KR950013108B1 - 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트)를 제조하는 방법 - Google Patents

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KR950013108B1 KR1019880002377A KR880002377A KR950013108B1 KR 950013108 B1 KR950013108 B1 KR 950013108B1 KR 1019880002377 A KR1019880002377 A KR 1019880002377A KR 880002377 A KR880002377 A KR 880002377A KR 950013108 B1 KR950013108 B1 KR 950013108B1
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스토러 코트맨 키르크우드
앤드루 쿠츠코브스키 죠셉
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더 굳이어 타이어 앤드 라버 캄파니
카알 에이치. 크루코우
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트)를 제조하는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 스티렌 부타디엔 고무 및 니트릴 부타디엔-형 고무를 안정화시키는데 있어서, 아민 및 페놀성 산화방지제와 함께 상승작용제로서 우수한 활성을 나타내는 고무 화학제품의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 선행기술 분야의 불쾌한 냄새 및 질소 스트리핑과 같은 비용이 많이 들며 시간 소모적인 탈취공정의 문제점을 피하게 하는 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트)같은 화합물의 제조방법을 제공한다. 본 발명을 통하여, 디부틸 주석 옥사이드와 같은 주석 촉매는 불쾌한 냄새가 없는 목적 물질을 생성하며, 생성물을 탈취시켜야 할 필요성을 없애준다. 또한, 본 발명의 촉매는 고순도 물질의 신속한 제조를 가능케 한다.
본 발명은 탄성 중합체를 안정화시키는데 있어서, 활성을 나타내는 화학 제품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 화합물은 공지된 아민 및 페놀성 분해 방지제와 상승작용 활성을 나타내며, 그 배합물은 탄성중합체에 계속적이고도 지속적인 산화방지 보호 특성을 제공한다.
미합중국 특허 제 4,241,217호, 제 4,301,298호 및 제 4,125,515호에는 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트)같은 에스테르가 통상의 아민 산화방지제(예 : N,N,-디페닐-파라-페닐렌디아민, 또는 N-(4-아닐리노페닐)-메타크릴아미드와 같은 중합체 결합 분해방지제)와 배합되어 탄성중합체-형 중합체에 대하여 향상된 산화방지제를 제공하는 에스테르와 아민의 배합물이 기술되어 있다. 상기 에스테르의 제조방법은 또한 미합중국 특허 제 3,629,194호 및 제 3,758,549호에 예시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,216,116호에는 3,6,9-트리옥사운데카메틸렌 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트]같은 에스테르와 페놀계 산화방지제를 배합시켜 중합체를 산화 분해에 대하여 안정화시킴이 기술되어 있다.
이들 에스테르 또는 상승작용제는, 통상적으로 KOH 또는 벤질 트리메틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 염기성 촉매의 존재하에서, 적절한 티올을 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르와 반응시켜 제조한다. 또한 이들 상승작용제는 적절한 산을 미합중국 특허 제 2,601,063호에 기술된 바와 같은 공지된 산촉매화된 에스테르화 방법으로 알코올과 반응시켜 제조하여 왔다.
이들 상승작용제를 제조하기 위하여 사용된 종래의 방법은 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르와 적절한 티올과의 개시반응을 수반한다. 그후, 알킬티오프로피오네이트 에스테르를 고분자량의 글리콜과 에스테르화반응시킨다.
영국 특허 제 1,047,389호는 디알킬 주석 옥사이드 및 하이드록사이드의 제조방법을 기술한다. 디알킬 주석 옥사이드 PVC 안정화제, 살균제, 살진균제, 연체동물 박멸제 제조에 있어서의 중간체로서 유용하다. 이 영국 특허는, 촉매 및 루이스 염기인 유기 화합물의 존재하에서, 주석을 알킬 또는 알케닐 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하는 알킬 주석 옥사이드의 제조방법을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 2,720,507호는 폴리에스테르 제조용 유기금속 주석 촉매의 용도를 기술하고 있다. 상기 특허 문헌에서는 그 용융 선형 폴리에스테르 제조시의 축합제로서 디알킬 주석 옥사이드 같은 주석 화합물을 기술하고 있다. 이 특허 문헌에서는 카복실산을 촉매량의 주석 할라이드 촉매의 존재하에서 에스테르와 반응시켜 에스테르화시키는 방법을 기술하고 있는데, 이 반응은 0℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행한다.
미합중국 특허 제 4,206,142호는, 촉매량의 디알킬 주석 옥사이드의 존재하에 50℃ 내지 180℃온도에서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 지방족 아민 또는 방향족 아민과 반응시킴을 특징으로 하는 N-치환된 아크릴아미드 또는 N-치환된 메타크릴아미드의 제조방법을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 4,492,801호는, (메트)아크릴레이트 에스테르를 촉매량의 금속 알콕사이드 촉매상에서 아민과 반응시켜 N-치환된 (메트)아크릴아미드를 제조하는 1단계 공정을 기술하고 있다. 디메톡시화 제 1주석같은 이들 촉매는 N-치환된(메트)아크릴아미드에 대해 높은 선택성을 제공하며, 이들 촉매의 부재하에서 우세한 마이클 부가 생성물(Michael addition adduct)에 대하여 선택성을 거의 제공하지 않는다.
선행기술에 있어서, 디알킬주석 옥사이드를 사용하여 알킬 티오프로피오네이트와 글리콜의 반응을 촉진시켜, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트)같은 화합물을 생성시킬 수 있음을 기술하거나 제안하고 있는 기술은 하나도 없다.
하기 일반식 화합물의 제조방법에 대하여 기술하고자 한다 :
Figure kpo00001
상기식에서, n은 1 내지 4의 정수이고 ; R은 수소 또는 메틸이며 ; R1은 n이 1인 경우에는, 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 라디칼 및 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이고, n이 2인 경우에는 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 라디칼, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼, 구조식
Figure kpo00002
의 라디칼, 일반식(CH2-CH2-O-)-n1-CH2-CH2-(여기서, n1은 1 내지 7의 정수이다)의 폴리알킬 글리콜 에테르 라디칼, 구조식 -CH2-CH2-S-CH2-CH2의 티오에테르 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이며, n이 3 또는 4인 경우에는 일반식 CyH2y+2-n의 지방족 탄화수소 라디칼(여기에서, y는 3 내지 6의 정수이다)이고 ; R2는 탄소수 1 내지 24의 알킬 라디칼(바람직하게는, 1급 알킬), 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다.
상기 방법은 하기 일반식(2)의 알킬 티오프로피오네이트를 촉매량의 디알킬 주석 옥사이드의 존재하에 50℃ 내지 180℃ 온도에서 글리콜과 반응시킴을 특징으로 한다.
Figure kpo00003
상기식에서, R3는 메틸 또는 에틸이고, R2및 R은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명 방법에 따라 제조될 수 있는 상승작용제로는 하기 화합물들을 예시할 수 있다 :
3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트) ; 3,6-디옥사옥탄-1,8-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트) ; 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오-2-메틸프로피오네이트) ; 및 3-옥펜탄-1,5-비스(3-n-도데실-티오프로피오네이트).
본 발명의 에스테르를 예시하기 위한 기타의 에스테르로는 하기와 같은 화합물들이 있다 :
페닐-(3-페닐티오프로피오네이트) ; 페닐-1,4-(3-t-도데실티오프로피오네이트); 나프틸-1-(3-n-도데실티오프로피오네이트) ; 나프틸-2-(3-n-옥틸-2-메틸프로피오네이트) ; 나프틸-1,4-비스(3-n-헥실티오프로피오네이트) ; 페닐-(3-n-도데실티오-2-메틸프로피오네이트) ; 벤질-(3-t-도데실티오프로피오네이트) ; 벤질-(3-n-도데실티오-2-메틸프로피오네이트) ; p-크실일-α,α'-비스(3-n-옥틸-2-메틸프로피오네이트); o-크실일-α,α'-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트) ; 에탄-1,2-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트) ; 에탄-1,2-비스(3-t-도데실티오프로피오네이트) ; 부탄-1,4-비스(3-벤질티오프로피오네이트) ; 펜탄-1,5-비스(3-n-헥실티오-2-메틸프로피오네이트) ; 프로판-1,2-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트) ; 옥탄-1,8-비스(3-n-테트라코실티오프로피오네이트) ; 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-페닐티오프로피오네이트) ; 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-벤질티오-2-메틸-프로피오네이트) ; 3-옥사펜탄-1,5-비스(3-벤질티오-2-메틸프로피오네이트) ; 3-티아펜탄-1,5-비스(n-옥틸티오-2-메틸프로피오네이트) ; 3-티아펜탄-1,5-비스(벤질티오-2-메틸프로피오네이트) ; 1,1,1-트리메탄올프로판-트리스(3-n-옥틸티오프로피오네이트) ; 1,1,1-트리메탄올프로판-비스(3-t-도데실티오프로피오네이트) ; 펜타에리트리톨-테트라키스-(3-페닐티오프로피오네이트) ; 및 펜타에리트리톨-테트라키스-(3-n-도데실티오-2-메틸-프로피오네이트).
알킬 티오프로피오네이트 출발물질은 적절한 티올을, 칼륨 하이드록사이드 또는 벤질 트리메틸 암모니아 하이드록사이드와 같은 염기성 촉매의 존재하에서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르와 반응시켜 제조할 수 있다. 알킬 티오프로피오네이트 또한 적절한 산을 미합중국 특허 제 2,601,063호에 기술된 바와 같은 간단한 산 촉매화 에스테르화 방법에 따라 알코올과 반응시켜 제조할 수도 있다.
본 발명의 방법은 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르와 적절한 티올의 개시반응을 수행한 후의 상승작용제의 제조에 구체적으로 적용된다. 그후, 알킬 티오프로피오네이트에스테르를 고분자량의 글리콜과 반응시킨다. 지금까지는, 상기 상승작용제의 통상적인 생산은 톨루엔 실폰산을 2단계 촉매로 사용하는 2단계 반응공정을 통해 이루어졌다. 톨루엔 설폰산(TSA)을 사용하여 생성한 상승작용제는 불쾌한 냄새를 기지고 있다. 냄새 유발 성분을 가격이 비싸고 시간 소모적인 질소 스트리핑 공정에 의하여 제거해야만 하였다. 불쾌한 냄새 유발 성분을 제거하기 위한 상기 장치는 가격이 비싸고 강한 에너지를 필요로 한다.
또한, 종전의 TSA 촉매화된 반응은 단지 50 내지 75% 순도의 생성물을 생성시키는데에도 5 내지 10시간이 소모되었다. 본 발명의 디부틸 주석 옥사이드(DBTO) 같은 주석 촉매가 티오프로피오네이트와 글리콜 사이의 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다는 발견을 통하여 선행기술 분야 방법론의 다수의 결정을 극복하며, DBTO 촉매화된 반응이 30분 정도 이내에서 완결되며, 생성물이 90% 순도만큼 높다는 것이 예기치 못한 바이나 발견되었다. 본 발명의 가장 유리한 양태는 상기한 방법에 디알킬 주석 옥사이드를 사용하면 불결하고 불쾌한 냄새를 갖는 부산물이 생성되지 않을 것이라는 데에 있다. 따라서, 질소 스프리핑의 필요성이 경감된다.
톨루엔 설폰산 같은 고산성 촉매를 먼저 사용하면 냄새 유발 성분의 생성이 촉진되는 것으로 보인다. 반면에, 디알킬 주석 옥사이드를 사용하면 냄새 유발 성분의 생성이 촉진되지 않는다.
본 발명의 방법에 있어서, 통상적으로 유용한 디알킬 주석 옥사이드는 유용하며, 디부틸 주석 옥사이드를 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 디알킬 주석 옥사이드가 적절하다. 예를 들어, 이들은 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 12개이다. 촉매는 반응물의 총중량을 기준하여 0.01 내지 10%의 양으로 가할 수 있다. 대개, 0.05 내지 2%의 양이 가장 바람직한 결과를 제공한다. 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 4 내지 8인 디알킬 주석 옥사이드가 바람직하다.
일반적으로, 1몰량의 알킬 티오프로피오네이트를 글리콜 중에 포함된 하이드록실 그룹 1몰량과 반응시켜 목적하는 최종 생성물을 형성시킨다. 전형적으로, 프로피오네이트를 촉매의 존재하에서 글리콜과 결합시키고, 반응혼합물을 가열한다.
반응을 대기압 또는 감압에서 및 분해된 알콜을 반응 혼합물로부터 제거할 수 있도록 분해된 알콜의 비점이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응온도는 대체로 약 50℃ 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 150℃ 이다. 그러나, 더 높은 온도는 목적하지 않는 중합체 및 부산물의 생성을 유발시킨다.
조생성물은 직접 산화 방지제와 혼합된 상태로 사용할 수 있지만, 재결정화 또는 증류에 의한 세정이 수행될 수도 있다.
본 발명을 보다 상세히 이해하고 다수의 장점을 하기의 구체적인 실시예를 통해 알 수 있을 것이다.
상기한 바와 같이, 1단계 반응 생성물을 디알킬 주석 옥사이드 존재하에서 글리콜과 반응시켜 상승작용제를 수득한다. 총 반응 도식은 하기와 같다.
1단계
Figure kpo00004
본 발명의 2단계 공정
Figure kpo00005
제 1단계 반응 생성물을 정제하지 않은 상태로 실시예 1 내지 4 및 대조실시예에 사용한다.
[실시예 1]
온도계 응축기 및 진공 라인을 갖춘 3-구 플라스크 내에 100g의 제 1단계 생성물, 33.4g의 테트라에틸렌글리콜 및 1.0g의 디부틸 주석 옥사이드(DBTO)를 넣는다. 혼합물을 140℃까지 가열하고, 부분 진공을 드라이 아이스 트랩을 통하여 반응기 상에 걸어 부산물로서의 메탄올을 수득한다. 반응 혼합물 샘플을 매30분마다 취하고, 반응을 4.5시간 후에 정지시킨다. 드라이 아이스 트랩은 11g의 휘발성 물질을 함유한다. 표 1의 겔 침투 크로마토그라피(GPC) 데이타는 순도 86.1%의 생성물이 반응하고 4.5시간 후에 형성되었음을 나타낸다.
[표 I]
0.75중량%의 DBTO로 촉매화시킨 생성물에 대한 GPC데이타
Figure kpo00006
[실시예 2]
반응기를 100g의 제 1단계 생성물, 33.4g의 테트라에틸렌글리콜 및 0.5g의 DBTO로 충진시킨다. 반응물을 드라이 아이스 트랩을 통하여 완전 진공을 거는 동안에 140℃에서 3.8시간 동안 반응시킨다. 드라이 아이스 트랩 휘발성 물질 11.26g을 칭량한다. 하기 GPC 데이타는 순도 89.0%의 생성물이 3.8시간 후에 형성되었음을 나타낸다.
[표 II]
0.375중량%의 DBTO로 촉매화시킨 생성물에 대한 GPC데이타
Figure kpo00007
* 140℃로 가열하기 전에 취한 샘플
[실시예 3]
반응기를 100g의 1단계 생성물, 33.4g의 테트라에틸렌 글리콜 및 0.1g의 DBTO로 충진시킨다. 반응물을 드라이 아이스 트랩을 통하여 완전 진공을 거는 동안에 140℃에서 4.5시간 동안 반응시킨다. 하기 표 III의 GPC 데이타는 순도 80.5%의 생성물이 형성되었음을 나타낸다.
[표 III]
0.075중량%의 DBTO로 촉매화시킨 생성물에 대한 GPC데이타
Figure kpo00008
* 140℃로 가열하기 전에 취한 샘플
[실시예 4]
반응기를 100g의 1단계 생성물, 33.4g의 테트라에틸렌 글리콜 및 0.58g의 톨루엔-설폰산으로 충진시킨다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 드라이 아이스 트랩을 통하여 완전 진공을 거는 동안에 5시간 동안 반응시킨다. 드라이 아이스 트랩 휘발성 물질 10.5g을 칭량한다. 표 IV의 GPC 데이타는 순도 76.9%의 생성물이 형성되었음을 나타낸다.
[표 IV]
0.43중량%의 TSA로 촉매화시킨 생성물에 대한 GPC데이타
Figure kpo00009
*140℃로 가열하기 전에 취한 샘플
[대조 실시예]
상기한 반응기를 100g의 제 1단계 생성물 및 33.4g의 테트라에틸렌글리콜로 충진시킨다. 어떠한 촉매도 반응기에 가하지 않는다. 반응물을 140℃까지 가열하고, 반응기상에 완전 진공을 거는 동안 5시간 동안 반응시킨다. 생성물은 실온으로 냉각시킨 후에도 결정화되지 않는다. 이는 제 2단계 반응이 촉매 없이 진행되지 않음을 나타낸다.
실시예로부터의 데이타는 디알킬 주석 옥사이드가 촉매로서 사용되면, 순도 62 내지 77%의 생성물이 수득됨을 충분하게 증명한다. 전술한 바와 같이, 선행기술 톨루엔 설폰산이 반응 생성물을 제조하는데에 사용될 경우, 순도 62%의 생성물을 생성시키는데에는 3.5시간이 걸리고, 순도 72%의 생성물을 생성시키는데에는 5시간 이상이 소요된다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명 방법을 이용하면, 선행기술의 톨루엔 설폰산을 사용하는 경우에 필요한 것의 적어도 절반인 불결한 냄새 및 감소된 반응시간을 갖는, 목적하지 않는 불쾌한 부산물을 감소시키는 예기치 못한 이점이 제공된다. 또한, 예기치 않게도 본 발명 방법은 거의 순도 90%의 생성물을 생성한다. 본 발명의 통상적인 이점은 본 발명 기술분야의 숙련가들에게는 자명한 것일 것이다.

Claims (8)

  1. 일반식(2)의 알킬 티오프로피오네이트를, 촉매량의 디알킬 주석 옥사이드의 존재하에 50℃ 내지 180℃의 온도에서 글리콜과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00010
    상기식에서, n은 1 내지 4의 정수이고 ; R은 수소 또는 메틸이며 ; R1은 n이 1인 경우에는 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 라디칼 및 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이고, n이 2인 경우에는 탄소수 2 내지 18의 알킬렌 라디칼, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬렌 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼, 구조식
    Figure kpo00011
    의 라디칼, 일반식 -(-CH2-CH2-O-)-n1-CH2-CH2-(여기에서, n1은 1 내지 7의 정수이다)의 폴리알킬 글리콜 에테르 라디칼, 구조식 -CH2-CH2-S-CH2-CH2-의 티오에테르 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이며, n이 3 또는 4인 경우에는 일반식 CyH2y+2-n의 지방족탄화수소 라디칼(여기에서, y는 3 내지 6의 정수이다)이고 ; R2는 탄소수 1 내지 24의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 디알킬 주석 옥사이드가 디부틸 주석 옥사이드임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 디알킬 주석 옥사이드가 반응물의 충중량을 기준하여 0.01 내지 10%양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 디알킬 주석 옥사이드가 반응물의 총중량을 기준하여 0.05 내지 2%양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 디알킬 주석 옥사이드가 반응물의 총중량을 기준하여 0.1 내지 1%양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 글리콜이 테트라에틸렌 글리콜임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, R2가 탄소수 12의 알킬 라디칼이고 R은 수소 또는 메틸라디칼이며, R3는 메틸 라디칼임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 온도가 90 내지 145℃임을 특징으로 하는 방법.
KR1019880002377A 1987-03-09 1988-03-08 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-비스(3-n-도데실티오프로피오네이트)를 제조하는 방법 KR950013108B1 (ko)

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US23,735 1987-03-09
US07/023,735 US5093517A (en) 1987-03-09 1987-03-09 Method for the esterification of thiopropionates

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KR880011093A KR880011093A (ko) 1988-10-26
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