JP3324191B2 - 置換尿素の製造方法 - Google Patents
置換尿素の製造方法Info
- Publication number
- JP3324191B2 JP3324191B2 JP8286393A JP8286393A JP3324191B2 JP 3324191 B2 JP3324191 B2 JP 3324191B2 JP 8286393 A JP8286393 A JP 8286393A JP 8286393 A JP8286393 A JP 8286393A JP 3324191 B2 JP3324191 B2 JP 3324191B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- urea
- carbonate
- mol
- substituted urea
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Paper (AREA)
Description
を付加することによりセルロース系繊維や紙等の改質加
工用樹脂として利用される置換尿素に係り、更に詳しく
はこのような置換尿素を安価に製造し得る新規な製造方
法に関するものである。
防縮・防皺等の改質加工用樹脂としては、例えばグリオ
キザールとジメチル尿素とを原料に用い、これらの縮合
反応により得られるN,N′−ビス(メチル)−4,5
−ジオキシ−イミダゾリジノン−2が一般的である。こ
のように、ジメチル尿素が防縮・防皺加工用樹脂の原料
として用いられるのは、このジメチル尿素が比較的容易
に合成し易く安価であるためである。
得たN,N′−ビス(メチル)−4,5−ジオキシ−イ
ミダゾリジノン−2は、元来ニンニク臭に似た悪臭を発
するため、これを用いて防縮・防皺加工を行った場合、
加工後のセルロース系繊維等を水洗いして脱臭しなけれ
ばならなかった。また、N,N′−ビス(メチル)−
4,5−ジオキシ−イミダゾリジノン−2は、加工時の
加熱処理により黄変するといった欠点があった。
昭52−42919号公報,特公昭55−26234号
公報又は特公昭55−26235号公報に示されるよう
に、N,N′−ビス(メチル)−4,5−ジオキシ−イ
ミダゾリジノン−2のメチル基を、β−オキシエチル基
(−CH2CH2OH)又はこれと類似の基(例えば、−
CH2OR)に置き換えたN,N′−ビス(β−オキシ
エチル)−4,5−ジオキシ−イミダゾリジノン−2、
又はN,N′−ビス(アルコキシメチル)−4,5−ジ
オキシ−イミダゾリジノン−2が防縮・防皺加工用樹脂
として開発されている。
N′−ビス(β−オキシエチル)−4,5−ジオキシ−
イミダゾリジノン−2又はこれの類似物の原料となり得
る置換尿素の製造方法としては、例えば特公昭55−1
289号公報や特公昭57−9732号公報に開示され
たものが挙げられる。これらの公報によれば、尿素にエ
チレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを付加さ
せて置換尿素を得る製造方法が示されている。
(1)加圧条件下での反応によるため大掛りな耐圧反応
容器を必要とすること、(2)尿素に対するアルキレン
オキシドの直鎖状の付加モル数が1〜3の混合物となり
1モル付加物を選択的に製造することが困難であって、
分子全体からみて尿素基本骨格の占める割合が小さく不
経済であること、或いは(3)特公昭49−33933
号公報に示されるように2−オキソオキサゾリンとモノ
エタノールアミンの反応により得た2−オキソオキサゾ
リンは非常に高価であること等の不都合があった。
エチル)−4,5−ジオキシ−イミダゾリジノン−2又
はこれの類似物は、上記したような従来品の欠点を解消
し得る優れた性質を有しているにもかかわらず、原料た
る置換尿素の製造が困難で高価なことから、これを用い
た場合当然に製品としての防縮加工用樹脂が高価になる
ため、一般的な繊維防縮加工用樹脂として汎用されるに
は至っていない。
ものであって、出発原料を厳選して簡素な製造手法を採
用することにより、セルロース系物質改質用樹脂の原料
たる置換尿素を容易に且つ安価に製造し得る置換尿素の
製造方法の提供を目的とするものである。
うな観点から鋭意検討の結果、一般式:
状又は分岐状のアルキレン基であり、A1とA2は同一で
あってもよい。)で表される置換尿素を得るにあたり、
A1又はA2を分子中に含む1又は2種類のアルカノール
アミンと、カーボネート化合物とを混合し、炭酸カリウ
ムの存在下で加熱することを特徴とする置換尿素の新規
な製造方法を見出したのである。
状又は分岐状のアルキレン基であり、A1とA2は同一で
あってもよい。)で表される置換尿素を得るにあたり、
A1又はA2を分子中に含む1又は2種類のアルカノール
アミンと、環状骨格を有するアルキレンカーボネートと
を混合し、加熱することを特徴とする置換尿素の新規な
製造方法を見出した。
しては、炭素数2〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン
骨格に、官能基としてヒドロキシ基とアミノ基を各々1
つ以上含むものであればよく、例えばエタノールアミ
ン,プロパノールアミン,イソプロパノールアミン,ブ
タノールアミン,2−アミノ−2−メチル−1−プロパ
ノールアミン等を用いることができる。
タノールアミン,プロパノールアミンを用いるのがよ
い。これは、官能基/分子量比が大きくなることや分子
量の小さなアルカノールアミンほど一般に安価であるこ
とに起因するものである。これらのアルカノールアミン
は、1種類のものを単独で使用してもよいし、或いは予
め選択した2種類のものを使用することもできる。
しては、例えばエチレンカーボネート,プロピレンカー
ボネート等の環状骨格を有するアルキレンカーボネート
や、ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート等の
ジアルキルカーボネート等といった、工業的に代表され
る汎用品を使用するのが好ましい。
カーボネート化合物のモル比は、2/1〜5/1とする
のが好ましい。尚、この反応は触媒を用いなくても所定
の温度条件さえ満たせば進行する。反応温度は70〜1
50℃とするのが好ましい。これは、反応温度が70℃
未満の場合、反応は一応進行するが、生成する尿素の収
率が著しく低く工業的利用に適さないからである。ま
た、150℃を超える場合、副反応によりアンモニア化
合物等の尿素分解生成物を生じて好ましくないからであ
る。
0時間程度かかるが、反応に必要な活性化エネルギーを
与えなければならないことや過剰アミンの存在により反
応分子の衝突頻度を大きくできるといった観点から、反
応温度やアルカノールアミン/カーボネート化合物のモ
ル比が大きいほど短時間で終了する。
コール類と余剰のアルカノールアミンを減圧下で系内か
ら留出・除去すればよく、その後例えばメタノール,エ
タノール,アセトン,ジオキサン等の溶媒を用いて再結
晶すれば、より高純度の置換尿素が得られる。
生のグリコール類が混入したものであっても改質加工用
樹脂の性能に及ぼす影響は少ない。そこで、大部分のア
ルカノールアミンを減圧下で除去し、残留した微量のア
ルカノールアミンをカーボネート化合物やイソシアネー
ト化合物と反応させて無くすことにより改質加工用樹脂
の原料とすることもできる。
ぼ常圧下で反応を行うことができるので、例えば耐圧反
応容器等の大掛かりな装置を用いる必要がない。また、
比較的低い温度で反応させることができるので、小さな
エネルギーコストですむ。加えて、無触媒の場合でも置
換尿素を製造できる。
い、本発明の優秀性を明らかにしたのであるが、更に本
発明の技術的内容を解説するため、代表的なものを以下
に実施例として示す。従って、本発明は以下に示された
実施例に限定されて解釈されるべきではなく、本発明の
趣旨と精神とを逸脱しない限り、任意にその態様を変更
して実施し得るのはいうまでもない。
〔4〕)88g(1.0モル)を収容した反応容器内の
系内温度を50℃以下に保つように冷却しながら、モノ
エタノールアミン(式中の一般式〔5〕)183g
(3.0モル;反応に供し得るのは理論的に2モル)を
反応容器内に滴下した。滴下終了後昇温し120℃で常
圧下4時間攪拌し反応させた。このとき得られた目的物
の反応率はエチレンカーボネートを基準として95wt
%(サンプリングした少量の反応液から液体クロマトグ
ラフィー分析により算出)であった。尚、この反応は、
ほぼ常圧下で触媒を用いることなく行った。この反応式
を次の式に示す。
したエチレングリコール(一般式〔7〕)を減圧下で留
出・除去した後に冷却すると、白色の固体が得られた。
この固体をジオキサンを溶媒に用いた再結晶に供して結
晶を得た。この結晶は、以下に示すように、融点測定,
NMRスペクトル分析及びIRスペクトル分析の結果、
N,N′−ビス(β−ヒドロキシエチル)尿素(慣用
名:ジエタノール尿素(一般式〔6〕))と確認され
た。このときのN,N′−ビス(β−ヒドロキシエチ
ル)尿素の最終収率は89wt%であった。
た。 (2)NMRスペクトル分析器としては、13C−NMR
スペクトル分析と、1H−NMRスペクトル分析とを切
換可能に行える日本電子(株)製の「JEOL FX−
90A型」の分析器により、重水(D2O)を溶媒とし
て用い、当該分析器の有する内部補償機能により汎用の
テトラメチルシラン(TMS)の代わりに2,2−ジメ
チル−2−シラペンタン−5−スルホン酸ナトリウム
(DSS)を内部標準物質として用いて測定温度22℃
で試料の分析を行った。
津製作所(株)製の「IR−460型」の分析器を用
い、KBr錠剤法により試料を分析した。
フト値;ppm) 163.417, 63.519, 44.558 (3) 1H−NMRスペクトル(DSS基準ケミカルシ
フト値;ppm) 3.650, 3.616, 3.557, 3.302, 3.243, 3.184 (4)IRスペクトル 図1参照
例8の主たる実験条件や収率結果を以下の表1に示す。
g(1.0モル)とモノエタノールアミン183g
(3.0モル)とを用いて、実施例1と同様の条件・手
順により反応を行い、プロピレングリコールが副生し
た。このときのジエタノール尿素の最終収率は89wt
%であった。
プロパノールアミン225g(3.0モル)とを用い、
実施例1と同様の条件・手順により反応を行った。この
ときのジイソプロパノール尿素の最終収率は86wt%
であった。
ノールアミン267g(3.0モル)とを用い、実施例
1と同様の条件・手順により反応を行った。このときの
ジブタノール尿素の最終収率は80wt%であった。
(1.0モル)とモノエタノールアミン183g(3.
0モル)に対して、反応促進用の触媒として炭酸カリウ
ム1gを添加して反応を行った。この場合の反応は約1
時間で終了し、触媒無添加の場合(実施例1の反応時間
=4時間)よりも反応時間を短縮化することができた。
このときのジエタノール尿素の最終収率は85wt%で
あった。
酸カリウムに限らず、例えば水酸化ナトリウム,炭酸ナ
トリウム,水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、ジ
ブチル錫ジラウレート,オクチル酸亜鉛,オクチル酸カ
リウム等の有機金属化合物、トリブチルアミン,1,4
−ジアザビシクロ(2.2.2)オクタン,1,8−ジ
アザビシクロ(5.4.0)−7−ウンデセン等の第3
級アミン化合物を用いた場合にも、触媒無添加の場合と
比べて反応時間を短縮化することができる。
(1モル)と、モノエタノールアミン183g(3モ
ル)と、触媒としての炭酸カリウム10gとを反応容器
に入れ攪拌しながら加熱し、このとき副生するメチルア
ルコールを系外に除去しながら90℃で1時間反応させ
る。このように90℃で反応させることにより、比較的
沸点の低いジメチルカーボネート(b.p=91℃)が
反応前にメチルアルコールとともに系外に留出するのを
防止できる。
たのち冷却することにより、ジエタノール尿素を得た。
このときのジエタノール尿素の最終収率は95wt%で
あった。尚、炭酸カリウムの添加量は例えば2〜3g程
度であっても、ジエタノール尿素を比較的高収率で得る
ことができるが、その場合には反応時間を長くする必要
がある。
たるジエタノール尿素と比較的多量の炭酸カリウムとの
混在物が最終的に残ることになるが、防縮・防皺加工用
樹脂を合成する際のグリオキザールとの反応に先立っ
て、混在物中の炭酸カリウムを例えば塩酸等により中和
しておけば何ら問題を生じることはない。
チルカーボネート(下記の一般式〔10〕,b.p=1
26℃)118g(1モル)を用いた以外は、実施例6
と同様の条件・手順により反応を行ってこのとき副生す
るエチルアルコールを系外に排除することによりジエタ
ノール尿素を得た。このときのジエタノール尿素の最終
収率は92wt%であった。
物に対し1種類のアルカノールアミン2モルを縮合反応
させてアルカノール尿素を得た例を示したが、ここで
は、1モルのカーボネート類に対し2種類のアルカノー
ルアミン各1モルを段階的に縮合反応させてアルカノー
ル尿素を得る例を示す。この場合の2段階の一般的な反
応式を以下の式と式にそれぞれ示す。
ル)を収容した反応容器内の系内温度を室温〜50℃に
保つように冷却・攪拌しながらモノエタノールアミン
(式中の一般式〔2〕に相当)61g(1.0モル)
を滴下する。滴下終了後0.5〜1時間攪拌を続けて反
応させ中間体(カーバメート類(一般式〔11〕))を
含む反応液を得た。この時のカーバメート類の反応率は
エチレンカーボネートを基準として95wt%以上(先
述の場合と同様に液体クロマトグラフィー分析により算
出)であった。尚、この反応は触媒を用いることなく行
った。
した後、エチレンカーボネート(1.0モル)に対し3
モルのモノイソプロパノールアミン(式中の一般式
〔3〕に相当)を、上記カーバメート類を含む反応液に
添加し3〜4時間反応させてモノエタノール・モノイソ
プロパノール尿素を得た。このときのモノエタノール・
モノイソプロパノール尿素の最終収率は81wt%であ
った。この段階の反応に触媒を用いれば、全体の反応時
間を大幅に短縮できる。
合成・精製したアルカノール尿素と、グリオキザール
(下記の一般式〔12〕)とを所定の条件により反応さ
せることにより、先述したように防縮・防皺加工用樹脂
としてのN,N′−ビス(β−オキシエチル)−4,5
−ジオキシ−イミダゾリジノン−2を安価に得ることが
できる。
方法に関するものであって、当該製造方法の実現によ
り、例えば高耐圧反応容器等の大掛かりな装置を用いる
ことなく、また比較的低い反応温度で置換尿素を製造で
きる。従って、例えばセルロース系繊維材料等に対する
防縮・防皺加工処理剤の原料として有用な置換尿素を、
容易に且つ安価に製造できる。その結果、優れた性能の
防縮・防皺加工処理剤を産業界に安価に提供することが
できる。
N,N′−ビス(β−ヒドロキシエチル)尿素のIRス
ペクトルチャートである。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式: 【化1】 (式中、A1及びA2は炭素数2〜4の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基であり、A1とA2は同一であってもよ
い。)で表される置換尿素を得るにあたり、A1又はA2
を分子中に含む1又は2種類のアルカノールアミンと、
カーボネート化合物とを混合し、炭酸カリウムの存在下
で加熱することを特徴とする置換尿素の製造方法。 - 【請求項2】 一般式: 【化2】 (式中、A1及びA2は炭素数2〜4の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基であり、A1とA2は同一であってもよ
い。)で表される置換尿素を得るにあたり、A1又はA2
を分子中に含む1又は2種類のアルカノールアミンと、
環状骨格を有するアルキレンカーボネートとを混合し、
加熱することを特徴とする置換尿素の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8286393A JP3324191B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 置換尿素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8286393A JP3324191B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 置換尿素の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06293727A JPH06293727A (ja) | 1994-10-21 |
JP3324191B2 true JP3324191B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=13786178
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8286393A Expired - Fee Related JP3324191B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 置換尿素の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3324191B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103012211A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 华东师范大学 | 利用离子液体催化制备双羟烷基脲类化合物的方法 |
RU2619586C1 (ru) * | 2016-02-01 | 2017-05-17 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения 1,1,3,3-тетракис(2-гидроксиэтил)мочевины |
RU2619588C1 (ru) * | 2016-02-01 | 2017-05-17 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения 1,3-бис(2-гидроксиэтил)мочевины |
-
1993
- 1993-04-09 JP JP8286393A patent/JP3324191B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06293727A (ja) | 1994-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2627524A (en) | Hydroxy carbamates and process of producing same | |
US2697118A (en) | Totally hydroxypropylated alkylene diamines | |
TW553924B (en) | Preparation of hydroxyalkylcarbamates from six-membered cyclic carbonates | |
WO2020254337A1 (en) | New quaternary ammonium compounds | |
KR20120034227A (ko) | 폴리플루오로설폰아미도 아민의 합성에서 중간 생성물로서 유용한 폴리플루오로설폰아미도 아미드 | |
JP3324191B2 (ja) | 置換尿素の製造方法 | |
US4982000A (en) | Process for preparing quaternary ammonium compounds | |
US2959611A (en) | Fluoroalkyl chlorocarbonates and carbamates | |
JP2014062071A (ja) | エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法 | |
US1584907A (en) | Production of esters from amide acid sulphates | |
US7351862B2 (en) | Alpha, omega-difunctional aldaramides | |
KR950013108B1 (ko) | 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트)를 제조하는 방법 | |
JP4104894B2 (ja) | エステル基を有する第4級アンモニウム塩の製法 | |
JPS6335621B2 (ja) | ||
JPH08295657A (ja) | 界面活性剤の中間体 | |
KR100578716B1 (ko) | 엔,엔-비스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)알킬아민화합물의 효율적 제조방법 | |
US3092656A (en) | Method of manufacturing nu-substituted 2, 2-disubstituted-1, 3-propanediol dicarbamate | |
JPS5919530B2 (ja) | N−置換アミノ酸のエステルまたはその酸付加塩の製造法 | |
JPH09110775A (ja) | 1−ナフトアルデヒドの製造方法 | |
JPH02160757A (ja) | スルホベタインの製造方法 | |
JPH0665663B2 (ja) | ジーパーフルオロアルキル‐カルバミルアクリレート類およびメタクリレート類 | |
GB2045237A (en) | Process for producing bis (N,N- dialkylamino) alkyl ethers | |
JPH11335340A (ja) | 脂肪酸アミドエーテルの製造法 | |
JPS62164656A (ja) | シアノイソホロンの製造法 | |
JPS63162640A (ja) | ペンタエリスリト−ルアリルエ−テルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080705 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080705 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090705 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090705 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100705 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100705 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110705 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110705 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120705 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |