: JP2004346012A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維に対して優れた柔軟性を示し、毛髪に対しては優れた柔軟性と平滑性を付与でき、さらに生分解性や魚毒性、藻類毒性等の環境安全性が良好な界面活性剤又はその中間体として有用なアミノカルボン酸アミドの高選択的で且つ色相が良好な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維用柔軟剤や毛髪コンディショニング剤等に使用される界面活性剤は、繊維や毛髪への柔軟化等の基本性能付与の他に、身体に対する安全性、生分解性や魚毒性、藻類毒性等の環境安全性等の諸特性に優れたものが要望されている。これらの要件を満たす界面活性剤として、アミノカルボン酸アミド又はその塩があるが、この様な界面活性剤に要求される品質のひとつとして、上記に記載された性能以外にも、色相が挙げられる。
【０００３】
アミノカルボン酸アミドの合成例としては、特許文献１や特許文献２にアミノカルボン酸エステルとアミンを反応させる方法、アミンとハロカルボン酸アミドを反応させる方法等が記載されている。しかし、アミノカルボン酸エステルやハロカルボン酸アミドを用いる方法は、これら原料及びアミノカルボン酸アミドを合成する際に多量の反応溶媒が必要であったり、反応の選択性が低い、色相が悪い等の問題があり、容易に製造することが困難であった。また、第１級アミンとアミノカルボン酸を反応させる方法は、溶媒が不要であり且つ高選択的にアミノカルボン酸アミドを得ることができるが、原料中に存在する僅かな不純物が熱的に或いは微量の空気の存在下に着色物質へ転化し著しい着色が起こり、色相の良好なアミノカルボン酸アミドを製造することが出来なかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５５−１４３９４４号公報
【特許文献２】
国際公開第９８／３４７２号パンフレット
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、繊維に対して優れた柔軟性を示し、毛髪に対しては優れた柔軟性と平滑性を付与でき、さらに生分解性や魚毒性、藻類毒性等の環境安全性が良好な界面活性剤又はその中間体として有用なアミノカルボン酸アミドの高選択的且つ色相が良好な製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リン系還元剤の存在下、第１級アミンとアミノカルボン酸を反応させる、アミノカルボン酸アミドの製造法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、第１級アミンとしては一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、アミノカルボン酸としては一般式(II)で表される化合物が好ましく、アミノカルボン酸アミドとしては一般式(III)で表される化合物が好ましい。
【０００８】
Ｒ¹−ＮＨ₂ （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は炭素数８〜４０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、或いは式Ｒ⁵−Ｏ−(ＡＯ)_n−Ｃ_mＨ_2m−（Ｒ⁵は炭素数８〜４０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは平均値で０〜３０の数、ｍは２〜３の整数、ｎ個のＡは同一でも異なってもよい）で表される基を示す。］
【０００９】
【化３】

【００１０】
［式中、Ｒ²は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、或いは炭素数６〜２８のアリール基又はアリールアルキル基、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、或いは炭素数６〜２８のアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ³とＲ⁴は単独或いは結合して環を形成してもよい。ｐは１〜３の整数、ｑ及びｒは０〜２の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３である。尚、ｐ個のＲ²、ｑ個のＲ³、ｒ個のＲ⁴は同一でも異なっていても良い。］
【００１１】
【化４】

【００１２】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じ意味を示し、ｐ個のＲ¹及びＲ²、ｑ個のＲ³、ｒ個のＲ⁴は同一でも異なっていても良い。］
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ¹は、炭素数１０〜２８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、或いはＲ⁵−Ｏ−(ＡＯ)_n−Ｃ_mＨ_2m−で表される基で、Ｒ⁵が炭素数１０〜２８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ａが炭素数２〜３のアルキレン基、ｎが平均値で０〜２０の数、ｍが２〜３の整数である基が好ましい。特にＲ¹は、炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基、或いはＲ⁵−Ｏ−(ＡＯ)_n−Ｃ_mＨ_2m−で表される基で、Ｒ⁵が炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基、Ａが炭素数２〜３のアルキレン基、ｎが平均値で０〜５の数、ｍが２〜３の整数である基が好ましい。
【００１３】
第１級アミンとして具体的には、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、テトラコシルアミン、オクタデセニルアミン、ドコセニルアミン等のアルキル又はアルケニルアミン、また、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール等の長鎖アルコールやこれらのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物をアクリロニトリルを用いてシアノエチル化し、次いで触媒を用いて水素添加して得られたもの、又は前記の長鎖アルコールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物の末端水酸基をハロゲン化し、次いでアンモニアと反応させて得られるアルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシプロピレンアミン等が挙げられる。
【００１４】
一般式(II)で表される化合物において、Ｒ²は、好ましくは炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、特に好ましくはメチレン基である。Ｒ³は、好ましくは炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、或いは炭素数６〜２８のアリール基又はアリールアルキル基、より好ましくは炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、或いは炭素数６〜２８のアリール基又はアリールアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、或いは炭素数６〜１０のアリール基又はアリールアルキル基である。Ｒ⁴は、好ましくは炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ³とＲ⁴は単独で環を形成しても、結合して環を形成しても良く、Ｒ³とＲ⁴が結合して環を形成する場合には、Ｒ³とＲ⁴の総炭素数４〜２８が好ましく、４〜１０がより好ましく、５員環又は６員環を含む構造が特に好ましい。ｐは１〜３の整数であり、１又は２の整数が好ましく、１がより好ましい。ｑ及びｒは０〜２の整数であり、０又は１が好ましい。また、Ｒ³とＲ⁴が共に水素原子ではない３級アミンが好ましく、ｐ個のＲ²、ｑ個のＲ³、ｒ個のＲ⁴は同一でも異なっていても良い。
【００１５】
アミノカルボン酸として具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、３−（ジメチルアミノ）プロピオン酸、４−（ジメチルアミノ）ブタン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、３−（ジエチルアミノ）プロピオン酸、４−（ジエチルアミノ）ブタン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルグリシン、３−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、メチルイミノジ酢酸、エチルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ピロリジニル酢酸、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ酢酸、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルアミノ酢酸等が挙げられる。
【００１６】
アミノカルボン酸の製造方法は、どの様な方法でもよく、例えば、下記に示す方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。即ち、ハロカルボン酸とアミンを、必要に応じてＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、必要に応じて水等の溶媒を用いて反応する方法、特定のアミノカルボン酸については、ホルマリン等のアルデヒド化合物とシアン化ナトリウム等とアミンを用いてストレッカー反応させる方法、アミノアルコールを酸化触媒と酸化剤を使用して酸化する方法等により、対応するアミノカルボン酸又はそのアルカリ金属塩が得られる。アミノカルボン酸のアルカリ金属塩は、硫酸、塩酸、リン酸等の酸で中和し、必要に応じて溶媒を留去して、析出する無機塩等を除去又は低減することによりアミノカルボン酸が得られる。本発明の製造法では、無機塩を全く含有しないアミノカルボン酸でも、無機塩を含有するアミノカルボン酸でも使用できる。
【００１７】
本発明に用いられるリン系還元剤としては、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩若しくはエステル類が挙げられる。塩としては、ナトリウムやカリウムのモノ塩、ジ塩、トリ塩等が挙げられ、エステル類としては、亜リン酸や次亜リン酸の炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖アルキルエステルや、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる。特に、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのナトリウムやカリウムの塩が好ましい。リン系還元剤は１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
本発明の製造法において、リン系還元剤の添加量は、第１級アミンに対して０．０５〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましい。また、リン系還元剤の添加時期は特に限定されず、アミノカルボン酸や第１級アミンに先にリン系還元剤を添加してから反応させても、アミノカルボン酸と第１級アミンを混合した後にリン系還元剤を添加して反応させても、第１級アミンとアミノカルボン酸の反応初期や、反応途中にリン系還元剤を添加しても良く、リン系還元剤を数回に分けて添加しても良い。特にアミノカルボン酸や第１級アミンに先にリン系還元剤を加えて反応させる方法、アミノカルボン酸と第１級アミンを混合した後にリン系還元剤を添加して反応させる方法が好ましい。更に、アミノカルボン酸や第１級アミンに先にリン系還元剤を添加した後、加熱等の処理を行っても良い。また、反応時の色相改善の効果をより高めるために、必要に応じてアミノカルボン酸や第１級アミンを水素化硼素ナトリウム等で還元処理しても良い。また、反応系に窒素等の不活性ガス又は蒸気等を導入、置換することにより更に色相改善効果を高めることができる。
【００１９】
第１級アミンとアミノカルボン酸との反応は、第１級アミン１当量に対し、アミノカルボン酸を好ましくは０．５〜３当量、更に好ましくは０．９〜１．５当量反応させる。又、反応温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１４０〜２３０℃がより好ましく、反応時間は、１〜３０時間が好ましく、３〜２０時間がより好ましい。
【００２０】
アミド化反応後のリン系還元剤や未反応のアミノカルボン酸、無機塩等の不純物は水洗等で除去することが出来る。水洗の場合の水量はアミノカルボン酸アミドに対して５〜３００重量％が好ましく、１０〜１５０重量％がより好ましい。水洗の温度はアミノカルボン酸アミドの融点以上、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは５０〜７５℃であり、水洗回数は１〜３回程度が好ましい。残留した水分は分層又は分離後に脱水することで除くことができる。
【００２１】
また、得られるアミノカルボン酸アミドの匂いを低減させるために、スチーミング等の脱臭操作を行うことができる。
【００２２】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００２３】
実施例１
攪拌機、温度計、脱水管、窒素導入管を具備した４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン６１．９ｇとファーミン８０（花王（株）製のアルキル１級アミン）１３３．８ｇ、亜リン酸２Ｎａの５水和物１．０８ｇ（ファーミン８０に対して１モル％）を入れ、温度１７０℃で窒素を導入しながら反応水を留去し、８時間反応した。その後、７０℃まで冷却してから、温水８８．２ｇを入れ、７０℃で３０分間撹拌後に３０分静置して水層を廃棄する操作を２回行った。その後、温度８０℃、真空度３．９ｋＰａ、１時間で脱水を行い、目的のアミノカルボン酸アミド１７５．６ｇを得た。
【００２４】
実施例２
亜リン酸２Ｎａの５水和物に代えて亜リン酸０．４１ｇ（ファーミン８０に対して１モル％）を使用した以外は実施例１と同様の反応条件で行って、アミノカルボン酸アミド１６９．６ｇを得た。
【００２５】
実施例３
実施例１と同様の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンカリウム塩の５０％水溶液１６３．１ｇを入れ９８％硫酸２８．９ｇで中和した。このもののｐＨは６．１であった。次に、１２０℃〜１３０℃で窒素を吹き込みながら７０％まで濃縮した後、ファーミン８０（花王（株）製のアルキル１級アミン）１４７．０ｇと亜リン酸２Ｎａの５水和物５．９ｇ（ファーミン８０に対して５モル％）を入れ、温度１８０℃で窒素を導入しながら反応水を留去し、８時間反応した。その後、８０℃まで冷却してからヌッチェ型濾過器で未反応のＮ，Ｎ−ジメチルグリシン及び硫酸カリウム等を除去した。次に、１８０℃、真空度１．３ｋＰａで蒸気３．９ｇを２時間で導入して脱臭を行い、目的のアミノカルボン酸アミド１７４．６ｇを得た。
【００２６】
実施例４
ファーミン８０に代えてニッサンアミンＶＢＳ（日本油脂（株）製のアルキル１級アミン）１７８．９ｇを使用した以外は実施例３と同様の反応条件で行って、アミノカルボン酸アミド２０３．０ｇを得た。
【００２７】
実施例５
実施例１と同様の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム塩１６８．５ｇと水８００．０ｇを入れ３６％塩酸水溶液１１１．４ｇで中和した。このもののｐＨは６．５であった。次に、１１０℃で窒素を吹き込みながら７０％まで濃縮した後、ファーミン８０（花王（株）製のアルキル１級アミン）２６７．６ｇと亜リン酸２．５ｇ（ファーミン８０に対して３モル％）を入れ、１８０℃の温度で窒素を導入しながら反応水を留去し、１２時間反応した。その後、８０℃まで冷却してから水３８０ｇを入れ、８０℃で３０分間撹拌、分層の水洗操作を２回行い未反応のＮ，Ｎ−ジエチルグリシン及び塩化ナトリウム等を除去し、さらに８０℃、真空度３．９ｋＰａ、１時間で脱水することにより、目的のアミノカルボン酸アミド３６９．０ｇを得た。
【００２８】
比較例１
亜リン酸２Ｎａの５水和物を使用しない以外は実施例１と同様の反応条件で行って、アミノカルボン酸アミド１７４．１ｇを得た。
【００２９】
比較例２
亜リン酸２Ｎａの５水和物を使用しない以外は実施例３と同様の反応条件で行って、アミノカルボン酸アミド１７６．０ｇを得た。
【００３０】
比較例３
亜リン酸を使用しない以外は実施例５と同様の反応条件で行って、アミノカルボン酸アミド３７０．２ｇを得た。
【００３１】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたアミノカルボン酸アミドの色相を比色管にて測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造法により、色相が非常に良好なアミノカルボン酸アミドを効率的に得ることができる。

Claims

リン系還元剤の存在下、一般式（Ｉ）で表される第１級アミンと一般式 (II) で表されるアミノカルボン酸を反応させる、一般式 (III) で表されるアミノカルボン酸アミドの製造法。
Ｒ ¹ −ＮＨ ₂ （Ｉ）
［式中、Ｒ ¹ は炭素数１０〜２８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、或いは式Ｒ ⁵ −Ｏ− ( ＡＯ ) _n −Ｃ _m Ｈ _2m −（Ｒ ⁵ は炭素数８〜４０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜３０の数、ｍは２〜３の整数、ｎ個のＡは同一でも異なってもよい）で表される基を示す。］

［式中、Ｒ ² は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、Ｒ ³ は水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、或いは炭素数６〜２８のアリール基又はアリールアルキル基、Ｒ ⁴ は水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、或いは炭素数６〜２８のアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ ³ とＲ ⁴ は単独或いは結合して環を形成してもよい。ｐは１〜３の整数、ｑ及びｒは０〜２の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３である。尚、ｐ個のＲ ² 、ｑ個のＲ ³ 、ｒ個のＲ ⁴ は同一でも異なっていても良い。］

［式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じ意味を示し、ｐ個のＲ ¹ 及びＲ ² 、ｑ個のＲ ³ 、ｒ個のＲ ⁴ は同一でも異なっていても良い。］
リン系還元剤が、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩若しくはエステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造法。
リン系還元剤を第１級アミンに対して０．０５〜１０モル％添加する請求項１又は２記載の製造法。
第１級アミン１当量に対してアミノカルボン酸を０．５〜３当量用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。