JP2513490B2 - アルキルチオベンズアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
アルキルチオベンズアルデヒド類の製造方法Info
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- producing
- alkylthiobenzaldehydes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、医薬および農薬の製造中間体として有用な
アルキルチオベンズアルデヒド類の製造方法に関する。
さらに詳細には、例えば米国特許第3654349号公報記載
の抗炎症剤として公知のシス−５−フルオロ−２−メチ
ル−１−（４−メチルスルフィニルベンジリデン）−イ
ンデン−３−酢酸，一般名スリンダク（Sulindac）の製
造中間体として有用なアルキルチオベンズアルデヒド類
の製造方法に関する。
アルキルチオベンズアルデヒド類の製造方法に関する。
さらに詳細には、例えば米国特許第3654349号公報記載
の抗炎症剤として公知のシス−５−フルオロ−２−メチ
ル−１−（４−メチルスルフィニルベンジリデン）−イ
ンデン−３−酢酸，一般名スリンダク（Sulindac）の製
造中間体として有用なアルキルチオベンズアルデヒド類
の製造方法に関する。
（従来の技術） 従来、アルキルチオベンズアルデヒド類の製造方法と
しては、ｐ−クロロベンズアルデヒドとメチルメルカプ
タンのカリウム塩をエタノール中、メチルメルカプタン
を吹き込みながら反応させ、ｐ−メチルチオベンズアル
デヒドを製造する方法（米国特許第2761873号公報参
照）および非プロトン性極性溶媒中、ｐ−フルオロベン
ズアルデヒドと過剰のメチルメルカプタンのカリウム塩
を反応させ、ｐ−メチルチオベンズアルデヒドを製造す
る方法（特開昭58-167561号公報参照）が知られてい
る。
しては、ｐ−クロロベンズアルデヒドとメチルメルカプ
タンのカリウム塩をエタノール中、メチルメルカプタン
を吹き込みながら反応させ、ｐ−メチルチオベンズアル
デヒドを製造する方法（米国特許第2761873号公報参
照）および非プロトン性極性溶媒中、ｐ−フルオロベン
ズアルデヒドと過剰のメチルメルカプタンのカリウム塩
を反応させ、ｐ−メチルチオベンズアルデヒドを製造す
る方法（特開昭58-167561号公報参照）が知られてい
る。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者のｐ−クロロベンズアルデヒドを
原料として使用する方法は、副反応としてカニッツァー
ロ反応が起こり、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−
クロロ安息香酸等が生成するため、目的物の収率が20％
と低く、また後者の方法は反応活性の高いｐ−フルオロ
ベンズアルデヒドを用いることにより収率の向上は見ら
れるものの、その収率は50％と未だ満足できるものでは
なかった。
原料として使用する方法は、副反応としてカニッツァー
ロ反応が起こり、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−
クロロ安息香酸等が生成するため、目的物の収率が20％
と低く、また後者の方法は反応活性の高いｐ−フルオロ
ベンズアルデヒドを用いることにより収率の向上は見ら
れるものの、その収率は50％と未だ満足できるものでは
なかった。
（問題点を解決するための手段） このような現状に鑑み本発明者らは、工業的に収率よ
くアルキルチオベンズアルデヒド類を製造する方法を提
供すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも相間移動触媒
の存在下、ハロゲン化炭化水素溶媒中で反応を行うこと
により、カニッツァーロ反応等による副生成物の生成を
おさえ、アルキルチオベンズアルデヒド類を高純度、高
収率で製造することができることを見出し、この知見に
基づき本発明を完成するに至った。
くアルキルチオベンズアルデヒド類を製造する方法を提
供すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも相間移動触媒
の存在下、ハロゲン化炭化水素溶媒中で反応を行うこと
により、カニッツァーロ反応等による副生成物の生成を
おさえ、アルキルチオベンズアルデヒド類を高純度、高
収率で製造することができることを見出し、この知見に
基づき本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。） で示されるベンズアルデヒド類と一般式 MS−Ｒ …（II） （式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属を表す。） で示されるメルカプチド類とを反応させて一般式 （式中、Ｒは前記と同様の意味を表す。） で示されるアルキルチオベンズアルデヒド類を製造する
方法において、相間移動触媒の存在下、ハロゲン化炭化
水素溶媒中で反応を行うことを特徴とするアルキルチオ
ベンズアルデヒド類の製造方法である。
びアルカリ土類金属を表す。） で示されるメルカプチド類とを反応させて一般式 （式中、Ｒは前記と同様の意味を表す。） で示されるアルキルチオベンズアルデヒド類を製造する
方法において、相間移動触媒の存在下、ハロゲン化炭化
水素溶媒中で反応を行うことを特徴とするアルキルチオ
ベンズアルデヒド類の製造方法である。
本発明において用いる前記一般式（Ｉ）で示されるベ
ンズアルデヒド類としては、ｏ−,m−,p−置換のクロロ
ベンズアルデヒド類およびフルオロベンズアルデヒド類
が挙げられる。
ンズアルデヒド類としては、ｏ−,m−,p−置換のクロロ
ベンズアルデヒド類およびフルオロベンズアルデヒド類
が挙げられる。
また本発明で用いるメルカプチド類としては、前記一
般式（II）で示されるアルキルメルカプタンのアルカリ
金属塩であり、式中Ｒは、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基およびヘキシル基等のアル
キル基を示し、Ｍはカリウム，ナトリウム等のアルカリ
金属およびカルシウム等のアルカリ土類金属を示す。こ
れらのメルカプチド類はアルキルメルカプタンとアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物とを常法に従
い反応させることにより容易に製造することができる。
般式（II）で示されるアルキルメルカプタンのアルカリ
金属塩であり、式中Ｒは、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基およびヘキシル基等のアル
キル基を示し、Ｍはカリウム，ナトリウム等のアルカリ
金属およびカルシウム等のアルカリ土類金属を示す。こ
れらのメルカプチド類はアルキルメルカプタンとアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物とを常法に従
い反応させることにより容易に製造することができる。
さらに本発明で用いる相間移動触媒としては、通常相
間移動触媒と称しているものなら使用して差し支えな
い。例えば４級アンモニウム塩,4級ホスホニウム塩，ク
ラウンエーテル，ポリアルキレングリコール類等が挙げ
られ、これらを単独または二種類以上を組み合わせて使
用することもできる。具体的には４級アンモニウム塩と
してはテトラブチルアンモニウムブロミド，テトラブチ
ルアンモニウムクロリド，テトラエチルアンモニウムブ
ロミド，テトラエチルアンモニウムクロリド，トリエチ
ルベンジルアンモニウムブロミド，トリメチルベンジル
アンモニウムクロリド，トリメチルベンジルアンモニウ
ムブロミドおよびメチル−トリ−ｎ−オクチルアンモニ
ウムクロリド等、四級ホスホニウム塩としては、テトラ
フェニルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホ
スホニウムブロミド等、クラウンエーテル類としては、
例えば18−クラウン−6,ジベンゾ−18−クラウン−6,ジ
シクロヘキサノ−18−クラウン−6,12−クラウン−4,15
−クラウン−５およびジベンゾ−24−クラウン−８など
が挙げられる。ポリアルキレングリコール類としては、
例えば一般式 R2O（R1O）ｚR3 （式中のR1はアルキレン基，R2及びR3は水素原子，アル
キル基，アリール基またはアラルキル基であって，それ
らは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよ
く、Ｚは２以上の整数である。）で表される化合物を用
いることができる。このような化合物としては，たとえ
ばジエチレングリコール，トリエチレングリコール，テ
トラエチレングリコール，ヘキサエチレングリコール，
ジイソプロピレングリコール，ジプロピレングリコー
ル，トリプロピレングリコール，テトラプロピレングリ
コール，テトラメチレングリコール類などのグリコール
類、およびこれらのグリコール類のモノメチル−，モノ
エチル−，モノプロピル−，モノブチルエーテルなどの
モノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエー
テルなどのジアルキルエーテル類、フェニルエーテル
類、ベンジルエーテル類、さらにポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル（平均分子量300）等をあげること
ができる。これら相間移動触媒の使用量は前記ベンズア
ルデヒド類に対して通常１〜50モル％、好ましくは１〜
10モル％の範囲で選ばれる。
間移動触媒と称しているものなら使用して差し支えな
い。例えば４級アンモニウム塩,4級ホスホニウム塩，ク
ラウンエーテル，ポリアルキレングリコール類等が挙げ
られ、これらを単独または二種類以上を組み合わせて使
用することもできる。具体的には４級アンモニウム塩と
してはテトラブチルアンモニウムブロミド，テトラブチ
ルアンモニウムクロリド，テトラエチルアンモニウムブ
ロミド，テトラエチルアンモニウムクロリド，トリエチ
ルベンジルアンモニウムブロミド，トリメチルベンジル
アンモニウムクロリド，トリメチルベンジルアンモニウ
ムブロミドおよびメチル−トリ−ｎ−オクチルアンモニ
ウムクロリド等、四級ホスホニウム塩としては、テトラ
フェニルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホ
スホニウムブロミド等、クラウンエーテル類としては、
例えば18−クラウン−6,ジベンゾ−18−クラウン−6,ジ
シクロヘキサノ−18−クラウン−6,12−クラウン−4,15
−クラウン−５およびジベンゾ−24−クラウン−８など
が挙げられる。ポリアルキレングリコール類としては、
例えば一般式 R2O（R1O）ｚR3 （式中のR1はアルキレン基，R2及びR3は水素原子，アル
キル基，アリール基またはアラルキル基であって，それ
らは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよ
く、Ｚは２以上の整数である。）で表される化合物を用
いることができる。このような化合物としては，たとえ
ばジエチレングリコール，トリエチレングリコール，テ
トラエチレングリコール，ヘキサエチレングリコール，
ジイソプロピレングリコール，ジプロピレングリコー
ル，トリプロピレングリコール，テトラプロピレングリ
コール，テトラメチレングリコール類などのグリコール
類、およびこれらのグリコール類のモノメチル−，モノ
エチル−，モノプロピル−，モノブチルエーテルなどの
モノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエー
テルなどのジアルキルエーテル類、フェニルエーテル
類、ベンジルエーテル類、さらにポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル（平均分子量300）等をあげること
ができる。これら相間移動触媒の使用量は前記ベンズア
ルデヒド類に対して通常１〜50モル％、好ましくは１〜
10モル％の範囲で選ばれる。
また本発明により製造されるアルキルチオベンズアル
デヒド類としては、前記一般式（III）で示される化合
物であり、式中Ｒは前記メルカプチド類のＲに対応する
ものでアルキル基を示す。具体的には例えば、ｐ−メチ
ルチオベンズアルデヒド,p−エチルチオベンズアルデヒ
ド,p−プロピルチオベンズアルデヒド,p−ｉ−プロピル
チオベンズアルデヒド,p−ブチルチオベンズアルデヒ
ド,p−ｔ−ブチルチオベンズアルデヒドおよびｐ−ヘキ
シルチオベンズアルデヒド等およびそれぞれのｏ−置換
体,m−置換体などが挙げられる。
デヒド類としては、前記一般式（III）で示される化合
物であり、式中Ｒは前記メルカプチド類のＲに対応する
ものでアルキル基を示す。具体的には例えば、ｐ−メチ
ルチオベンズアルデヒド,p−エチルチオベンズアルデヒ
ド,p−プロピルチオベンズアルデヒド,p−ｉ−プロピル
チオベンズアルデヒド,p−ブチルチオベンズアルデヒ
ド,p−ｔ−ブチルチオベンズアルデヒドおよびｐ−ヘキ
シルチオベンズアルデヒド等およびそれぞれのｏ−置換
体,m−置換体などが挙げられる。
本発明の製造方法に従いアルキルチオベンズアルデヒ
ド類を製造するには、前記一般式（Ｉ）で示されるベン
ズアルデヒド類と、ベンズアルデヒド類に対して1.0〜
1.2倍当量のメルカプチド類とを相間移動触媒の存在
下、ハロゲン化炭化水素溶媒中で反応させることにより
アルキルチオベンズアルデヒド類を製造することができ
るが、このハロゲン化炭化水素溶媒としてはクロロベン
ゼン，ジクロロベンゼン，クロロトルエン，クロロホル
ム，ジクロロエタン，トリクロロエタン等が挙げられ
る。また溶媒として例えばトルエン等のハロゲン化炭化
水素溶媒以外の溶媒を使用した場合は、目的物以外の不
純物が多く生成しアルキルチオベンズアルデヒド類の収
率が低下するため好ましくない。また本反応は通常20〜
100℃好ましくは65〜85℃の範囲で行われる反応圧につ
いては特に制限はなく、常圧で反応を行ってもよいし、
加圧下で反応を行ってもよいが、工業的には常圧で行う
のが好ましい。さらに反応時間は１〜５時間程度で十分
である。このようにして得られた反応混合物は蒸溜する
か、または反応混合物に亜硫酸水素ナトリウム溶液を加
え、アルキルチオベンズアルデヒド類の亜硫酸水素ナト
リウム塩として単離した後、例えばトルエン等の溶媒
中、常法に従いフリー化した後、分液し有機層の溶媒を
留去することにより目的とするアルキルチオベンズアル
デヒド類を得ることができる。また回収したハロゲン化
炭化水素溶媒は繰り返し反応に使用できる。
ド類を製造するには、前記一般式（Ｉ）で示されるベン
ズアルデヒド類と、ベンズアルデヒド類に対して1.0〜
1.2倍当量のメルカプチド類とを相間移動触媒の存在
下、ハロゲン化炭化水素溶媒中で反応させることにより
アルキルチオベンズアルデヒド類を製造することができ
るが、このハロゲン化炭化水素溶媒としてはクロロベン
ゼン，ジクロロベンゼン，クロロトルエン，クロロホル
ム，ジクロロエタン，トリクロロエタン等が挙げられ
る。また溶媒として例えばトルエン等のハロゲン化炭化
水素溶媒以外の溶媒を使用した場合は、目的物以外の不
純物が多く生成しアルキルチオベンズアルデヒド類の収
率が低下するため好ましくない。また本反応は通常20〜
100℃好ましくは65〜85℃の範囲で行われる反応圧につ
いては特に制限はなく、常圧で反応を行ってもよいし、
加圧下で反応を行ってもよいが、工業的には常圧で行う
のが好ましい。さらに反応時間は１〜５時間程度で十分
である。このようにして得られた反応混合物は蒸溜する
か、または反応混合物に亜硫酸水素ナトリウム溶液を加
え、アルキルチオベンズアルデヒド類の亜硫酸水素ナト
リウム塩として単離した後、例えばトルエン等の溶媒
中、常法に従いフリー化した後、分液し有機層の溶媒を
留去することにより目的とするアルキルチオベンズアル
デヒド類を得ることができる。また回収したハロゲン化
炭化水素溶媒は繰り返し反応に使用できる。
（発明の効果） 本発明の製造方法によると、従来問題となっていたカ
ニッツァーロ反応等の副反応を抑制し、高純度・高収率
でアルキルチオベンズアルデヒド類を製造することが可
能になったものである。
ニッツァーロ反応等の副反応を抑制し、高純度・高収率
でアルキルチオベンズアルデヒド類を製造することが可
能になったものである。
また、本発明の方法で得られるアルキルチオベンズア
ルデヒド類は、例えば特開昭62-58号公報に記載されて
いるように５−フルオロ−２−メチル−インデン−３−
酢酸あるいはそのエステルと有機溶媒中強塩基の存在下
に縮合反応させることによりシス−５−フルオロ−２−
メチル−１−（４−メチルチオベンジリデン）−インデ
ン−３−酢酸を得、これを酸化することにより米国特許
第3,654,349号記載の抗炎症剤として有用なシス−５−
フルオロ−２−メチル−１−（４−メチルスルフィニル
ベンジリデン）−インデン−３−酢酸を得ることがで
き、医薬品の中間体として有用な化合物である。
ルデヒド類は、例えば特開昭62-58号公報に記載されて
いるように５−フルオロ−２−メチル−インデン−３−
酢酸あるいはそのエステルと有機溶媒中強塩基の存在下
に縮合反応させることによりシス−５−フルオロ−２−
メチル−１−（４−メチルチオベンジリデン）−インデ
ン−３−酢酸を得、これを酸化することにより米国特許
第3,654,349号記載の抗炎症剤として有用なシス−５−
フルオロ−２−メチル−１−（４−メチルスルフィニル
ベンジリデン）−インデン−３−酢酸を得ることがで
き、医薬品の中間体として有用な化合物である。
（実施例） 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 冷却管，攪拌機を備えた1000ml四つ口フラスコに、48
％水酸化カリウム140.3g（1.2モル）、クロロベンゼン4
00gを加えメチルメルカプタン72g（1.5モル）を吹き込
む。更に共沸脱水によりメチルメルカプタンのカリウム
塩を合成し,60〜70℃でｐ−クロロベンズアルデヒド14
0.5g（1.0モル），テトラブチルアンモニウムブロミド1
6.1g（0.05モル）を加え70〜80℃で2.5時間反応させ
た。
％水酸化カリウム140.3g（1.2モル）、クロロベンゼン4
00gを加えメチルメルカプタン72g（1.5モル）を吹き込
む。更に共沸脱水によりメチルメルカプタンのカリウム
塩を合成し,60〜70℃でｐ−クロロベンズアルデヒド14
0.5g（1.0モル），テトラブチルアンモニウムブロミド1
6.1g（0.05モル）を加え70〜80℃で2.5時間反応させ
た。
反応終了後、反応液を，水洗・分液後、溶媒のクロロ
ベンゼンを回収し、亜硫酸水素ナトリウム31.2gと60℃
温水300mlを加え塩を形成し、さらにトルエン300ml,水1
00mlを加え室温まで冷却の後、濾過し得られた固体にト
ルエン400mlおよび過剰の炭酸ナトリウムを加えフリー
化し、塩酸で酸洗の後、分液し有機層のトルエンを留去
することにより純度98.6％のｐ−メチルチオベンズアル
デヒド118.7gを得た。収率は78.1％であった。
ベンゼンを回収し、亜硫酸水素ナトリウム31.2gと60℃
温水300mlを加え塩を形成し、さらにトルエン300ml,水1
00mlを加え室温まで冷却の後、濾過し得られた固体にト
ルエン400mlおよび過剰の炭酸ナトリウムを加えフリー
化し、塩酸で酸洗の後、分液し有機層のトルエンを留去
することにより純度98.6％のｐ−メチルチオベンズアル
デヒド118.7gを得た。収率は78.1％であった。
また,p−クロロベンジルアルコールおよびｐ−メチル
チオベンジルアルコールの生成は，確認されなかった。
チオベンジルアルコールの生成は，確認されなかった。
実施例２ 実施例１のメチルメルカプタンの変わりにエチルメル
カプタン93.2g（1.5モル）を使用した以外は実施例１と
同様に反応を行った。その結果ｐ−エチルチオベンズア
ルデヒド89.8gを得た。収率は54％であった。ｐ−クロ
ロベンジルアルコールおよびｐ−エチルチオベンジルア
ルコールの生成は，確認されなかった。
カプタン93.2g（1.5モル）を使用した以外は実施例１と
同様に反応を行った。その結果ｐ−エチルチオベンズア
ルデヒド89.8gを得た。収率は54％であった。ｐ−クロ
ロベンジルアルコールおよびｐ−エチルチオベンジルア
ルコールの生成は，確認されなかった。
実施例３ 実施例１のｐ−クロロベンズアルデヒドに代えてｐ−
フルオロベンズアルデヒド124.1g（1.0モル）を使用し
た以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、ｐ
−メチルチオベンズアルデヒド122.0gを得た。収率は8
0.2％であった。
フルオロベンズアルデヒド124.1g（1.0モル）を使用し
た以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、ｐ
−メチルチオベンズアルデヒド122.0gを得た。収率は8
0.2％であった。
比較例１ 実施例１のｐ−クロロベンズアルデヒドに代えてｐ−
フルオロベンズアルデヒドを、クロロベンゼンに代えて
ジメチルスルホキシドを用い、またテトラブチルアンモ
ニウムブロミドを使用せずに反応を行い、以下実施例１
と同様に処理をした。その結果、ｐ−メチルチオベンズ
アルデヒド76.1gを得た。収率は50％であった。
フルオロベンズアルデヒドを、クロロベンゼンに代えて
ジメチルスルホキシドを用い、またテトラブチルアンモ
ニウムブロミドを使用せずに反応を行い、以下実施例１
と同様に処理をした。その結果、ｐ−メチルチオベンズ
アルデヒド76.1gを得た。収率は50％であった。
比較例２ 実施例１のクロロベンゼンに代えてメタノールを用
い、テトラブチルアンモニウムブロミドを使用しないで
以下実施例１と同様に行った。収率は16％でｐ−メチル
チオベンズアルデヒドを得た。またカニッツァーロ反応
の生成物であるｐ−クロロベジルアルコールが21.2％お
よびｐ−メチルチオベンジルアルコールが17.9％生成
し、またアセタール物が3.88％生成していた。
い、テトラブチルアンモニウムブロミドを使用しないで
以下実施例１と同様に行った。収率は16％でｐ−メチル
チオベンズアルデヒドを得た。またカニッツァーロ反応
の生成物であるｐ−クロロベジルアルコールが21.2％お
よびｐ−メチルチオベンジルアルコールが17.9％生成
し、またアセタール物が3.88％生成していた。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。） で示されるベンズアルデヒド類と一般式 MS−Ｒ …（II） （式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属を表す。） で示されるメルカプチド類とを反応させて一般式 （式中、Ｒは前記と同様の意味を表す。） で示されるアルキルチオベンズアルデヒド類を製造する
方法において、相間移動触媒の存在下、ハロゲン化炭化
水素溶媒中で反応を行うことを特徴とするアルキルチオ
ベンズアルデヒド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62229296A JP2513490B2 (ja) | 1987-09-12 | 1987-09-12 | アルキルチオベンズアルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62229296A JP2513490B2 (ja) | 1987-09-12 | 1987-09-12 | アルキルチオベンズアルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6471852A JPS6471852A (en) | 1989-03-16 |
| JP2513490B2 true JP2513490B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=16889911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62229296A Expired - Lifetime JP2513490B2 (ja) | 1987-09-12 | 1987-09-12 | アルキルチオベンズアルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2513490B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5298630A (en) * | 1992-06-03 | 1994-03-29 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Processes for producing 2-substituted benzo[B]thiophene |
| US6025526A (en) * | 1999-02-10 | 2000-02-15 | Occidental Chemical Corporation | Synthesis of substituted mercapto-benzaldehydes |
-
1987
- 1987-09-12 JP JP62229296A patent/JP2513490B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6471852A (en) | 1989-03-16 |
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