JPS63243070A - チオプロピオネートの改良されたエステル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はスチレンズタジエンゴムおよびニトリルズタジ
エン型ゴムの安定化に際しアミン系およびフェノール系
酸化防止剤との相乗剤として優れた活性を示したゴム用
薬品の製法に関する。本発明は嫌悪すべき臭気、ならび
に費用および時間のかかる脱臭処理（たとえば窒素スト
リッピング）という先行技術の問題が避けられる３、６
．９−トリオキサウンデカン−１，１１−ビス（３−ｎ
−ト８デシルチオプロピオネート）などの化合物の製法
を提供する。本発明の知見により、スズ触媒、たとえば
ジブチルスズオキシドを用いると不快な臭気全もたない
目的の材料が製造され、生成物の脱臭処理の必要性が除
かれる。さらに本発明に用いられる触媒は高純度の材料
を迅速に生産するのを可能にする。

背景技術 本発明は弾性重合体（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ　ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ）の安定化に際し活性を示した化学薬品の製
法に関する。

本発明方法により製造される化合物は既知のアミン系お
よびフェノール系酸化防止剤との相釆活性を示し、この
組合わせは長期間の持続的な酸化防止性保護を弾性重合
体に与える。

米国特許第４，２４１，２１７号、同第４，３０１，２
９８号および同第４，１２５，５１５号明細書にはエス
テルとアミンの組合わせが示されており、この場合エス
テル。

たとえば３．６．９−トリオキサウンデカン−１，１１
−ビス（３−ｎ　−ト’デシルチオプロピオネート）を
通常のアミン系酸化防止剤（たとえばＮ、Ｎ′−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミンまたはポリマー結合型の
劣化防止剤、たとえばＮ−（４−アニリノフェニル）メ
タクリルアミド″）と組合わせて１弾性市合体用の改良
された酸化防止剤系を得ている。

上記エステルの製法も米国特許第３，６２９，１９４号
および第３，７５８，５４９号明細書に示されている。

米国特許第４，２１６，１１６号明細書にはポリマーを
酸化劣化に対して安定化するためのフェノール系酸化防
止剤とエステル、たとえば３，６．９−トリオキサウン
デカメチレンビスＣ３−（Ｆ″デシルチオプロピオネー
ト〕との組合わせが示されている。

これらのエステルすなわち相乗剤は常法により適切なチ
オールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルとを
、塩基性触媒、たとえばＫＯＨまたは水酸化ベンジルト
リメチルアンモニウムの存在下で反応させることによっ
て製造される。これらの相乗剤は、適切な酸を既知の酸
触媒エステル化法（米国特許第２，６０１，０６３号明
細書に記載）によりアルコール類と反応させることによ
っても製造されている。

これらの相乗剤を製造するために従来用いられている方
法は、適切なチオールとアクリル酸またはメタクリル酸
の低級アルキルエステルとの初期反応を伴う。次いでこ
のアルキルチオプロピオネートエステル？高分子量グリ
コールでエステル化する。

央国特許第１，０４７，３８９号明細誉にはジアルキル
スズオキシド″オよびヒドロキシド９の製法が記載され
ている。ジアルキルスズオキシドはＰＶＣ安定剤、殺閑
架、殺真酌薬および軟体動物駆除薬の製造における中間
体として有用である。この英国特許明ｉＩ書Ｋｉはスズ
とノ・ロゲン化アルキルまたは同アルケニルと全触媒お
よび有機化合物（ルイス酸）の存在下で反応させること
よりなるアルキルスズオキシドの製法が記載されている
。

米国特許第２，７２０，５０７号明細書にはホＩＪエス
テルの製造に有機金域スズ触媒を用いることが記載され
ている。この明細書には高融点線状ポリエステルの製造
に際しての縮合剤としてスズ化合物、たとえばジアルキ
ルスズオキシドが示されている。この米国特許明細書に
はカル°ボン酸を触媒量のハロゲン化スズ触媒の存在下
でエステルとの反応によりエステル化する方法が記載さ
れており。

この反応はＯ〜約１５０℃の温度で行われている。

米国特許第４，２０６，１４３号明細書には、アクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと脂肪族アミ
ンとを、または芳香族アミンとを。

５０〜１８０℃の温度で触媒量のジアルキルスズオキシ
ドの存在下に反応させることよりなる。Ｎ−置換アクリ
ルアミドまたはＮ−置換メタクリルアミト９の製法が示
されている。

米国特許第４，４９２，８０１号明細書には（メタ）ア
クリル酸エステルおよびアミンを触媒量の金属アルコキ
シド９触媒上で反応させることによりＮ−置換（メタ）
アクリルアミドを製造するための一工程法が記載されて
いる。これらの触媒（たとえば第一スズ　ジメトキシド
）はＮ−置換（メタ）アクリルアミド９に対し高い選択
性を示し、ミカエル付加反応生成物に対してはほとんど
選択性を示さない。これらの触媒の存在下では後者が主
体となるであろう。

先行技術はいずれも、：）アルキルスズオキシドラ用い
てアルキルチオゾロビオネートとグリコールの反応全高
め、たとえば３，６．９−トＩＪオキサウンデカン−１
，１１−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオ坏−ト）
などの化合物を得ることについでは示していない。

本発明は下記構造式の化合物 〔式中、ｎは工〜４の整数であり； Ｒは水素原子またはメチル基であり； ｎが１である場合　Ｒ１は１〜１８個の炭素原子を有す
るアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール
基、７〜１２個の炭素原子を有するアルアルキル基、お
よび５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基よ
りなる群から選ばれ；ｎが２である場合　Ｒ１は２〜１
８個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１２個の炭
素原子を有するシクロアルキレン基、６〜１２個の炭素
原子を有するアリーレン基、下記構造の基下記構造のポ
リアルキルグリコールエーテル基（式中、ｎｌ　は１〜
７の整数である）、下記構造のチオエーテル基 −ＣＨ−ＯＨ−５−（Ｊ（２−Ｃ）（２−よりなる群か
ら選ばれ；ｎが３または４である場合　Ｒ１は式ＣＨ（
式中、ｙは３〜６のｙ　　Ｚｙ＋２−ｎ 整数である）の脂肪族炭化水素残基であり；Ｒ２は１〜
２４個の炭素原子を有するアルキル基（好ましくは第一
アルキル基）、６〜１２個の炭素原子を有するアリール
基、および７〜１２個の炭素原子を有するアルアルキル
基よりなる群から選ばれる〕の製法であって。

下記構造式 （式中、Ｒはメチル基またはエチル基であり。

Ｒ２およびＲは上６己のものである）のアルギルチオプ
ロピオネートとグリコールを、５０〜１８０℃の温度で
触媒忙のジアルキルスズオキシドの存在下に反応させる
ことよりなる方法である。

本発明方法により製造できる相乗剤はたとえば下記の化
合物である。

３．６．９１リオギサウンデカン−１，１１−ビス（３
−ｎ　−）”デシルチオゾロビオネート）；３．６−シ
オキサオクタンー１．８−ビス（３−ｎ−ドデシルチオ
プロピオネート）； ３．６．９−）ジオキサウンデカン−１，１１−ビス（
３−ｎ　−）”デシルチオ−２−メチルプロピオネート
　）　； ３−オキサペンタン−１，５−ビス（３−ｎ−ト８デシ
ルチオプロピオネート）。

本発明によるエステルの他の例は下記のものである。

フェニル−（３−フェニルチオゾロビオネート）　；フ
ェニル−１，４−ビス（３−ｔ−ト”デシルチオゾロビ
オネート）； ナフチル−１−（３−ｎ−ドデシルチオゾロビオネート
）； ナフチル−２−（３−ｎ−オクチル−２−メチルプロピ
オネート）； ナフチル−１，４−ヒス（３−ｎ−へキシルチオプロピ
オネート）； フェニル＝（３−ｎ−）９デシルチオ−２−メチルプロ
ピオネート）； ベンジル＝（３−ｔ−）９デシルチオノロビオネート）
； −ｓンシルー　（３−ｎ　−ト’デシルチオー２−メー
Ｊ−＃プロピオネート）； ｐ−キシリル−α、ｄ−ビス（３−ｎ−オクチル−２−
メチルプロピオネート）； ０−キシリル−α、ｄ−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプ
ロピオネート）； エタン−１，２−ヒス（３−ｎ−）”デシルチオプロピ
オネート）； ｘｐ　７−１．２−　ヒス（３−ｔ−ドデシルチオプロ
ピオネート）； ブタン−１，４−ビス（３−ベンジルチオプロピオネ−
ト　）　； ペンタン−１，５−ビス（３−ｎ−へキシルチオ−２−
メチルプロピオネート）； プロノ々ンー１．２−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプロ
ピオネート）； オクタン−１，８−ビス（３−ｎ−テトラコシルチオプ
ロピオネート）； ３．６．９−トリオキサウンデカン−１，１１−ビス（
３−フェニルチオゾロビオネート）； ３．６．９−１−ジオキサウンデカン−１，１１−ビス
（３−ベンジルチオ−２−メチルプロピオ、＊−Ｂ；３
−オキサＲンタンー１．５−ヒス（３−ベンジルチオ−
２−メチルプロぎオネート）； ３−−ｔ−−ｒ−＜ンタンー１．ｓ−ヒス（ｎ−オクチ
ルチオ−２−メチルプロピオネート）； ３−チアペンタン−１，５−ヒス（ベンジルチオ−２−
メチルプロピオネート）； １．１．１−トリメタノールプロパン−トリス（３−ｎ
−オクチルチオプロ上０オネート）；１．１．１−）リ
メタノールプロパンービス（３−を−ドデシルチオプロ
ピオネート）； ペンタエリトリトール−テトラキス（３−フェニルチオ
プロピオネート）； はンタエリトリトールーテトラキス（３−ｎ−ドデシル
チオ−２−メチルプロピオネート）。

アルキルチオプロピオネート系出発物質は、適切なチオ
ールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルとを、
塩基性触媒、たとえば水酸化カリウムまたは水酸化ベン
ジルトリメチルアンモニウムの存在下で反応させること
により製造できる。

アルキルチオプロピオネートは適切な酸とアルコール類
を簡単な酸触媒エステル化法により反応させることによ
っても製造できる（たとえば米国特許第２，６０１，０
６３号明細誓に記載）。

本発明の方法は詳細には相乗剤の製造に適用でき、あら
かじめ適切なチオールとアクリル酸またはメタクリル酸
の低級アルキルエステルとの初期反応が行われる。次い
でこのアルキルチオプロピオネートエステルを高分子量
グリコールと反応させる。従来、この柿の相乗剤の商業
的製造は二段階反応法により行われ、その際トルエンス
ルホン酸が第２段１昔の触媒として用いられていた。ト
ルエンスルホン酸（“ｒｓＡ）を用いて製造された相乗
剤は不快な嫌悪すべき臭気金もつ。この鍵気の原因とな
る成分は費用および時間のかかる璧素ストリノ１ング法
により除去されなければならない。

嫌悪すべき臭気の原因成分全除去するための袋縫は高価
であり、エネルギーケ要する。さらに従来のＴＳＡ触媒
反応では５〜１０時間かけてわずか５０〜７５チの純度
の生成物を得ていた。本発明はスズ触媒、たとえばジブ
チルスズオキシド（ＤＢＴＯ）　　金剛いてチオプロピ
オネートとグリコールの反応全促進しうるという知見に
より、先行技術方法がもつ多数の欠点を党服した。予想
外に。

ＤＢＴＯ触媒反応はわずか半時間はどでほぼ終了し、生
成物は９０％もの高純度に及ぶことが見出された。本発
明のきわめて有益な観点は、王妃方法にジアルキルスズ
オキシドを用いることにより。

不快な嫌悪すべき臭気をもつ副生物が生成しないという
知見にある。従って窒素ストリッピングの必要性が軽減
する。

先行技術における高酸性触媒、たとえばトルエンスルホ
ン酸の使用は、臭気の原因成分の生成を促進するように
思われる。これに対しジアルキルスズオキシド９の使用
は臭気の原因成分の生成全促進しない。

本発明の方法には市販のジアルキルスズオキシ１−’が
用いられ、好ましくはジブチルスズオキシドが触媒とし
て用いられる。しかし他のジアルキルスズオキシドも適
している。それらはたとえば１〜１２個の炭素原子を各
アルキル基中に含有しうる。触媒は反応体の諾重量に対
し００１〜１０％の量で添加することができる。一般に
０゜０５〜２チの一一できわめて有利な結果が得られる
。各アルキル基が４〜８個の炭素原子を有するジアルキ
ルスズオキシドが好ましい。

一般に１モル量のアルキルチオプロピオネートをグリコ
ールに含まれる水酸基１モル量と反応させて目的とする
最終生成物となす。一般に上記プロピオネートとグリコ
ールを触媒の存在下で混和し１反応器合物を加熱する。

反応を大気圧または減圧下で、開裂するアルコール類の
沸点以上において反応を行うことが適切であり、これに
よりアルコール類を反応混合物から除去しうる。

反応温度は通常は約５０〜１８０℃、好ましくは１２０
〜１５０℃、特に９０〜１４５℃である。

これよりも高い温度は目的としないポリマーおよび副生
物の生成を増大させる。

粗生成物をその一１′ま酸化防止剤と併用することがで
きる。しかし再結晶または蒸留による精製を行うことも
できる。

以下に説明のために提示した具体例を参照することによ
り１本発明およびその多数の利点をより良く理解するこ
とができるであろう。

発明を実姉するための最適の態様 前記のように、第１段階の反応生成物をジアルキルスズ
オキシド９の存在下でグリコールと反応させて、相乗剤
を得る。反応式全体を下記に示す。

第１段階 田（ＯＨ２−ＣＨ２−０＋４Ｈ＋２（１）旦用四→ＣＩ
２Ｈ２５−８−ＯＨ２−ＣＨ２−ｃ−Ｏ−（ＯＨ，−Ｃ
Ｈ２−０入−Ｃ−０馬−（ＥＨ２−３−Ｃ，少２５実施
例１〜３．比較例および対照例においては第１段階の反
応生成物を精製せずに用いた。

実施例１ 温度計、凝綿器および真空管路を備えた三日フラスコ中
へ第１段階の生成物１００９．テトラエチレンダリコー
ル３３４９およびジブチルスズオキシ）゛（ＤＢＴＯ）
１．０９を秤量した。混合物を１４０℃に加熱し、トゝ
ライアイストランプを通して反応器に部分真空を九し、
副生メタノールを採取した。反応混合物の試料を３０分
毎に採取し。

４．５時間後に反応を停止した。ドライアイストラップ
は揮発性成分１１９を含んでいた。表Ｉのゲル透過クロ
マトグラフィーのデーターは４５時間の反応終了時に純
度８６２チの生５′ｙ、物が得られたことを示す。

水　　　＊　　　＊ ＣＶ、ｌＯ）　　　　　　の ８−＊　　　情 卸 俗 州 胛 張 馳 八 Δ も　　　礪 １へ　　　　＼ Ｊ−べ ｔト　　　　人 実施例２ 反応器に第１段階の生成物１００ｇ、テトラエチレンク
リコール３３．４Ｌおよび０５９のＤＢＴＯを装入した
。反応体を１４０℃で３．８時間反応させ、その間ドラ
イアイストラップを通して全真空な砲した。ト９ライア
イストランプ中の揮発性成分は１１．２６９であった。

下記のＣＴＰＣデータは３．８時間後に純度８９．０　
％の生成物が得られたことを示す。

尖細例３ 反応器に第１段階の生成物１００ｇ、テトラエチレング
リコール３３．４９．および０．１９のＤＢＴＯを装入
した。反応体を１４０℃で４５時間反応させ、その間ド
ライアイストラップを通して全真空を施した。次表■の
ＧＰＣデータは純度８０．５％の生成物が得られたこと
を示す。

比較例 反応器に第１段階の生放物１００ｇ、テトラエチレンク
リコール３３．４９．およヒドルエンスルホン酸（ＴＳ
Ａ）０．５８ｇを装入した。反応体を１４０℃に５時間
加熱し、その間ト８ライアイストラップを通して全真空
を施した。ドライアイストラップ中の揮発性成分は１０
５ｇであった。表４のＧＰＣデータは純度７６９％の生
成物が得られたことを示す。

対照例 前記反応器に第１段階の生成物１００ｇおよびテトラエ
チレングリコール３３．４９を装入した。

触媒は反応器に添加しなかった。反応体を１４０℃に加
熱し、５時間反応させ、その間反応器に全真空を柿した
。生成物は室温に冷却したのち結晶化しなかった。これ
は第２段階の反応が触媒なしでは進行しないことを示し
ていた。

上記各側のデータは、ジアルキルスズオキシド９を触媒
として用いると純度６２〜７７％の生成物が１時間以内
に得られることを十分に証明している。前記のように先
行技術によるトルエンスルホン酸を反応生成物の製造に
用いると純度６２％の生成物を得るために３．５時間、
純度７２％の生成物を得るためには５時間以上の長時間
を要する。

本発明方法の採用により、不快な臭気をもつ目的外の不
都合な副生物が減少し１反応時間が短縮され、先行技術
によるトルエンスルホン酸ニ必要とされた時間の半分以
下になるという予想外の利点が得られる。さらに本発明
方法によれば予想外にも純度がほぼ９０％の生成物が得
られる。本発明方法の商業的利点は当条者には自明であ
ろう。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは１〜４の整数であり； Ｒは水素原子またはメチル基であり； ｎが１である場合、Ｒ＾１は１〜１８個の炭素原子を有
   するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリー
   ル基、７〜１２個の炭素原子を有するアルアルキル基お
   よび５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基よ
   りなる群から選ばれ；ｎが２である場合、Ｒ＾１は２〜
   １８個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１２個の
   炭素原子を有するシクロアルキレン基、６〜１２個の炭
   素原子を有するアリーレン基、下記構造の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ 下記構造のポリアルキルグリコールエーテル基▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、ｎ＾１は１〜７の整数である）、下記構造のチ
   オエーテル基 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｓ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−より
   なる群から選ばれ；ｎが３または４である場合、Ｒ＾１
   は式Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ＿＋＿２＿−＿ｎ（式中、ｙは３
   〜６の整数である）の脂肪族炭化水素残基であり；Ｒ＾
   ２は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１
   ２個の炭素原子を有するアリール基、および７〜１２個
   の炭素原子を有するアルアルキル基よりなる群から選ば
   れる〕の製造法であって、 下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ＾
   ２およびＲは上記のものである）のアルキルチオプロピ
   オネートとグリコールを、５０〜１８０℃の温度で、触
   媒量のジアルキルスズオキシドの存在下に反応させるこ
   とを特徴とする前記方法。
2. （２）ジアルキルスズオキシドがジブチルスズオキシド
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）ジアルキルスズオキシドが反応体の総重量に対し
   ０．０１〜１０％の量で存在する、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
4. （４）ジアルキルスズオキシドが反応体の総重量に対し
   ０．０５〜２％の量で存在する、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
5. （５）ジアルキルスズオキシドが反応体の総重量に対し
   ０．１〜１％の量で存在する、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
6. （６）グリコールがテトラエチレングリコールである、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）Ｒ＾２が炭素原子１２個のアルキル基であり、Ｒ
   が水素原子またはメチル基であり、Ｒ＾３がメチル基で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）温度が９０〜１４５℃である、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。