JPH0788351B2 - チオプロピオネートの改良されたエステル化法 - Google Patents
チオプロピオネートの改良されたエステル化法Info
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- JPH0788351B2 JPH0788351B2 JP63051404A JP5140488A JPH0788351B2 JP H0788351 B2 JPH0788351 B2 JP H0788351B2 JP 63051404 A JP63051404 A JP 63051404A JP 5140488 A JP5140488 A JP 5140488A JP H0788351 B2 JPH0788351 B2 JP H0788351B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はスチレンブタジエンゴムおよびニトリルブタジ
エン型ゴムの安定化に際しアミン系およびフェノール系
酸化防止剤との相乗剤として優れた活性を示したゴム用
薬品の製法に関する。本発明は嫌悪すべき臭気、ならび
に費用および時間のかかる脱臭処理（たとえば窒素スト
リッピング）という先行技術の問題が避けられる3,6,9
−トリオキサウンデカン−1,11−ビス（３−ｎ−ドデシ
ルチオプロピオネート）などの化合物の製法を提供す
る。本発明の知見により、スズ触媒、たとえばジブチル
スズオキシドを用いると不快な臭気をもたない目的の材
料が製造され、生成物の脱臭処理の必要性が除かれる。
さらに本発明に用いられる触媒は高純度の材料を迅速に
生産するのを可能にする。
エン型ゴムの安定化に際しアミン系およびフェノール系
酸化防止剤との相乗剤として優れた活性を示したゴム用
薬品の製法に関する。本発明は嫌悪すべき臭気、ならび
に費用および時間のかかる脱臭処理（たとえば窒素スト
リッピング）という先行技術の問題が避けられる3,6,9
−トリオキサウンデカン−1,11−ビス（３−ｎ−ドデシ
ルチオプロピオネート）などの化合物の製法を提供す
る。本発明の知見により、スズ触媒、たとえばジブチル
スズオキシドを用いると不快な臭気をもたない目的の材
料が製造され、生成物の脱臭処理の必要性が除かれる。
さらに本発明に用いられる触媒は高純度の材料を迅速に
生産するのを可能にする。
背景技術 本発明は弾性重合体（elastomeric polymers）の安定化
に際し活性を示した化学薬品の製法に関する。
に際し活性を示した化学薬品の製法に関する。
本発明方法により製造される化合物は既知のアミン系お
よびフェノール系酸化防止剤との相乗活性を示し、この
組合わせは長期間の持続的な酸化防止性保護を弾性重合
体に与える。
よびフェノール系酸化防止剤との相乗活性を示し、この
組合わせは長期間の持続的な酸化防止性保護を弾性重合
体に与える。
米国特許第4,241,217号、同第4,301,298号および同第4,
125,515号明細書にはエステルとアミンの組合わせが示
されており、この場合エステル、たとえば3,6,9−トリ
オキサウンデカン−1,11−ビス（３−ｎ−ドデシルチオ
プロピオネート）を通常のアミン系酸化防止剤（たとえ
ばN,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたは
ポリマー結合型の劣化防止剤、たとえばＮ−（４−アニ
リノフェニル）メタクリルアミド）と組合わせて、弾性
重合体用の改良された酸化防止剤系を得ている。上記エ
ステルの製法も米国特許第3,629,194号および第3,758,5
49号明細書に示されている。
125,515号明細書にはエステルとアミンの組合わせが示
されており、この場合エステル、たとえば3,6,9−トリ
オキサウンデカン−1,11−ビス（３−ｎ−ドデシルチオ
プロピオネート）を通常のアミン系酸化防止剤（たとえ
ばN,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたは
ポリマー結合型の劣化防止剤、たとえばＮ−（４−アニ
リノフェニル）メタクリルアミド）と組合わせて、弾性
重合体用の改良された酸化防止剤系を得ている。上記エ
ステルの製法も米国特許第3,629,194号および第3,758,5
49号明細書に示されている。
米国特許第4,216,116号明細書にはポリマーを酸化劣化
に対して安定化するためのフェノール系酸化防止剤とエ
ステル、たとえば3,6,9−トリオキサウンデカメチレン
ビス〔３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕との組合
わせが示されている。
に対して安定化するためのフェノール系酸化防止剤とエ
ステル、たとえば3,6,9−トリオキサウンデカメチレン
ビス〔３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕との組合
わせが示されている。
これらのエステルすなわち相乗剤は常法により適切なチ
オールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルと
を、塩基性触媒、たとえばKOHまたは水酸化ベンジルト
リメチルアンモニウムの存在下で反応させることによっ
て製造される。これらの相乗剤は、適切な酸を既知の酸
触媒エステル化法（米国特許第2,601,063号明細書に記
載）によりアルコール類と反応させることによっても製
造されている。
オールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルと
を、塩基性触媒、たとえばKOHまたは水酸化ベンジルト
リメチルアンモニウムの存在下で反応させることによっ
て製造される。これらの相乗剤は、適切な酸を既知の酸
触媒エステル化法（米国特許第2,601,063号明細書に記
載）によりアルコール類と反応させることによっても製
造されている。
これらの相乗剤を製造するために従来用いられている方
法は、適切なチオールとアクリル酸またはメタクリル酸
の低級アルキルエステルとの初期反応を伴う。次いでこ
のアルキルチオプロピオネートエステルを高分子量グリ
コールでエステル化する。
法は、適切なチオールとアクリル酸またはメタクリル酸
の低級アルキルエステルとの初期反応を伴う。次いでこ
のアルキルチオプロピオネートエステルを高分子量グリ
コールでエステル化する。
英国特許第1,047,389号明細書にはジアルキルスズオキ
シドおよびヒドロキシドの製法が記載されている。ジア
ルキルスズオキシドはPVC安定剤、殺菌薬、殺真菌薬お
よび軟体動物駆除薬の製造における中間体として有用で
ある。この英国特許明細書にはスズとハロゲン化アルキ
ルまたは同アルケニルとを触媒および有機化合物（ルイ
ス酸）の存在下で反応させることよりなるアルキルスズ
オキシドの製法が記載されている。
シドおよびヒドロキシドの製法が記載されている。ジア
ルキルスズオキシドはPVC安定剤、殺菌薬、殺真菌薬お
よび軟体動物駆除薬の製造における中間体として有用で
ある。この英国特許明細書にはスズとハロゲン化アルキ
ルまたは同アルケニルとを触媒および有機化合物（ルイ
ス酸）の存在下で反応させることよりなるアルキルスズ
オキシドの製法が記載されている。
米国特許第2,720,507号明細書にはポリエステルの製造
に有機金属スズ触媒を用いることが記載されている。こ
の明細書には高融点線状ポリエステルの製造に際しての
縮合剤としてスズ化合物、たとえばジアルキルスズオキ
シドが示されている。この米国特許明細書にはカルボン
酸を触媒量のハロゲン化スズ触媒の存在下でエステルと
の反応によりエステル化する方法が記載されており、こ
の反応は０〜約150℃の温度で行われている。
に有機金属スズ触媒を用いることが記載されている。こ
の明細書には高融点線状ポリエステルの製造に際しての
縮合剤としてスズ化合物、たとえばジアルキルスズオキ
シドが示されている。この米国特許明細書にはカルボン
酸を触媒量のハロゲン化スズ触媒の存在下でエステルと
の反応によりエステル化する方法が記載されており、こ
の反応は０〜約150℃の温度で行われている。
米国特許第4,206,143号明細書には、アクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルと脂肪族アミンとを、
または芳香族アミンとを、50〜180℃の温度で触媒量の
ジアルキルスズオキシドの存在下に反応させることより
なる、Ｎ−置換アクリルアミドまたはＮ−置換メタクリ
ルアミドの製法が示されている。
メタクリル酸のアルキルエステルと脂肪族アミンとを、
または芳香族アミンとを、50〜180℃の温度で触媒量の
ジアルキルスズオキシドの存在下に反応させることより
なる、Ｎ−置換アクリルアミドまたはＮ−置換メタクリ
ルアミドの製法が示されている。
米国特許第4,492,801号明細書には（メタ）アクリル酸
エステルおよびアミンを触媒量の金属アルコキシド触媒
上で反応させることによりＮ−置換（メタ）アクリルア
ミドを製造するための一工程法が記載されている。これ
らの触媒（たとえば第一スズ ジメトキシド）はＮ−置
換（メタ）アクリルアミドに対し高い選択性を示し、ミ
カエル付加反応生成物に対してはほとんど選択性を示さ
ない。これらの触媒の存在下では後者が主体となるであ
ろう。
エステルおよびアミンを触媒量の金属アルコキシド触媒
上で反応させることによりＮ−置換（メタ）アクリルア
ミドを製造するための一工程法が記載されている。これ
らの触媒（たとえば第一スズ ジメトキシド）はＮ−置
換（メタ）アクリルアミドに対し高い選択性を示し、ミ
カエル付加反応生成物に対してはほとんど選択性を示さ
ない。これらの触媒の存在下では後者が主体となるであ
ろう。
先行技術はいずれも、ジアルキルスズオキシドを用いて
アルキルチオプロピオネートとグリコールの反応を高
め、たとえば3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ビ
ス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）などの化合
物を得ることについては示していない。
アルキルチオプロピオネートとグリコールの反応を高
め、たとえば3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ビ
ス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）などの化合
物を得ることについては示していない。
本発明は下記構造式の化合物 〔式中、ｎは１〜４の整数であり； Ｒは水素原子またはメチル基であり； ｎが１である場合、R1は１〜18個の炭素原子を有するア
ルキル基、６〜12個の炭素原子を有するアリール基、７
〜12個の炭素原子を有するアルアルキル基、および５〜
12個の炭素原子を有するシクロアルキル基よりなる群か
ら選ばれ;nが２である場合、R1は２〜18個の炭素原子を
有するアルキルレン基、５〜12個の炭素原子を有するシ
クロアルキレン基、６〜12個の炭素原子を有するアリー
レン基、下記構造の基 下記構造のポリアルキルグリコールエーテル基 （式中、n1は１〜７の整数である）、下記構造のチオエ
ーテル基 −CH2−CH2−Ｓ−CH2−CH2− よりなる群から選ばれ;nが３または４である場合、R1は
式CyH2y+2-n（式中、ｙは３〜６の整数である）の脂肪
族炭化水素残基であり； R2は１〜24個の炭素原子を有するアルキル基（好ましく
は第一アルキル基）、６〜12個の炭素原子を有するアリ
ール基、および７〜12個の炭素原子を有するアルアルキ
ル基よりなる群から選ばれる〕の製法であって、 下記構造式 （式中、R3はメチル基またはエチル基であり、R2および
Ｒは上記のものである）のアルキルチオプロピオネート
とグリコールを、50〜180℃の温度で触媒量のジアルキ
ルスズオキシドの存在下に反応させることよりなる方法
である。
ルキル基、６〜12個の炭素原子を有するアリール基、７
〜12個の炭素原子を有するアルアルキル基、および５〜
12個の炭素原子を有するシクロアルキル基よりなる群か
ら選ばれ;nが２である場合、R1は２〜18個の炭素原子を
有するアルキルレン基、５〜12個の炭素原子を有するシ
クロアルキレン基、６〜12個の炭素原子を有するアリー
レン基、下記構造の基 下記構造のポリアルキルグリコールエーテル基 （式中、n1は１〜７の整数である）、下記構造のチオエ
ーテル基 −CH2−CH2−Ｓ−CH2−CH2− よりなる群から選ばれ;nが３または４である場合、R1は
式CyH2y+2-n（式中、ｙは３〜６の整数である）の脂肪
族炭化水素残基であり； R2は１〜24個の炭素原子を有するアルキル基（好ましく
は第一アルキル基）、６〜12個の炭素原子を有するアリ
ール基、および７〜12個の炭素原子を有するアルアルキ
ル基よりなる群から選ばれる〕の製法であって、 下記構造式 （式中、R3はメチル基またはエチル基であり、R2および
Ｒは上記のものである）のアルキルチオプロピオネート
とグリコールを、50〜180℃の温度で触媒量のジアルキ
ルスズオキシドの存在下に反応させることよりなる方法
である。
本発明方法により製造できる相乗剤はたとえば下記の化
合物である。
合物である。
3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ビス（３−ｎ−
ドデシルチオプロピオネート）； 3,6−ジオキサオクタン−1,8−ビス（３−ｎ−ドデシル
チオプロピオネート）； 3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ビス（３−ｎ−
ドデシルチオ−２−メチルプロピオネート）； ３−オキサペンタン−1,5−ビス（３−ｎ−ドデシルチ
オプロピオネート）。
ドデシルチオプロピオネート）； 3,6−ジオキサオクタン−1,8−ビス（３−ｎ−ドデシル
チオプロピオネート）； 3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ビス（３−ｎ−
ドデシルチオ−２−メチルプロピオネート）； ３−オキサペンタン−1,5−ビス（３−ｎ−ドデシルチ
オプロピオネート）。
本発明によるエステルの他の例は下記のものである。
フェニル−（３−フェニルチオプロピオネート）； フェニル−1,4−ビス（３−ｔ−ドデシルチオプロピオ
ネート）； ナフチル−１−（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネー
ト）； ナフチル−２−（３−ｎ−オクチル−２−メチルプロピ
オネート）； ナフチル−1,4−ビス（３−ｎ−ヘキシルチオプロピオ
ネート）； フェニル−（３−ｎ−ドデシルチオ−２−メチルプロピ
オネート）； ベンジル−（３−ｔ−ドデシルチオプロピオネート）； ベンジル−（３−ｎ−ドデシルチオ−２−メチルプロピ
オネート）； ｐ−キシリル−α，α′−ビス（３−ｎ−オクチル−２
−メチルプロピオネート）； ｏ−キシリル−α，α′−ビス（３−ｎ−ドデシルチオ
プロピオネート）； エタン−1,2−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネ
ート）； エタン−1,2−ビス（３−ｔ−ドデシルチオプロピオネ
ート）； ブタン−1,4−ビス（３−ベンジルチオプロピオネー
ト）； ペンタン−1,5−ビス（３−ｎ−ヘキシルチオ−２−メ
チルプロピオネート）； プロパン−1,2−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオ
ネート）； オクタン−1,8−ビス（３−ｎ−テトラコシルチオプロ
ピオネート）； 3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ビス（３−フェ
ニルチオプロピオネート）； 3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ビス（３−ベン
ジルチオ−２−メチルプロピオネート）； ３−オキサペンタン−1,5−ビス（３−ベンジルチオ−
２−メチルプロピオネート）； ３−チアペンタン−1,5−ビス（ｎ−オクチルチオ−２
−メチルプロピオネート）； ３−チアペンタン−1,5−ビス（ベンジルチオ−２−メ
チルプロピオネート）； 1,1,1−トリメタノールプロパン−トリス（３−ｎ−オ
クチルチオプロピオネート）； 1,1,1−トリメタノールプロパン−ビス（３−ｔ−ドデ
シルチオプロピオネート）； ペンタエリトリトール−テトラキス（３−フェニルチオ
プロピオネート）； ペンタエリトリトール−テトラキス（３−ｎ−ドデシル
チオ−２−メチルプロピオネート）。
ネート）； ナフチル−１−（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネー
ト）； ナフチル−２−（３−ｎ−オクチル−２−メチルプロピ
オネート）； ナフチル−1,4−ビス（３−ｎ−ヘキシルチオプロピオ
ネート）； フェニル−（３−ｎ−ドデシルチオ−２−メチルプロピ
オネート）； ベンジル−（３−ｔ−ドデシルチオプロピオネート）； ベンジル−（３−ｎ−ドデシルチオ−２−メチルプロピ
オネート）； ｐ−キシリル−α，α′−ビス（３−ｎ−オクチル−２
−メチルプロピオネート）； ｏ−キシリル−α，α′−ビス（３−ｎ−ドデシルチオ
プロピオネート）； エタン−1,2−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネ
ート）； エタン−1,2−ビス（３−ｔ−ドデシルチオプロピオネ
ート）； ブタン−1,4−ビス（３−ベンジルチオプロピオネー
ト）； ペンタン−1,5−ビス（３−ｎ−ヘキシルチオ−２−メ
チルプロピオネート）； プロパン−1,2−ビス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオ
ネート）； オクタン−1,8−ビス（３−ｎ−テトラコシルチオプロ
ピオネート）； 3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ビス（３−フェ
ニルチオプロピオネート）； 3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ビス（３−ベン
ジルチオ−２−メチルプロピオネート）； ３−オキサペンタン−1,5−ビス（３−ベンジルチオ−
２−メチルプロピオネート）； ３−チアペンタン−1,5−ビス（ｎ−オクチルチオ−２
−メチルプロピオネート）； ３−チアペンタン−1,5−ビス（ベンジルチオ−２−メ
チルプロピオネート）； 1,1,1−トリメタノールプロパン−トリス（３−ｎ−オ
クチルチオプロピオネート）； 1,1,1−トリメタノールプロパン−ビス（３−ｔ−ドデ
シルチオプロピオネート）； ペンタエリトリトール−テトラキス（３−フェニルチオ
プロピオネート）； ペンタエリトリトール−テトラキス（３−ｎ−ドデシル
チオ−２−メチルプロピオネート）。
アルキルチオプロピオネート系出発物質は、適切なチオ
ールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルとを、
塩基性触媒、たとえば水酸化カリウムまたは水酸化ベン
ジルトリメチルアンモニウムの存在下で反応させること
により製造できる。
ールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルとを、
塩基性触媒、たとえば水酸化カリウムまたは水酸化ベン
ジルトリメチルアンモニウムの存在下で反応させること
により製造できる。
アルキルチオプロピオネートは適切な酸とアルコール類
を簡単な酸触媒エステル化法により反応させることによ
っても製造できる（たとえば米国特許第2,601,063号明
細書に記載）。
を簡単な酸触媒エステル化法により反応させることによ
っても製造できる（たとえば米国特許第2,601,063号明
細書に記載）。
本発明の方法は詳細には相乗剤の製造に適用でき、あら
かじめ適切なチオールとアクリル酸またはメタクリル酸
の低級アルキルエステルとの初期反応が行われる。次い
でこのアルキルチオプロピオネートエステルを高分子量
グリコールと反応させる。従来、この種の相乗剤の商業
的製造は二段階反応法により行われ、その際トルエンス
ルホン酸が第２段階の触媒として用いられていた。トル
エンスルホン酸（TSA）を用いて製造された相乗剤は不
快な嫌悪すべき臭気をもつ。この臭気の原因となる成分
は費用および時間のかかる窒素ストリッピング法により
除去されなければならない。嫌悪すべき臭気の原因成分
を除去するための装置は高価であり、エネルギーを要す
る。さらに従来のTSA触媒反応では５〜10時間かけてわ
ずか50〜75％の純度の生成物を得ていた。本発明はスズ
触媒、たとえばジブチルスズオキシド（DBTO）を用いて
チオプロピオネートとグリコールの反応を促進しうると
いう知見により、先行技術方法がもつ多数の欠点を克服
した。予想外に、DBTO触媒反応はわずか半時間ほどでほ
ぼ終了し、生成物は90％もの高純度に及ぶことが見出さ
れた。本発明のきわめて有益な観点は、上記方法にジア
ルキルスズオキシドを用いることにより、不快な嫌悪す
べき臭気をもつ副生物が生成しないという知見にある。
従って窒素ストリッピングの必要性が軽減する。
かじめ適切なチオールとアクリル酸またはメタクリル酸
の低級アルキルエステルとの初期反応が行われる。次い
でこのアルキルチオプロピオネートエステルを高分子量
グリコールと反応させる。従来、この種の相乗剤の商業
的製造は二段階反応法により行われ、その際トルエンス
ルホン酸が第２段階の触媒として用いられていた。トル
エンスルホン酸（TSA）を用いて製造された相乗剤は不
快な嫌悪すべき臭気をもつ。この臭気の原因となる成分
は費用および時間のかかる窒素ストリッピング法により
除去されなければならない。嫌悪すべき臭気の原因成分
を除去するための装置は高価であり、エネルギーを要す
る。さらに従来のTSA触媒反応では５〜10時間かけてわ
ずか50〜75％の純度の生成物を得ていた。本発明はスズ
触媒、たとえばジブチルスズオキシド（DBTO）を用いて
チオプロピオネートとグリコールの反応を促進しうると
いう知見により、先行技術方法がもつ多数の欠点を克服
した。予想外に、DBTO触媒反応はわずか半時間ほどでほ
ぼ終了し、生成物は90％もの高純度に及ぶことが見出さ
れた。本発明のきわめて有益な観点は、上記方法にジア
ルキルスズオキシドを用いることにより、不快な嫌悪す
べき臭気をもつ副生物が生成しないという知見にある。
従って窒素ストリッピングの必要性が軽減する。
先行技術における高酸性触媒、たとえばトルエンスルホ
ン酸の使用は、臭気の原因成分の生成を促進するように
思われる。これに対しジアルキルスズオキシドの使用は
臭気の原因成分の生成を促進しない。
ン酸の使用は、臭気の原因成分の生成を促進するように
思われる。これに対しジアルキルスズオキシドの使用は
臭気の原因成分の生成を促進しない。
本発明の方法には市販のジアルキルスズオキシドが用い
られ、好ましくはジブチルスズオキシドが触媒として用
いられる。しかし他のジアルキルスズオキシドも適して
いる。それらはたとえば１〜12個の炭素原子を各アルキ
ル基中に含有しうる。触媒は反応体の総重量に対し0.01
〜10％の量で添加することができる。一般に0.05〜２％
の量できわめて有利な結果が得られる。各アルキル基が
４〜８個の炭素原子を有するジアルキルスズオキシドが
好ましい。
られ、好ましくはジブチルスズオキシドが触媒として用
いられる。しかし他のジアルキルスズオキシドも適して
いる。それらはたとえば１〜12個の炭素原子を各アルキ
ル基中に含有しうる。触媒は反応体の総重量に対し0.01
〜10％の量で添加することができる。一般に0.05〜２％
の量できわめて有利な結果が得られる。各アルキル基が
４〜８個の炭素原子を有するジアルキルスズオキシドが
好ましい。
一般に１モル量のアルキルチオプロピオネートをグリコ
ールに含まれる水酸基１モル量と反応させて目的とする
最終生成物となす。一般に上記プロピオネートとグリコ
ールを触媒の存在下で混和し、反応混合物を加熱する。
反応を大気圧または減圧下で、開裂するアルコール類の
沸点以上において反応を行うことが適切であり、これに
よりアルコール類を反応混合物から除去しうる。
ールに含まれる水酸基１モル量と反応させて目的とする
最終生成物となす。一般に上記プロピオネートとグリコ
ールを触媒の存在下で混和し、反応混合物を加熱する。
反応を大気圧または減圧下で、開裂するアルコール類の
沸点以上において反応を行うことが適切であり、これに
よりアルコール類を反応混合物から除去しうる。
反応温度は通常は約50〜180℃、好ましくは120〜150
℃、特に90〜145℃である。これよりも高い温度は目的
としないポリマーおよび副生物の生成を増大させる。
℃、特に90〜145℃である。これよりも高い温度は目的
としないポリマーおよび副生物の生成を増大させる。
粗生成物をそのまま酸化防止剤と併用することができ
る。しかし再結晶または蒸留による精製を行うこともで
きる。
る。しかし再結晶または蒸留による精製を行うこともで
きる。
以下に説明のために提示した具体例を参照することによ
り、本発明およびその多数の利点をより良く理解するこ
とができるであろう。
り、本発明およびその多数の利点をより良く理解するこ
とができるであろう。
発明を実施するための最適の態様 前記のように、第１段階の反応生成物をジアルキルスズ
オキシドの存在下でグリコールと反応させて、相乗剤を
得る。反応式全体を下記に示す。
オキシドの存在下でグリコールと反応させて、相乗剤を
得る。反応式全体を下記に示す。
実施例１〜３、比較例および対照例においては第１段階
の反応生成物を精製せずに用いた。
の反応生成物を精製せずに用いた。
実施例１ 温度計、凝縮器および真空管路を備えた三口フラスコ中
へ第１段階の生成物100g、テトラエチレングリコール3
3.4gおよびジブチルスズオキシド（DBTO）1.0gを秤量し
た。混合物を140℃に加熱し、ドライアイストラップを
通して反応器に部分真空を施し、副生メタノールを採取
した。反応混合物の試料を30分毎に採取し、4.5時間後
に反応を停止した。ドライアイストラップは揮発性成分
11gを含んでいた。表Ｉのゲル透過クロマトグラフィー
のデーターは4.5時間の反応終了時に純度86.2％の生成
物が得られたことを示す。
へ第１段階の生成物100g、テトラエチレングリコール3
3.4gおよびジブチルスズオキシド（DBTO）1.0gを秤量し
た。混合物を140℃に加熱し、ドライアイストラップを
通して反応器に部分真空を施し、副生メタノールを採取
した。反応混合物の試料を30分毎に採取し、4.5時間後
に反応を停止した。ドライアイストラップは揮発性成分
11gを含んでいた。表Ｉのゲル透過クロマトグラフィー
のデーターは4.5時間の反応終了時に純度86.2％の生成
物が得られたことを示す。
実施例２ 反応器に第１段階の生成物100g、テトラエチレングリコ
ール33.4g、および0.5gのDBTOを装入した。反応体を140
℃で3.8時間反応させ、その間ドライアイストラップを
通して全真空を施した。ドライアイストラップ中の揮発
性成分は11.26gであった。下記のGPCデータは3.8時間後
に純度89.0％の生成物が得られたことを示す。
ール33.4g、および0.5gのDBTOを装入した。反応体を140
℃で3.8時間反応させ、その間ドライアイストラップを
通して全真空を施した。ドライアイストラップ中の揮発
性成分は11.26gであった。下記のGPCデータは3.8時間後
に純度89.0％の生成物が得られたことを示す。
実施例３ 反応器に第１段階の生成物100g、テトラエチレングリコ
ール33.4g、および0.1gのDBTOを装入した。反応体を140
℃で4.5時間反応させ、その間ドライアイストラップを
通して全真空を施した。次表IIIのGPCデータは純度80.5
％の生成物が得られたことを示す。
ール33.4g、および0.1gのDBTOを装入した。反応体を140
℃で4.5時間反応させ、その間ドライアイストラップを
通して全真空を施した。次表IIIのGPCデータは純度80.5
％の生成物が得られたことを示す。
比較例 反応器に第１段階の生成物100g、テトラエチレングリコ
ール33.4g、およびトルエンスルホン酸（TSA）0.58gを
装入した。反応体を140℃に５時間加熱し、その間ドラ
イアイストラップを通して全真空を施した。ドライアイ
ストラップ中の揮発性成分は10.5gであった。表４のGPC
データは純度76.9％の生成物が得られたことを示す。
ール33.4g、およびトルエンスルホン酸（TSA）0.58gを
装入した。反応体を140℃に５時間加熱し、その間ドラ
イアイストラップを通して全真空を施した。ドライアイ
ストラップ中の揮発性成分は10.5gであった。表４のGPC
データは純度76.9％の生成物が得られたことを示す。
対照例 前記反応器に第１段階の生成物100gおよびテトラエチレ
ングリコール33.4gを装入した。触媒は反応器に添加し
なかった。反応体を140℃に加熱し、５時間反応させ、
その間反応器に全真空を施した。生成物は室温に冷却し
たのち結晶化しなかった。これは第２段階の反応が触媒
なしでは進行しないことを示していた。
ングリコール33.4gを装入した。触媒は反応器に添加し
なかった。反応体を140℃に加熱し、５時間反応させ、
その間反応器に全真空を施した。生成物は室温に冷却し
たのち結晶化しなかった。これは第２段階の反応が触媒
なしでは進行しないことを示していた。
上記各例のデータは、ジアルキルスズオキシドを触媒と
して用いると純度62〜77％の生成物が１時間以内に得ら
れることを十分に証明している。前記のように先行技術
によるトルエンスルホン酸を反応生成物の製造に用いる
と純度62％の生成物を得るために3.5時間、純度72％の
生成物を得るためには５時間以上の長時間を要する。
して用いると純度62〜77％の生成物が１時間以内に得ら
れることを十分に証明している。前記のように先行技術
によるトルエンスルホン酸を反応生成物の製造に用いる
と純度62％の生成物を得るために3.5時間、純度72％の
生成物を得るためには５時間以上の長時間を要する。
産業上の利用可能性 本発明方法の採用により、不快な臭気をもつ目的外の不
都合な副生物が減少し、反応時間が短縮され、先行技術
によるトルエンスルホン酸に必要とされた時間の半分以
下になるという予想外の利点が得られる。さらに本発明
方法によれば予想外にも純度がほぼ90％の生成物が得ら
れる。本発明方法の商業的利点は当業者には自明であろ
う。
都合な副生物が減少し、反応時間が短縮され、先行技術
によるトルエンスルホン酸に必要とされた時間の半分以
下になるという予想外の利点が得られる。さらに本発明
方法によれば予想外にも純度がほぼ90％の生成物が得ら
れる。本発明方法の商業的利点は当業者には自明であろ
う。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 9/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】下記構造式の化合物 〔式中、ｎは１〜４の整数であり； Ｒは水素原子またはメチル基であり； ｎが１である場合、R1は１〜18個の炭素原子を有するア
ルキル基、６〜12個の炭素原子を有するアリール基、７
〜12個の炭素原子を有するアルアルキル基および５〜12
個の炭素原子を有するシクロアルキル基よりなる群から
選ばれ;nが２である場合、R1は２〜18個の炭素原子を有
するアルキレン基、５〜12個の炭素原子を有するシクロ
アルキレン基、６〜12個の炭素原子を有するアリーレン
基、下記構造の基 下記構造のポリアルキルグリコールエーテル基 （式中、n1は１〜７の整数である）、下記構造のチオエ
ーテル基 −CH2−CH2−Ｓ−CH2−CH2− よりなる群から選ばれ;nが３または４である場合、R1は
式CyH2y+2-n（式中、ｙは３〜６の整数である）の脂肪
族炭化水素残基であり；R2は１〜24個の炭素原子を有す
るアルキル基、６〜12個の炭素原子を有するアリール
基、および７〜12個の炭素原子を有するアルアルキル基
よりなる群から選ばれる〕の製造法であって、 下記構造式 （式中、R3はメチル基またはエチル基であり、R2および
Ｒは上記のものである）のアルキルチオプロピオネート
とグリコールを、50〜180℃の温度で、触媒量のジアル
キルスズオキシドの存在下に反応させることを特徴とす
る前記方法。 - 【請求項２】ジアルキルスズオキシドがジブチルスズオ
キシドである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】ジアルキルスズオキシドが反応体の総重量
に対し0.01〜10％の量で存在する、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項４】ジアルキルスズオキシドが反応体の総重量
に対し0.05〜２％の量で存在する、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項５】ジアルキルスズオキシドが反応体の総重量
に対し0.1〜１％の量で存在する、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項６】グリコールがテトラエチレングリコールで
ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】R2が炭素原子12個のアルキル基であり、Ｒ
が水素原子またはメチル基であり、R3がメチル基であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】温度が90〜145℃である、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/023,735 US5093517A (en) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | Method for the esterification of thiopropionates |
| US23735 | 1987-03-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63243070A JPS63243070A (ja) | 1988-10-07 |
| JPH0788351B2 true JPH0788351B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=21816904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63051404A Expired - Fee Related JPH0788351B2 (ja) | 1987-03-09 | 1988-03-04 | チオプロピオネートの改良されたエステル化法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5093517A (ja) |
| EP (1) | EP0282435B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0788351B2 (ja) |
| KR (1) | KR950013108B1 (ja) |
| BR (1) | BR8800989A (ja) |
| CA (1) | CA1326492C (ja) |
| DE (1) | DE3865466D1 (ja) |
| MX (1) | MX165982B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68901781T2 (de) * | 1988-02-03 | 1993-01-07 | Univ Washington | Enzymsubstrate auf der basis neuer fettsaeureanaloge. |
| US5069819A (en) * | 1990-09-10 | 1991-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thioesters and antioxidant compositions containing the same |
| US5187305A (en) * | 1990-11-26 | 1993-02-16 | Glaxo Inc. | S-nitroso-N-alkonoylpenicillamines |
| CA2198618A1 (en) * | 1995-07-18 | 1997-02-06 | Daniel Chisholm | Compositions containing pentaerythritol tetraesters and process for production thereof |
| US5672730A (en) * | 1995-09-22 | 1997-09-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thiopropionate synergists |
| CN103724241B (zh) * | 2013-12-20 | 2016-02-03 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2720507A (en) * | 1952-10-03 | 1955-10-11 | Eastman Kodak Co | Organo-metallic tin catalysts for preparation of polyesters |
| US3758549A (en) * | 1971-10-12 | 1973-09-11 | Ciba Geigy Corp | Poly alkanol esters of alkylthio-alkanoic acids |
| JPS5459225A (en) * | 1977-10-17 | 1979-05-12 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Preparation of alkyllthiopropionates |
| US4301296A (en) * | 1978-05-26 | 1981-11-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Antioxidant combination of esters and amines |
| EP0042358A1 (de) * | 1980-06-16 | 1981-12-23 | Ciba-Geigy Ag | Organische Sulfide und ihre Verwendung als Stabilisatoren in organischen Materialien |
-
1987
- 1987-03-09 US US07/023,735 patent/US5093517A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-03-01 MX MX010611A patent/MX165982B/es unknown
- 1988-03-04 JP JP63051404A patent/JPH0788351B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1988-03-07 CA CA000560702A patent/CA1326492C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-08 DE DE8888630044T patent/DE3865466D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-08 EP EP88630044A patent/EP0282435B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-08 KR KR1019880002377A patent/KR950013108B1/ko not_active IP Right Cessation
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| DE3865466D1 (de) | 1991-11-21 |
| BR8800989A (pt) | 1988-10-11 |
| JPS63243070A (ja) | 1988-10-07 |
| EP0282435B1 (en) | 1991-10-16 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |