JPH05112492A - 脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類の製造法 - Google Patents
脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類の製造法Info
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- JPH05112492A JPH05112492A JP3297913A JP29791391A JPH05112492A JP H05112492 A JPH05112492 A JP H05112492A JP 3297913 A JP3297913 A JP 3297913A JP 29791391 A JP29791391 A JP 29791391A JP H05112492 A JPH05112492 A JP H05112492A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】相間移動触媒の存在下、脂肪族カルボン酸の金
属塩とジハロゲン化メタンを反応させることを特徴とす
る脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類の製造法。 【効果】本発明は、相間移動触媒の存在下脂肪族カルボ
ン酸の金属塩とジハロゲン化メタンを反応させたので、
ハロメチルエーテル類の副生がなく、脂肪族カルボン酸
ハロメチルエステル類が収率良く製造できるようになっ
たものである。また副生したビス体(ビス脂肪族カルボ
ニルオキシメタン)は、加水分解で定量的にピバリン酸
を回収、再使用できるなど脂肪族カルボン酸ハロメチル
エステル類の工業的製造法として好適である。
属塩とジハロゲン化メタンを反応させることを特徴とす
る脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類の製造法。 【効果】本発明は、相間移動触媒の存在下脂肪族カルボ
ン酸の金属塩とジハロゲン化メタンを反応させたので、
ハロメチルエーテル類の副生がなく、脂肪族カルボン酸
ハロメチルエステル類が収率良く製造できるようになっ
たものである。また副生したビス体(ビス脂肪族カルボ
ニルオキシメタン)は、加水分解で定量的にピバリン酸
を回収、再使用できるなど脂肪族カルボン酸ハロメチル
エステル類の工業的製造法として好適である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族カルボン酸ハロ
メチルエステル類の工業的に安全でかつ経済的な製造法
に関するものである。
メチルエステル類の工業的に安全でかつ経済的な製造法
に関するものである。
【0002】脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類
は、医薬、農薬等の原料として有用であり、例えば経口
ベータラクタム抗生物質、即ちピバンビシリン、ピブメ
シリナム、セフテラム、ピボキシルなどの原料として用
いられている。
は、医薬、農薬等の原料として有用であり、例えば経口
ベータラクタム抗生物質、即ちピバンビシリン、ピブメ
シリナム、セフテラム、ピボキシルなどの原料として用
いられている。
【0003】
【従来の技術】従来、上記脂肪族カルボン酸ハロメチル
エステル類の製造方法としては、J.Am.Chem.
Soc.,89,21,5439(1967)に記載さ
れている、ピバリン酸塩化物とホルムアルデヒドを塩化
亜鉛の存在下に反応させる方法や、Otkrytiy
a,Izobret.,20,102(1987)に記
載されている、ピバリン酸に塩化亜鉛の存在下、塩化チ
オニルとパラホルムアルデヒドを作用させる方法等の、
いわゆるクロルメチル化反応(ブラン−ケレー反応)に
より製造する方法が知られている。ところが上記の方法
には、毒性の極めて高いクロロメチルメチルエーテルや
ビスクロロメチルエーテル(以下、ハロメチルエーテル
類という)が副生するという欠点があった。
エステル類の製造方法としては、J.Am.Chem.
Soc.,89,21,5439(1967)に記載さ
れている、ピバリン酸塩化物とホルムアルデヒドを塩化
亜鉛の存在下に反応させる方法や、Otkrytiy
a,Izobret.,20,102(1987)に記
載されている、ピバリン酸に塩化亜鉛の存在下、塩化チ
オニルとパラホルムアルデヒドを作用させる方法等の、
いわゆるクロルメチル化反応(ブラン−ケレー反応)に
より製造する方法が知られている。ところが上記の方法
には、毒性の極めて高いクロロメチルメチルエーテルや
ビスクロロメチルエーテル(以下、ハロメチルエーテル
類という)が副生するという欠点があった。
【0004】また、特開昭63−152341号公報に
おいては、アルコール類、脂肪族ニトリル類またはエー
テル類等の溶媒中、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩
とジハロゲン化炭化水素を反応させる方法が提案され、
そのジハロゲン化炭化水素としてはジハロゲン化メタン
も使用し得ると記載されている。しかしながら、この方
法を追試してみると、ジハロゲン化炭化水素の炭素数が
2以上の場合は比較的良好な結果を示すものの、ジハロ
ゲン化メタンとの反応においてはビス脂肪族カルボキシ
メタン(副成物)が得られるのみで、本目的の脂肪族カ
ルボン酸ハロメチルエステルは殆ど得られないことが判
明した。又、特開平3−188044号公報にも同種の
方法が開示されているが、やはりビス脂肪族カルボキシ
メタンが主成分となってしまう。
おいては、アルコール類、脂肪族ニトリル類またはエー
テル類等の溶媒中、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩
とジハロゲン化炭化水素を反応させる方法が提案され、
そのジハロゲン化炭化水素としてはジハロゲン化メタン
も使用し得ると記載されている。しかしながら、この方
法を追試してみると、ジハロゲン化炭化水素の炭素数が
2以上の場合は比較的良好な結果を示すものの、ジハロ
ゲン化メタンとの反応においてはビス脂肪族カルボキシ
メタン(副成物)が得られるのみで、本目的の脂肪族カ
ルボン酸ハロメチルエステルは殆ど得られないことが判
明した。又、特開平3−188044号公報にも同種の
方法が開示されているが、やはりビス脂肪族カルボキシ
メタンが主成分となってしまう。
【0005】更に、特開平3−41052号公報におい
ては、ジメチルホルムアミド等の存在下、アルカン酸金
属塩と大過剰のジハロゲン化アルカンとを低温で30時
間以上の長時間反応させ、アルカン酸ハロアルキルエス
テルを製造する方法が提案されている。ところが上記の
方法は、反応時間として30時間以上という長時間を必
要とし、また第三成分としてジメチルホルムアミド等の
アルカン酸ジアルキルアミドを用いるため、その分離、
回収工程を必要とし、目的物の収率も16〜59%と低
く、従って工業的な製法としては十分ではなかった。
ては、ジメチルホルムアミド等の存在下、アルカン酸金
属塩と大過剰のジハロゲン化アルカンとを低温で30時
間以上の長時間反応させ、アルカン酸ハロアルキルエス
テルを製造する方法が提案されている。ところが上記の
方法は、反応時間として30時間以上という長時間を必
要とし、また第三成分としてジメチルホルムアミド等の
アルカン酸ジアルキルアミドを用いるため、その分離、
回収工程を必要とし、目的物の収率も16〜59%と低
く、従って工業的な製法としては十分ではなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、毒性や発癌
性の極めて高いハロメチルエーテル類を副生せず、しか
も工業的実施に有利な脂肪族カルボン酸ハロメチルエス
テル類の製造法を提供することを目的としてなされたも
のである。
性の極めて高いハロメチルエーテル類を副生せず、しか
も工業的実施に有利な脂肪族カルボン酸ハロメチルエス
テル類の製造法を提供することを目的としてなされたも
のである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、ハ
ロメチルエーテル類を副生せず、しかも工業的実施に有
利な脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類を製造する
方法について鋭意研究を重ねた結果、脂肪族カルボン酸
の金属塩とジハロゲン化メタンの反応において、特に相
間移動触媒を存在させることによりその目的が達成しう
ることを認め、この知見に基づき本発明を完成した。
ロメチルエーテル類を副生せず、しかも工業的実施に有
利な脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類を製造する
方法について鋭意研究を重ねた結果、脂肪族カルボン酸
の金属塩とジハロゲン化メタンの反応において、特に相
間移動触媒を存在させることによりその目的が達成しう
ることを認め、この知見に基づき本発明を完成した。
【0008】すなわち本発明は、相間移動触媒の存在
下、脂肪族カルボン酸の金属塩とジハロゲン化メタンを
反応させることを特徴とする脂肪族カルボン酸ハロメチ
ルエステル類の製造方法を提供するものである。
下、脂肪族カルボン酸の金属塩とジハロゲン化メタンを
反応させることを特徴とする脂肪族カルボン酸ハロメチ
ルエステル類の製造方法を提供するものである。
【0009】以下、本発明について詳細に説明する。
【0010】本発明において、原料として用いる脂肪族
カルボン酸の金属塩としては、例えば炭素数1〜10の
直鎖、分岐あるいは環状の脂肪族カルボン酸のアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の塩などが用いられる。
その際に用いられる脂肪族カルボン酸としては、例えば
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、ピバ
リン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタン酢
酸、カプリル酸、n−ノナン酸、オクタン酸等を挙げる
ことができる。またその金属塩としては、例えば脂肪族
カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩などを用いることができ
る。これらの脂肪族カルボン酸の金属塩は、脂肪族カル
ボン酸と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩を反応させることにより容易
に製造することができ、得られた脂肪族カルボン酸の金
属塩は単離することなくそのまま使用することもでき
る。
カルボン酸の金属塩としては、例えば炭素数1〜10の
直鎖、分岐あるいは環状の脂肪族カルボン酸のアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の塩などが用いられる。
その際に用いられる脂肪族カルボン酸としては、例えば
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、ピバ
リン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタン酢
酸、カプリル酸、n−ノナン酸、オクタン酸等を挙げる
ことができる。またその金属塩としては、例えば脂肪族
カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩などを用いることができ
る。これらの脂肪族カルボン酸の金属塩は、脂肪族カル
ボン酸と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩を反応させることにより容易
に製造することができ、得られた脂肪族カルボン酸の金
属塩は単離することなくそのまま使用することもでき
る。
【0011】またジハロゲン化メタンとしては、塩素、
臭素、沃素等のハロゲン原子が置換したジハロゲン化メ
タンを使用することができる。但し、上記ジハロゲン化
メタン中の2つのハロゲン原子は、互いに異なったもの
を使用するのが好ましく、なかでもブロモクロロメタ
ン、クロロヨードメタン、ブロモヨードメタン等の使用
が好ましい。またこれらのジハロゲン化メタンは、脂肪
族カルボン酸の金属塩に対して1〜100倍モル、好ま
しくは3〜50倍モルの割合で用いられ、過剰量は反応
後容易に回収でき再使用できる。
臭素、沃素等のハロゲン原子が置換したジハロゲン化メ
タンを使用することができる。但し、上記ジハロゲン化
メタン中の2つのハロゲン原子は、互いに異なったもの
を使用するのが好ましく、なかでもブロモクロロメタ
ン、クロロヨードメタン、ブロモヨードメタン等の使用
が好ましい。またこれらのジハロゲン化メタンは、脂肪
族カルボン酸の金属塩に対して1〜100倍モル、好ま
しくは3〜50倍モルの割合で用いられ、過剰量は反応
後容易に回収でき再使用できる。
【0012】本発明の方法では、脂肪族カルボン酸の金
属塩とジハロゲン化メタンの反応に際し、相間移動触媒
を存在させることが必要である。この相間移動触媒とし
ては、通常そのように称しているものなら使用して差し
支えないが、例えば第四級アンモニウム塩、第四級ピリ
ジニウム塩または第四級ホスホニウム塩などの第四級オ
ニウム塩、クラウンエーテル類、クリプタンド類、ポリ
エチレングリコール類などの包接化合物等が一般的であ
る。更に反応系内でジハロゲン化メタンと反応して第四
級オニウム塩を作る三級アミンを使用しても良い。ま
た、これらより選ばれた一種あるいは二種以上を任意に
用いることができる。なかでも工業的に入手し易いテト
ラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲン
スルフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメ
チルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチ
ルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムク
ロリド、18−クラウン−6,ジベンゾ−18−クラウ
ン−6,ポリエチレングリコール、塩化1−ラウリルピ
リジニウム,トリス(3,6−ジオキサヘプチル)アミ
ン〔TDA−1〕、NNN’N’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、NNN’N’−テトラメチルプロパンジア
ミン、トリエチルアミン等を具体例として挙げることが
できる。
属塩とジハロゲン化メタンの反応に際し、相間移動触媒
を存在させることが必要である。この相間移動触媒とし
ては、通常そのように称しているものなら使用して差し
支えないが、例えば第四級アンモニウム塩、第四級ピリ
ジニウム塩または第四級ホスホニウム塩などの第四級オ
ニウム塩、クラウンエーテル類、クリプタンド類、ポリ
エチレングリコール類などの包接化合物等が一般的であ
る。更に反応系内でジハロゲン化メタンと反応して第四
級オニウム塩を作る三級アミンを使用しても良い。ま
た、これらより選ばれた一種あるいは二種以上を任意に
用いることができる。なかでも工業的に入手し易いテト
ラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲン
スルフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメ
チルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチ
ルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムク
ロリド、18−クラウン−6,ジベンゾ−18−クラウ
ン−6,ポリエチレングリコール、塩化1−ラウリルピ
リジニウム,トリス(3,6−ジオキサヘプチル)アミ
ン〔TDA−1〕、NNN’N’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、NNN’N’−テトラメチルプロパンジア
ミン、トリエチルアミン等を具体例として挙げることが
できる。
【0013】上記相間移動触媒の使用量は、脂肪族カル
ボン酸金属塩に対して0.01モル%以上、好ましくは
0.05モル%以上の範囲内で用いるのが好ましい。
ボン酸金属塩に対して0.01モル%以上、好ましくは
0.05モル%以上の範囲内で用いるのが好ましい。
【0014】次に、本発明を好適に実施する具体的な態
様を説明すると、先ず相間移動触媒と脂肪族カルボン酸
の金属塩とジハロゲン化メタンを所定の割合で混合し、
反応させる。なお、脂肪族カルボン酸の金属塩(あるい
は脂肪族カルボン酸と対応する塩基)、ジハロゲン化メ
タン、相間移動触媒を加える順序は特に限定されるもの
ではない。
様を説明すると、先ず相間移動触媒と脂肪族カルボン酸
の金属塩とジハロゲン化メタンを所定の割合で混合し、
反応させる。なお、脂肪族カルボン酸の金属塩(あるい
は脂肪族カルボン酸と対応する塩基)、ジハロゲン化メ
タン、相間移動触媒を加える順序は特に限定されるもの
ではない。
【0015】反応温度としては特に限定されるものでは
なく、通常、0℃〜反応系の還流温度の範囲が適当であ
る。また反応時間は使用される原料の種類、反応温度、
触媒等により左右されるが、通常15分〜20時間程度
である。反応圧は常圧、加圧いずれでおこなっても良
い。尚、反応系内で脂肪族カルボン酸の金属塩を生成さ
せた場合は、系内に当量の水が生成するが、この程度の
水が存在することは差しつかえない。当該水分をそのま
まとして反応を進めても、又、共沸蒸留等で系外に除い
てもよく、除いた場合は選択率等の向上が期待される。
なく、通常、0℃〜反応系の還流温度の範囲が適当であ
る。また反応時間は使用される原料の種類、反応温度、
触媒等により左右されるが、通常15分〜20時間程度
である。反応圧は常圧、加圧いずれでおこなっても良
い。尚、反応系内で脂肪族カルボン酸の金属塩を生成さ
せた場合は、系内に当量の水が生成するが、この程度の
水が存在することは差しつかえない。当該水分をそのま
まとして反応を進めても、又、共沸蒸留等で系外に除い
てもよく、除いた場合は選択率等の向上が期待される。
【0016】反応終了後、水を加え静置すると、水層と
油層に分離するので、油層のみ分取し、これを水洗した
後に蒸留すれば、目的とする脂肪族カルボン酸ハロメチ
ルエステル類が得られる。
油層に分離するので、油層のみ分取し、これを水洗した
後に蒸留すれば、目的とする脂肪族カルボン酸ハロメチ
ルエステル類が得られる。
【0017】また本反応においては、ビス脂肪族カルボ
ニルオキシメタン(以下、ビス体は同意とする。)が副
生物として蒸留釜残より得られるが、このビス体はアル
カリあるいは酸で加水分解することにより、ほぼ定量的
に脂肪族カルボン酸に回収でき、再使用が可能である。
従って脂肪族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸ハロメチ
ルエステルの生成に使用した分が消費されるのみであり
効率的である。
ニルオキシメタン(以下、ビス体は同意とする。)が副
生物として蒸留釜残より得られるが、このビス体はアル
カリあるいは酸で加水分解することにより、ほぼ定量的
に脂肪族カルボン酸に回収でき、再使用が可能である。
従って脂肪族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸ハロメチ
ルエステルの生成に使用した分が消費されるのみであり
効率的である。
【0018】
【発明の効果】本発明は、相間移動触媒の存在下に脂肪
族カルボン酸の金属塩とジハロゲン化メタンを反応させ
るので、ハロメチルエーテル類の副生がなく、脂肪族カ
ルボン酸ハロメチルエステル類が収率良く製造できるよ
うになったものである。また副生したビス体(ビス脂肪
族カルボニルオキシメタン)は、加水分解により定量的
に脂肪族カルボン酸として回収し、再使用できるなどの
点から、本発明は脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル
類の工業的製造法として好適である。
族カルボン酸の金属塩とジハロゲン化メタンを反応させ
るので、ハロメチルエーテル類の副生がなく、脂肪族カ
ルボン酸ハロメチルエステル類が収率良く製造できるよ
うになったものである。また副生したビス体(ビス脂肪
族カルボニルオキシメタン)は、加水分解により定量的
に脂肪族カルボン酸として回収し、再使用できるなどの
点から、本発明は脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル
類の工業的製造法として好適である。
【0019】
【実施例】以下実施例および参考例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【0020】実施例1 冷却管、温度計、攪拌機を備えた1000mlの反応フラ
スコに、ブロムクロロメタンを646.9g(5モ
ル)、86%水酸化カリウムを32.6g(0.5モ
ル)、ピバリン酸を51.1g(0.5モル)仕込み、
ピバリン酸のカリウム塩を生成させた。この際、当量分
の水が生成するため、ブロムクロロメタンで共沸脱水し
た。脱水が完了した時点で、テトラフェニルホスホニウ
ムブロミドを0.2g仕込み、2.5時間反応させた。
反応温度は64〜65℃、転化率は98.6%、ピバリ
ン酸クロロメチルの選択率は65.4%、ビス体選択率
は32.9%であった(上記反応液からは、クロロメチ
ルメチルエーテルおよびビスクロロメチルエーテルは検
出されなかった。)。尚、上記の転化率等は、反応液を
酸析した後、抽出液をガスクロマトグラフィーに付し、
得られるチャートから全面積法により算出した。反応終
了後、水を加えて生成した無機塩や未反応のカリウム塩
を溶解し静置した。分層した油層を分液し、水洗した後
に蒸留し、沸点67℃の留分としてブロムクロロメタン
563.9g(回収率95%)を得た。更に50mmHgで
減圧蒸留し、沸点70〜72℃の留分としてピバリン酸
クロロメチル43.7gを得た。蒸留釜残17.8gを
80gの濃塩酸中90℃で7時間攪拌した後、これを静
置し、油層を分液することによりピバリン酸16.0g
を得た。従って、ピバリン酸基準のピバリン酸クロロメ
チルの収率は84.4%であった。尚、選択率、ビス体
選択率の算出方法を以下に記す。
スコに、ブロムクロロメタンを646.9g(5モ
ル)、86%水酸化カリウムを32.6g(0.5モ
ル)、ピバリン酸を51.1g(0.5モル)仕込み、
ピバリン酸のカリウム塩を生成させた。この際、当量分
の水が生成するため、ブロムクロロメタンで共沸脱水し
た。脱水が完了した時点で、テトラフェニルホスホニウ
ムブロミドを0.2g仕込み、2.5時間反応させた。
反応温度は64〜65℃、転化率は98.6%、ピバリ
ン酸クロロメチルの選択率は65.4%、ビス体選択率
は32.9%であった(上記反応液からは、クロロメチ
ルメチルエーテルおよびビスクロロメチルエーテルは検
出されなかった。)。尚、上記の転化率等は、反応液を
酸析した後、抽出液をガスクロマトグラフィーに付し、
得られるチャートから全面積法により算出した。反応終
了後、水を加えて生成した無機塩や未反応のカリウム塩
を溶解し静置した。分層した油層を分液し、水洗した後
に蒸留し、沸点67℃の留分としてブロムクロロメタン
563.9g(回収率95%)を得た。更に50mmHgで
減圧蒸留し、沸点70〜72℃の留分としてピバリン酸
クロロメチル43.7gを得た。蒸留釜残17.8gを
80gの濃塩酸中90℃で7時間攪拌した後、これを静
置し、油層を分液することによりピバリン酸16.0g
を得た。従って、ピバリン酸基準のピバリン酸クロロメ
チルの収率は84.4%であった。尚、選択率、ビス体
選択率の算出方法を以下に記す。
【式1】
【式2】
【0021】実施例2 冷却管、温度計、攪拌機を備えた200mlの反応フラス
コに、ブロモクロロメタンを64.7g(0.5モ
ル)、ピバリン酸のカリウム塩を7.0g(0.05モ
ル)、テトラフェニルホスホニウムブロミドを0.42
g(2モル%)仕込み、室温で6時間反応させた(上記
反応液からは、クロロメチルメチルエーテルおよびビス
クロロメチルエーテルは検出されなかった。)。この反
応による転化率は96.7%、選択率は65.8%、ビ
ス体選択率は33.3%であった。
コに、ブロモクロロメタンを64.7g(0.5モ
ル)、ピバリン酸のカリウム塩を7.0g(0.05モ
ル)、テトラフェニルホスホニウムブロミドを0.42
g(2モル%)仕込み、室温で6時間反応させた(上記
反応液からは、クロロメチルメチルエーテルおよびビス
クロロメチルエーテルは検出されなかった。)。この反
応による転化率は96.7%、選択率は65.8%、ビ
ス体選択率は33.3%であった。
【0022】実施例3〜15 触媒、反応温度及び反応時間を変え、その他は実施例2
と同様に反応を行った。その反応条件、転化率及び選択
率等を表1に示す。
と同様に反応を行った。その反応条件、転化率及び選択
率等を表1に示す。
【表1】
【0023】実施例16〜20 触媒をテトラフェニルホスホニウムブロミドとし、触媒
量及びブロモクロロメタン量を変えた以外は実施例2と
同様に反応を行った。その反応条件、転化率及び選択率
等を表2に示す。
量及びブロモクロロメタン量を変えた以外は実施例2と
同様に反応を行った。その反応条件、転化率及び選択率
等を表2に示す。
【表2】
【0024】実施例21 冷却管、温度計、攪拌機を備えた200mlの反応フラス
コに、ブロモクロロメタンを64.7g(0.5モ
ル)、86%水酸化カリウムを3.26g(0.05モ
ル)、テトラブチルアンモニウムブロミドを0.32g
(2モル%)、ピバリン酸を5.1g(0.05モル)
仕込み、8時間反応させた(上記反応液からは、クロロ
メチルメチルエーテルおよびビスクロロメチルエーテル
は検出されなかった。)。尚、反応温度は40℃〜還流
温度であり、この反応による転化率は91.9%、選択
率は49.7%、ビス体選択率は49.1%であった。
コに、ブロモクロロメタンを64.7g(0.5モ
ル)、86%水酸化カリウムを3.26g(0.05モ
ル)、テトラブチルアンモニウムブロミドを0.32g
(2モル%)、ピバリン酸を5.1g(0.05モル)
仕込み、8時間反応させた(上記反応液からは、クロロ
メチルメチルエーテルおよびビスクロロメチルエーテル
は検出されなかった。)。尚、反応温度は40℃〜還流
温度であり、この反応による転化率は91.9%、選択
率は49.7%、ビス体選択率は49.1%であった。
【0025】実施例22 冷却管、温度計、攪拌機を備えた1000mlの反応フラ
スコに、ブロモクロロメタンを646.9g(5モ
ル)、86%水酸化カリウムを32.6g(0.5モ
ル)、テトラフェニルホスホニウムブロミドを0.32
g(0.2モル%)、ピバリン酸のカリウム塩を51.
0g(0.5モル)仕込み、還流温度で6時間反応させ
た(上記反応液からは、クロロメチルメチルエーテルお
よびビスクロロメチルエーテルは検出されなかっ
た。)。尚、反応温度は還流温度であり、この反応によ
る転化率は96.7%、選択率は61.0%、ビス体選
択率は37.4%であった。
スコに、ブロモクロロメタンを646.9g(5モ
ル)、86%水酸化カリウムを32.6g(0.5モ
ル)、テトラフェニルホスホニウムブロミドを0.32
g(0.2モル%)、ピバリン酸のカリウム塩を51.
0g(0.5モル)仕込み、還流温度で6時間反応させ
た(上記反応液からは、クロロメチルメチルエーテルお
よびビスクロロメチルエーテルは検出されなかっ
た。)。尚、反応温度は還流温度であり、この反応によ
る転化率は96.7%、選択率は61.0%、ビス体選
択率は37.4%であった。
【0026】実施例23〜26 反応温度、反応時間及び脂肪族カルボン酸のカリウム塩
を変え、その他は実施例2と同様に反応を行った。その
反応条件、転化率及び選択率等を表3に示す。
を変え、その他は実施例2と同様に反応を行った。その
反応条件、転化率及び選択率等を表3に示す。
【表3】
【0027】実施例27 冷却管、温度計、攪拌機を備えた反応フラスコに、ブロ
モクロロメタンを129.9g、ピバリン酸のナトリウ
ム塩を6.21g、相間移動触媒として18−クラウン
−6を0.264g仕込み、8時間反応させた(上記反
応液からは、クロロメチルメチルエーテルおよびビスク
ロロメチルエーテルは検出されなかった。)。
モクロロメタンを129.9g、ピバリン酸のナトリウ
ム塩を6.21g、相間移動触媒として18−クラウン
−6を0.264g仕込み、8時間反応させた(上記反
応液からは、クロロメチルメチルエーテルおよびビスク
ロロメチルエーテルは検出されなかった。)。
【0028】尚、反応温度は室温から49℃であり、こ
の反応による選択率は60.4%、ビス体選択率は3
6.3%であった。
の反応による選択率は60.4%、ビス体選択率は3
6.3%であった。
【0029】比較例1 特開昭63−152341号記載の方法に従い、冷却
管、温度計、攪拌機を備えた200mlの反応フラスコ
に、ブロモクロロメタンを12.9g(0.1モル)、
ピバリン酸のカリウム塩を15.4g(0.11モ
ル)、溶媒としてアセトニトリルを41.0g仕込み、
14時間反応させた。反応温度は室温から還流温度であ
り、この反応による転化率は94.2%、選択率は2.
0%、ビス体選択率は97.3%であり、得られた化合
物の殆どがビス体であった。
管、温度計、攪拌機を備えた200mlの反応フラスコ
に、ブロモクロロメタンを12.9g(0.1モル)、
ピバリン酸のカリウム塩を15.4g(0.11モ
ル)、溶媒としてアセトニトリルを41.0g仕込み、
14時間反応させた。反応温度は室温から還流温度であ
り、この反応による転化率は94.2%、選択率は2.
0%、ビス体選択率は97.3%であり、得られた化合
物の殆どがビス体であった。
【0030】比較例2 特開平3−188044号記載の方法に従い、冷却管、
温度計、撹拌機を備えた200mlの反応フラスコに、
ブロモクロロメタン6.5g(0.05モル)、酢酸カ
リウム5.4g(0.055モル)、溶媒として酢酸エ
チル13ml、相間移動触媒としてテトラブチルアンモ
ウニムブロミド0.08g(0.25ミリモル)を仕込
み、20時間反応させた。反応温度は50℃〜還流温度
であり、この反応による転化率は80.2%、選択率は
3.39%、ビス体選択率は96.1%であった。
温度計、撹拌機を備えた200mlの反応フラスコに、
ブロモクロロメタン6.5g(0.05モル)、酢酸カ
リウム5.4g(0.055モル)、溶媒として酢酸エ
チル13ml、相間移動触媒としてテトラブチルアンモ
ウニムブロミド0.08g(0.25ミリモル)を仕込
み、20時間反応させた。反応温度は50℃〜還流温度
であり、この反応による転化率は80.2%、選択率は
3.39%、ビス体選択率は96.1%であった。
【0031】比較例3 特開平3−188044号記載の方法に従い、冷却管、
温度計、撹拌機を備えた200mlの反応フラスコに、
ブロモクロロメタン6.5g(0.05モル)、ピバリ
ン酸のカリウム塩7.7g(0.055モル)、溶媒と
して酢酸イソブチル13ml、相間移動触媒としてテト
ラブチルアンモニウムブロミド0.08g(0.25ミ
リモル)を仕込み、20時間反応させた。反応温度は5
0℃〜85℃であり、この反応による転化率は93.4
%、選択率は1.57%、ビス体選択率は96.7%で
あった。
温度計、撹拌機を備えた200mlの反応フラスコに、
ブロモクロロメタン6.5g(0.05モル)、ピバリ
ン酸のカリウム塩7.7g(0.055モル)、溶媒と
して酢酸イソブチル13ml、相間移動触媒としてテト
ラブチルアンモニウムブロミド0.08g(0.25ミ
リモル)を仕込み、20時間反応させた。反応温度は5
0℃〜85℃であり、この反応による転化率は93.4
%、選択率は1.57%、ビス体選択率は96.7%で
あった。
Claims (2)
- 【請求項1】相間移動触媒の存在下、脂肪族カルボン酸
の金属塩とジハロゲン化メタンを反応させることを特徴
とする脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類の製造
法。 - 【請求項2】ジハロゲン化メタンは、脂肪族カルボン酸
に対しその3〜50倍モル使用する請求項1に記載の脂
肪族カルボン酸ハロメチルエステル類の製造法。
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DE69225468T DE69225468T2 (de) | 1991-10-18 | 1992-10-16 | Verfahren zur herstellung von halomethyl-estern von alifatischer carbonsäure |
PCT/JP1992/001350 WO1993008152A1 (en) | 1991-10-18 | 1992-10-16 | Process for producing halomethyl ester of aliphatic carboxylic acid |
ES92921479T ES2115678T3 (es) | 1991-10-18 | 1992-10-16 | Proceso para producir ester halometilico de acido carboxilico alifatico. |
US08/074,813 US5319132A (en) | 1991-10-18 | 1992-10-16 | Process for producing halomethyl ester of aliphatic carboxylic acid |
KR1019930701781A KR100222369B1 (ko) | 1991-10-18 | 1992-10-16 | 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 제조방법 |
AT92921479T ATE166044T1 (de) | 1991-10-18 | 1992-10-16 | Verfahren zur herstellung von halomethyl-estern von alifatischer carbonsäure |
DK92921479T DK0563401T3 (da) | 1991-10-18 | 1992-10-16 | Fremgangsmåde til fremstilling af halogenmethylester af alifatisk carboxylsyre |
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Publication Number | Publication Date |
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---|---|---|---|
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DK (1) | DK0563401T3 (ja) |
ES (1) | ES2115678T3 (ja) |
TW (1) | TW233295B (ja) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005519898A (ja) * | 2001-12-27 | 2005-07-07 | アストラゼネカ・ユーケイ・リミテッド | 2−(6−置換−1,3−ジオキサン−4−イル)酢酸誘導体の製造方法 |
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---|---|---|---|---|
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WO2005021468A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-03-10 | Grt, Inc. | Hydrocarbon synthesis |
US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
EP1993979A4 (en) | 2006-02-03 | 2011-07-06 | Grt Inc | CONTINUOUS PROCESS FOR CONVERTING NATURAL GAS TO LIQUID HYDROCARBONS |
UA95943C2 (ru) | 2006-02-03 | 2011-09-26 | ДжиАрТи, ИНК. | Отделение легких газов от галогенов |
EA017699B1 (ru) | 2007-05-24 | 2013-02-28 | Грт, Инк. | Зонный реактор с обратимым захватыванием и высвобождением галогеноводородов |
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SG192538A1 (en) | 2008-07-18 | 2013-08-30 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
CN104725223A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-06-24 | 常熟市常吉化工有限公司 | 二乙酸亚甲酯的制备方法 |
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WO1989011535A1 (en) * | 1988-05-25 | 1989-11-30 | The Queen's University Of Belfast | Methylation of organic compounds |
JPH0341052A (ja) * | 1989-07-07 | 1991-02-21 | Shionogi & Co Ltd | アルカン酸ハロアルキルエステルの製法 |
JPH03188044A (ja) * | 1989-12-18 | 1991-08-16 | Tousoo Yuki Kagaku Kk | アシルオキシ脂肪族炭化水素の製造方法 |
JP2934776B2 (ja) * | 1990-04-20 | 1999-08-16 | イハラケミカル工業株式会社 | ピバリン酸ハロメチルエステル類の製造法 |
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1991
- 1991-10-18 JP JP03297913A patent/JP3120292B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1992-10-16 WO PCT/JP1992/001350 patent/WO1993008152A1/ja active IP Right Grant
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- 1992-10-16 US US08/074,813 patent/US5319132A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-16 DK DK92921479T patent/DK0563401T3/da active
- 1992-10-16 EP EP92921479A patent/EP0563401B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-16 AT AT92921479T patent/ATE166044T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-16 DE DE69225468T patent/DE69225468T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-19 TW TW081108309A patent/TW233295B/zh active
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