JP2000038370A - 新規フッ素化剤及びその製法と使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素含有官能基を有する化合物のフッ素化に
極めて有効なフッ素化剤およびその製造方法、ならびに
その利用した各種フッ素化化合物の製造する方法を提供
すること。 【解決手段】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、置換または無置換の飽和または
不飽和のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を
表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹と
Ｒ² ，Ｒ³ とＲ⁴ が結合して窒素原子、または窒素原子
と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、
Ｒ¹ とＲ³ が結合して、窒素原子、または窒素原子と他
のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表される
フッ素化剤、例えば、 【化２】 で表されるフッ素化剤を酸素含有官能基を有する各種化
合物と反応させてフッ素化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフッ素化剤
及びその製造方法と使用に関する。

【０００２】

【先行技術】フッ素化反応で従来から使用されているフ
ッ素化剤として、フッ素、フッ化水素、四フッ化硫黄等
があるが、これら従来のフッ素化剤は、毒性、腐食性、
反応時における爆発危険性等のために取扱が難しく、そ
のために特殊な装置や技術が必要である。また、反応に
おいて、必要とするフッ素結合の選択性が良くないこと
等の問題がある。一方、フッ素化合物を利用した新製品
の開発は、機能材料や生理活性物質をはじめ、様々の分
野で行われており、これに合わせて近年各種のフッ素化
剤が開発されつつある。

【０００３】例えば、水酸基及びカルボキシル基等の酸
素含有官能基のフッ素化剤として今日開発されている代
表的なものとして、米国特許ＮＯ．３，９７６，６９１
号公報に記載されているＤＡＳＴ（ジエチルアミノサル
ファートリフルオリド）がある。ＤＡＳＴは、アルコー
ル性水酸基やカルボニル基酸素の優れたフッ素化剤とし
て紹介されているが、そのＤＡＳＴの製造方法は−７８
℃から−６０℃という低温で、危険性の高い四フッ化硫
黄とジエチルアミノトリメチルシランを反応させて製造
しており、特殊な製造設備が必要である。また安全性に
おいては、ＤＡＳＴの製造と使用において爆発があった
という報告がある。〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅ
ｍ．，４２ １３７（１９８９）〕。

【０００４】また、ＷＯ９６／０４２９７号公報にテト
ラアルキル−フルオロホルムアミジニウム＝ヘキサフル
オロホスフェートが、カルボキシル基の優れたフッ素化
剤として記載されている。この物質の製造方法は、対応
するテトラアルキル−クロロホルムアミジニウム＝クロ
リドとポタシウムヘキサフルオロホスフェートを反応さ
せてテトラアルキル−クロロホルムアミジニウム＝ヘキ
サフルオロホスフェートを合成し、これとフッ化カリウ
ムを反応させてテトラアルキル−フルオロホルムアミジ
ニウム−ヘキサフルオロホスフェートを得ている。ポタ
シウムヘキサフルオロホスフェートを必要とする分、原
料費と製造工程が増えて非経済的となっている。

【０００５】また、カルボキシル基のフッ素化試剤とし
ては優れていると記載されているものの、水酸基からフ
ッ素への置換反応については記載が無い。そこで、本発
明者等は、ＷＯ９６／０４２９７に記載されている製造
法に従って合成した１，３−ジメチル−２−フルオロイ
ミダゾリニウム＝ヘキサフルオロホスフェートを使用し
て、ベンジルアルコール及び、ｎ−オクタノールそれぞ
れの水酸基のフッ素への置換反応を行ったがいずれも目
的物の生成は認められなかった。このように、酸素含有
官能基のフッ素化剤としては、その製造方法、反応の選
択性及び収率、経済性などからみて、いまだ工業的に使
用可能なフッ素化剤の開発は充分になされているとは言
いがたい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の先行技術の問題点を解消して、技術的かつ経済的に一
段と改善された工業的方法で製造可能であり、かつ反応
性、経済性に優れた有機化合物のフッ素化剤、及びその
製造方法、ならびにこれらを用いて各種有機化合物をフ
ッ素化した化合物の製造方法を提供することである。本
発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討を
行った結果、一般式（１）:

【化３１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、置換または無置換の飽和または
不飽和のアルキル基、置換または無置換のアリール基を
表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹と
Ｒ² ，Ｒ³ とＲ⁴ が結合して窒素原子、または窒素原子
と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、
Ｒ¹ とＲ³ が結合して、窒素原子、または窒素原子と他
のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表される
化合物が、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基または
ケトン基等の酸素含有官能基の選択的な、新規フッ素化
剤として優れていること、更にフッ素化反応における使
用が、なんら特殊な装置や技術を必要とすることなく、
極めて安全、かつ容易に行えることを見出した。

【０００７】更には、一般式（１）で表される化合物
は、一般式（１４）

【化３２】 （式中、Ｘ₂ およびＸ₃ は、塩素又は臭素原子を示し、
同一でも異なってもよく、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一または異な
って、置換または無置換の飽和または不飽和のアルキル
基、置換または無置換のアリール基を表し、また、Ｒ¹
とＲ² ，Ｒ³ とＲ ⁴ が結合して窒素原子、または窒素原
子と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。また
は、Ｒ¹ とＲ³ が結合して、窒素原子、または窒素原子
と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表さ
れる化合物から、ハロゲン交換反応により得ることがで
きるので、なんら特殊な装置や技術を必要とすることな
く、安全に、工業的に製造可能であることを見出した。
また、一般式（１）で表されるフッ素化剤はフッ素化反
応後には一般式（１４）の製造原料であるウレアとして
回収、再利用できるために経済的であることも見出し
た。

【０００８】即ち、本発明は以下の（１）から（２０）
に示す通りである。 （１）一般式（１）：

【化３３】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、置換または無置換の飽和または
不飽和のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を
表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹と
Ｒ² ，Ｒ³ とＲ⁴ が結合して窒素原子、または窒素原子
と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、
Ｒ¹ とＲ³ が結合して、窒素原子、または窒素原子と他
のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表される
フッ素化剤、

【０００９】（２）一般式（１）で表されるフッ素化剤
が、一般式（２）：

【化３４】 （式中、ａは２または３の整数、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は炭素
数１〜６の置換又は無置換の飽和または不飽和の低級ア
ルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で表
される前記（１）のフッ素化剤、

【００１０】（３）一般式（２）で表されるフッ素化剤
が、式（３）：

【化３５】 で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミ
ダゾリジンである前記（２）記載のフッ素化剤、

【００１１】（４）一般式（２）で表されるフッ素化剤
が、式（４）：

【化３６】 で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジブチルイミ
ダゾリジンである前記（２）記載のフッ素化剤、

【００１２】（５）一般式（１）で表されるフッ素化剤
が、一般式（５）：

【化３７】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰が炭素数１〜６の置換または無置換
の飽和または不飽和の低級アルキル基であり、同一でも
異なっていてもよい。また、Ｒ⁷ とＲ⁸ ，Ｒ⁹ とＲ¹⁰が
結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を
含む環を構成してもよい。または、Ｒ⁷ とＲ⁹ が結合し
て、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む
環を構成してもよい。）で表される前記（１）記載のフ
ッ素化剤、

【００１３】（６）一般式（５）で表されるフッ素化剤
が、式（６）：

【化３８】 で表されるビス−ジメチルアミノ−ジフルオロメタンで
ある前記（５）記載のフッ素化剤、

【００１４】（７）一般式（５）で表されるフッ素化剤
が、式（７）：

【化３９】 で表されるビス−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメ
タンである前記（５）記載のフッ素化剤、

【００１５】（８）一般式（８）：

【化４０】 （式中、Ｒ¹¹は置換または無置換のアルキル基を示す。
またアルキル基の中に不飽和基を含んでいてもよい。）
で表されるアルコ−ル性水酸基を有する化合物と一般式
（１）で表される前記フッ素化剤を反応させることを特
徴とする一般式（８−１）：

【化４１】 （式中、Ｒ¹¹は一般式（８）の場合と同じである。）で
表されるフッ素化合物の製造方法、

【００１６】（９）一般式（９）

【化４２】 （式中、Ｑは酸素または硫黄原子を表し、ｃは１〜５の
整数であり、Ｙ¹ は電子吸引性の置換基を表し、ｂは１
〜５の整数であり、ｂ＋ｃ≦６である。）で表されるフ
ェノ−ル類またはチオフェノ−ル類化合物と一般式
（１）で表される前記フッ素化剤を反応させることを特
徴とする一般式（９−１）：

【化４３】 （式中、Ｙ¹ 、ｂおよびｃは一般式（９）の場合と同じ
である）で表されるフェノ−ル類フッ素化合物の製造方
法、

【００１７】（１０）一般式（１０）

【化４４】 （式中、Ｒ¹²は置換または無置換の、飽和または不飽和
のアルキル基または、置換または無置換のアリール基を
表す。）で表されるアルデヒド基を有する化合物と一般
式（１）で表される前記フッ素化剤を反応させることを
特徴とする一般式（１０−１）：

【化４５】 （式中、Ｒ¹²は一般式（１０）の場合と同じである）で
表されるフッ素化合物の製造方法、

【００１８】（１１）一般式（１１）

【化４６】 （式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同一または異なって、置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール
基を示す。またアルキル基の中に不飽和基を含んでいて
もよく、Ｒ¹³とＲ¹⁴が結合して環を構成していてもよ
い。）で表されるケトン基を有する化合物と一般式
（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴と
する一般式（１１−１）：

【化４７】 （式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、前記一般式（１１−１）の
場合と同じである）で表されるフッ素化合物の製造方
法、

【００１９】（１２）一般式（１２）

【化４８】 （式中、Ｒ¹⁵は置換または無置換の、飽和または不飽和
のアルキル基または、置換または無置換のアリール基を
表す。）で表されるカルボン酸基を有する化合物と一般
式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴
とする一般式（１２−１）：

【化４９】 （式中、Ｒ¹⁵は一般式（１２）の場合と同じである）で
表される酸フルオリド類の製造方法、

【００２０】（１３）一般式（１３）

【化５０】 （式中、Ｘ₁ はフッ素以外のハロゲン原子を表し、ｄは
１〜５の整数であり、またＹ¹ は電子吸引性の置換基を
表し、ｂは１〜５の整数であり、ｂ＋ｄ≦６である。）
で表されるフッ素以外のハロゲン原子を有する芳香族化
合物と一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させる
ことを特徴とする一般式（１３−１）：

【化５１】 （式中、Ｙ¹ 、ｂおよびｄは、一般式（１３）の場合と
同じである）で表されるフッ素化合物の製造方法、

【００２１】（１４）一般式（２４）：

【化５２】 （式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は、水素原子または炭素原子数１〜
３の低級アルキル基を示し、互いに同一でも、異なって
いてもよい。また、Ｘは

【化５３】 を示す。これらの基中、Ｙは、−ＣＨ₂ −基を示し、ｎ
は０または１〜５の整数である）で表されるオレフィン
類と一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させるこ
とを特徴とする一般式（２５）

【化５４】 （式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は、水素原子または炭素原子数１〜
３の低級アルキル基を示し、互いに同一でも、異なって
いてもよい。また、Ｚは

【化５５】 これらの基中、Ｙは、−ＣＨ₂ −基を示し、ｎは０また
は１〜５の整数である）で表されるフッ素含有オレフィ
ン類の製造方法。

【００２２】（１５）フッ素化剤が、前記一般式（２）
で表されるフッ素化剤である前記８〜１４記載の方法、

【００２３】（１６）一般式（２）

【化５６】 （式中、ａは２または３の整数、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は炭素
数１〜６の置換又は無置換の飽和または不飽和の低級ア
ルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で表
される化合物、

【００２４】（１７）一般式（２）が、式（３）：

【化５７】 の２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジ
ンである化合物、

【００２５】（１８）一般式（２）が式（４）

【化５８】 の２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダ
ゾリジンである化合物、

【００２６】（１９）一般式（５）が、式（７）：

【化５９】 のビス−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメタンであ
る化合物、

【００２７】（２０）一般式（１４）

【化６０】 （式中、Ｘ₂ およびＸ₃ は、塩素又は臭素原子を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、置換または無置換の飽和または不飽和の
アルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を表し、同
一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹ とＲ² ，Ｒ³ と
Ｒ⁴ が結合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ
原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ¹ とＲ³ が
結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子
を含む環を構成してもよい。）で表される化合物とフッ
素原子のアルカリ金属塩を無反応性の溶媒中でハロゲン
交換反応を行わせることを特徴とする前記（１）の一般
式（１）で表されるフッ素化剤の製造方法、

【００２８】（２１）一般式（１４）の化合物に対して
半等量のフッ化ナトリウムを反応させた後、濾過分別し
て、次にフッ化カリウムと反応させることを特徴とする
前記（２０）のフッ素化剤の製造方法、

【００２９】（２２）一般式（１）で表されるフッ素化
剤が、一般式（２）：

【化６１】 （式中、ａは２または３の整数、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は炭素
数１〜６の置換又は無置換の飽和または不飽和の低級ア
ルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）であ
る前記（２０）のフッ素化剤の製造方法。

【００３０】（２３）一般式（１）で表されるフッ素化
剤が、一般式（５）：

【化６２】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰が炭素数１〜６の置換または無置換
の飽和または不飽和の低級アルキル基であり同一でも異
なっていてもよい。また、Ｒ⁷ とＲ⁸ ，Ｒ⁹ とＲ ¹⁰が結
合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含
む環を構成してもよい。または、Ｒ⁷ とＲ⁹ が結合し
て、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む
環を構成してもよい。）である前記２０のフッ素化剤の
製造方法。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明のフッ素化剤は、前記の一
般式（１）

【化６３】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記の通りである。）で表される
化合物である。これらの一般式において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
同一又は異なって、置換または無置換の飽和または不飽
和のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を表
し、またＲ¹ とＲ² ，Ｒ³ とＲ⁴ が結合して窒素原子を
含む環、または窒素原子とその他のヘテロ原子を含む環
を構成してもよい。または、Ｒ¹ とＲ³ が結合して、窒
素原子を含む環、または窒素原子とその他のヘテロ原子
を含む環を構成してもよい。好ましくは炭素数１〜６の
アルキル基又はアリール基であり、アルキル基は直鎖状
または分岐状であってもよい。すなわち、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、アリル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ブテニル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル
基等であり、同一でも異なっていてもよい。又、Ｒ¹ と
Ｒ² 、Ｒ³ とＲ⁴ がそれぞれ結合して、窒素原子を含む
炭素数３〜５のヘテロ環を構成していてもよい。このよ
うな環の例としては、ピロリジン環、ピぺリジン環が挙
げられる。更には、Ｒ¹ とＲ³ が結合して、２個の窒素
原子を含んでなるヘテロ５員環または６員環を構成して
もよい。このような環の例としては、イミダソリジン
環、イミダソリジノン環、ピリミジン環、ピリミジノン
環が挙げられる。

【００３２】一般式（１）で表されるフッ素化剤として
の化合物は、好ましい具体例として、以下の化合物を挙
げることができるが、本発明はここに示した例に制限さ
れるものではない。 （１）化合物の例 ビス−ジメチルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジエ
チルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジイソプロピルア
ミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジ−アリルアミノ−ジ
フルオロメタン、ビス−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ジフル
オロメタン、ビス−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−ジフルオ
ロメタン、ビス（１−ピロリジル）−ジフルオロメタ
ン、ビス（１−ピペリジル）ジフルオロメタン、２，２
−ジフルオロ−１，３−ジメチル−イミダゾリジン、
２，２−ジフルオロ−１，３−ジエチル−イミダゾリジ
ン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−プロピル−
イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジイソ
プロピル−イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，
３−ジアリル−イミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−
１，３−ジ−ｎ−ブチル−イミダゾリジン、ビス（Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニル）ジフルオロメタン、２，２−ジ
フルオロ−１，３−ジメチル−イミダゾリジン−４，５
−ジオン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチ
ル−イミダゾリジン−４，５−ジオン、２，２−ジフル
オロ−１，３−ジメチルピリミジン等が挙げられる。と
くに好ましくは、一般式（３）で表される２，２−ジフ
ルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン、一般式
（４）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ
−ブチルイミダゾリジン、一般式（６）で表されるビス
−ジメチルアミノジフルオロメタンおよび一般式（７）
で表されるビス−ジ−ｎ−ブチルアミノジフルオロメタ
ンである。

【００３３】本発明の一般式（１）で表されるフッ素化
剤は、次の方法で製造できる。すなわち、一般式（１
４）

【化６４】 （式中、Ｘ₂ 及びＸ₃ は塩素又は臭素原子を示し、同一
でも異なっていてもよく、式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、置換ま
たは無置換の飽和または不飽和のアルキル基、置換また
は無置換のアリ−ル基を表し、同一でも異なっていても
よい。またＲ¹ とＲ² ，Ｒ³ とＲ⁴ が結合して窒素原
子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成し
てもよい。または、Ｒ¹ とＲ³ が結合して、窒素原子、
または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を構成しても
よい。）で表される化合物とフッ素のアルカリ金属塩を
無反応性の溶媒中でハロゲン交換反応を行わせることに
よって安全に、かつ容易に得ることができる。

【００３４】フッ素のアルカリ金属塩として、フッ化セ
シウム、フッ化ルビジウム、フッ化カリウム、フッ化ナ
トリウム等が使用可能であり、好ましくは経済的、反応
効率的にも有利なフッ素化反応用のスプレードライ品の
フッ化カリウムが良い。一般式（１４）で表される化合
物は、通常、Ｘ₂ 及びＸ₃ が塩素原子である化合物を使
用するが、臭素原子である化合物を使用してもよい。具
体的には、テトラアルキルクロルホルムアミジニウム＝
クロリド、２−クロル−１，３−ジアルキルアミジニウ
ム＝クロリド、テトラアルキルブロムホルムアミジニウ
ム＝ブロミド、２−ブロム−１，３−ジアルキルアミジ
ニウム＝ブロミド等である。

【００３５】一般式（１）で表される化合物を製造する
原料として用いられる一般式（１４）で表される化合物
は、例えば、テトラアルキル尿素、テトラアルキルチオ
尿素、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ，
Ｎ’−ジアルキルイミダゾリチノン等をホスゲンまた
は、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、三塩化
燐、三臭化燐等のハロゲン化剤でハロゲン化することに
よって製造することができる。例えば、２−クロロ−
１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロリドの製造
は、特開昭５９−２５３７５号公報に記載されている方
法で容易に製造することができる。例えば、１，３−ジ
メチルイミダゾリジノンにオキザリルクロライドを四塩
化炭素等の溶媒に溶かした溶液を滴下して室温〜６０℃
で数時間〜数十時間反応させる。

【００３６】本発明の一般式（１）で表されるフッ素化
剤の製造において、ハロゲン交換反応で使用するフッ素
のアルカリ金属塩の使用量は、テトラアルキル−ハロホ
ルムアミジニウム＝ハライドに対して、好ましくは２当
量以上、更に好ましくは２〜５当量である。２当量未満
では未交換のハライドが残存し、５当量を超えて用いて
も反応成績は大きくは向上しない。ハロゲン交換反応の
反応溶媒は、テトラアルキル−ハロホルムアミジニウム
＝ハライド、及び生成する化合物と反応しない溶媒であ
れば特に制限はない、好ましくはアセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、ジクロロメタン、エチレンジクロリド等であ
る。反応溶媒量は特に限定されるものではないが、反応
効率及び操作性から、好ましくは反応基質に対して１か
ら１０重量倍である。反応温度は反応速度と生成物の安
定性の面から、好ましくは−２０℃〜１５０℃、特に好
ましくは０℃〜１００℃の範囲である。

【００３７】本発明のフッ素化剤の製造におけるハロゲ
ン交換反応は、四級アルキルアンモニウム塩や四級アル
キルホスホニウム塩等の相間移動触媒を共存させて行う
ことも可能である。得られた一般式（１）で表されるフ
ッ素化剤はハロゲン交換反応液のまま次のフッ素化反応
に使用することもできるし、あるいは無機塩を濾別して
反応溶媒を留去した後、次のフッ素化反応に使用するこ
ともできるし、または蒸留によって単離して使用するこ
ともできる。本発明のフッ素化剤を使用するフッ素化反
応は、極めて容易であり、通常の反応装置を使用して行
うことができる。例えば、カルボン酸基のフッ素化反応
を行う場合は、ハロゲン交換反応終了後の反応液にカル
ボン酸類を装入して、室温で数時間反応させると、高収
率で対応するカルボン酸フルオライドを得ることができ
る。また、アルコール類のフッ素化反応のフッ素化剤と
して使用する場合は、ハロゲン交換終了後の反応マスに
アルコール類を直接装入して数時間反応させると高収率
で対応するフルオライドを得ることができる。

【００３８】以下、本発明のフッ素化剤を用いるフッ素
化反応を詳しく説明する。 （１）従来、アルコール性水酸基のフッ素基への直接的
な変換は、モノフルオロ化合物の合成法の中でも汎用性
の高い魅力ある方法である。この変換反応に有効なフッ
素化試剤としては、酸性反応剤であるフッ化水素やピリ
ジン−（ＨＦ）ｎ、フルオロアルキルアミンのＹａｒｏ
ｖｅｎｋｏ試薬やジエチルアミン−ヘキサフルオロプロ
ペン付加物（以下、ＰＰＤＡと略記する）、４価硫黄化
合物のＳＦ ₄ や三フッ化ジエチルアミノ硫黄（以下、Ｄ
ＡＳＴと略記する）および５価リン化合物のＰｈＰＦ₄
が挙げられる。フッ化水素は、先にも述べたように、毒
性、腐食性、反応時における爆発危険性等のために取り
扱いが難しいこと、特殊な装置や技術が必要であること
等の欠点がある。ピリジン−（ＨＦ）ｎのフッ素化力は
フッ化水素自身よりも優れているが、他のフッ素化試剤
と比較してそれほど高くない。フルオロアルキルアミン
のＹａｒｏｖｅｎｋｏ試薬は、クロロトリフルオロエテ
ンにジエチルアミンを付加して得られるフッ素化試剤で
あり、多くの第一級および第二級アルコールを溶媒中温
和な条件下でフッ素化するが、それ自身の安定性が低い
（密閉し冷暗所で数日間の保存が可能）〔Ｊ．Ｇｅｎ．
Ｃｈｅ．ＵＳＳＲ，１９，２１２５（１９５９）〕。

【００３９】これより安定で取り扱いやすく同等の反応
性を有するものとしてＰＰＤＡが多用されている。最近
では、フルオロアミン系の新しいタイプのフッ素化試剤
としてＮ，Ｎ−ジイソプロピル−α−フルオロエナミン
が報告されている。〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，３０，３０７７（１９８９）〕。これらの試薬は
アルコール性水酸基のフッ素化試剤として有用である
が、その合成の煩雑さと経済性の面から工業的に実施す
るのは困難である。その他ＤＡＳＴ等はアルコール性水
酸基のフッ素基への置換においても、前記と同様の問題
点がある。本発明のフッ素化剤は安全で取り扱い容易で
あり、フッ素化反応において、高選択性でフッ素化物が
得られる。本発明のフッ素化剤を使用すると、従来のフ
ッ素化剤の問題点を解消したアルコール性水酸基のフッ
素化反応を行うことができる。

【００４０】本発明のフッ素化剤を用いて、アルコール
性水酸基を有する化合物からフッ素化合物の製造は次の
通りである。すなわち、一般式（８）：

【化６５】 （式中、Ｒ¹¹は前記の通りである。）で表されるアルコ
−ル性水酸基を有する化合物を、本発明のフッ素化剤と
反応させて一般式（８−１）：

【化６６】 （式中、Ｒ¹¹は前記の通りである。）で表されるフッ素
化合物を製造する。

【００４１】フッ素化される水酸基を有するアルコール
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−アミ
ルアルコール、ネオアミルアルコール、イソアミルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペ
ンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプチ
ルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、３，５，５
−トリメチル−１−ヘキサノール、ｎ−デシルアルコー
ル、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコー
ル、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチル
アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコー
ル、シンナミルアルコール、プロパギルアルコール等の
第一級アルコール；およびイソプロピルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、
ｓｅｃ−イソアミルアルコール、１−エチル−１−プロ
パノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−メチル
ヘキシルアルコール、１−エチルペンチルアルコール、
１−メチルヘプチルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシク
ロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、ｓｅ
ｃ−フェネチルアルコール等の第二級アルコール；およ
びｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアル
コール、１−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネ
オール等の第三級アルコール等のアルコールが挙げられ
る。しかし、これらに限定されるものではない。

【００４２】これらの一般式（８）で表されるアルコー
ル類から、それぞれ対応する一般式（８−１）で表され
るフッ素化合物であるアルキルフルオリド類を得ること
ができる。フッ素化剤の使用量はアルコールの水酸基に
対して通常１当量以上あればよい。反応で発生するフッ
化水素は三級アミン等の塩基を使用して捕捉することが
できる。反応溶媒は、フッ素化剤及び、アルコールがフ
ッ素化されて生成するフッ素化合物が反応しない溶媒で
あれば特に制限はないが、好ましくはアセトニトリル、
ジクロロメタン、エチレンジクロリド、ジメチルホルム
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等で
ある。反応温度は、反応溶媒およびアルコール類の水酸
基の反応性によって左右されるが、反応速度とテトラア
ルキル−フルオロホルムアミジウム＝フルオリドの安定
性の面から、通常、好ましくは−４０℃〜１５０℃、特
に好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲である。ただし、
生成するフッ素化合物が低沸点であったり、また、脱フ
ッ化水素を起こしやすい構造を有している場合は、でき
るだけ反応温度を抑える必要がある。反応により生成し
たフッ素化合物は、蒸留等により反応混合物から容易に
取り出すことができる。

【００４３】（２）フェノール性水酸基のフッ素基への
変換反応には、従来から知られているフッ化水素、ピリ
ジン−（ＨＦ）ｎ、フルオロアルキルアミンのＹａｒｏ
ｖｅｎｋｏ試薬、ＰＰＤＡ、４価硫黄化合物のＳＦ₄ 、
ＤＡＳＴまたは５価リン化合物のＰｈＰＦ₄ 等のフッ素
化剤が適用可能であろうと考えられる。しかしながら、
これらのフッ素化剤をこの変換反応に用いられた例は見
当たらず、また、これらのフッ素化剤を用いたとして
も、前記の問題点はこの反応でも同様である。本発明の
フッ素化剤は、フェノール性水酸基のフッ素化反応に好
適に用いることができる。また、チオフェノ−ルのフッ
素化反応も可能である。しかし、この反応では、スルフ
ィド又はジスルフィド化合物の副生を伴う傾向がある。
また、このフェノール性水酸基のフッ素化反応により、
芳香環に位置選択的にフッ素原子を導入し芳香族フッ素
化合物を製造できる。その反応方法は次のようである。

【００４４】すなわち、一般式（９）：

【化６７】 （式中、Ｑ、Ｙ¹ 、ｂおよびｃは前記の通りである。）
で表されるフェノ−ル類またはチオフェノ−ル類化合物
を、本発明のフッ素化剤と反応させて、一般式（９−
１）：

【化６８】 （式中、Ｙ¹ 、ｂおよびｃは一般式（９）の場合と同じ
である）で表されるフェノ−ル類フッ素化合物を製造す
る。

【００４５】フッ素化されるフェノール性化合物として
は、同芳香環に少なくとも１個以上の吸電子性置換基
（例えば、−ＮＯ₂ ，−ＣＮ，−ＣＦ₃ ，−ＣＨＯ，−
ＣＯＯＨ，−ＣＯ−等）を有するものである。好ましい
例としては、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノ
ール、ｏ−シアノフェノール、、ｐ−シアノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキ
シ−ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ−トリフルオロ
メチルベンゼン、ｏ−ヒドロキシ−トリフルオロメチル
ベンゼン、４，４’−ジ−ヒドロキシ−ベンゾフェノ
ン、ｐ−ヒドロキシ−安息香酸、ｏ−ニトロチオフェノ
−ル、ｐ−ニトロチオフェノ−ル等が挙げられる。しか
し、これらに限定されるものではない。これらの一般式
（９）で表されるフェノール類またはチオフェノール類
から対応する一般式（９−１）で表されるフッ素化合物
が得られる。

【００４６】フッ素化剤の使用量は、フェノールの水酸
基に対して通常１当量以上あればよい。反応で発生する
フッ化水素は、三級アミン等の塩基を使用して捕捉する
ことができる。反応溶媒は、フッ素化剤及び、フェノー
ルがフッ素化されて生成するフッ素化合物が反応しない
溶媒であれば特に制限はないが、好ましくはアセトニト
リル、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、ジメチル
ホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン等である。反応温度は、反応溶媒およびフェノール類
の水酸基の反応性によって左右されるが、反応速度とテ
トラアルキル−フルオロホルムアミジウム＝フルオリド
の安定性の面から、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好
ましくは２０℃〜１１０℃の範囲である。反応により生
成したフッ素化合物は、蒸留等により反応混合物から容
易に取り出すことができる。

【００４７】（３）ホルミル基の酸素のフッ素基への直
接的な変換もまた、フッ素化合物の合成法の中で有用な
方法である。前記公知フッ素化剤の中、ホルミル基やケ
トンのカルボニル基の直接のフッ素化反応についてはＳ
Ｆ₄ 及びＤＡＳＴが用いられている例がある。しかしな
がら、これらのフッ素化剤は前述したような理由から、
その使用に制限が大きいために十分であるとは言い難
い。本発明のフッ素化剤によりケトン類のフッ素化が、
効果的に達成できる。その方法は以下の通りである。

【００４８】すなわち、一般式（１０）：

【化６９】 （式中、Ｒ¹²は置換または無置換の、飽和または不飽和
のアルキル基または、置換または無置換のアリ−ル基を
表す。）で表されるアルデヒド基を有する化合物と本発
明のフッ素化剤を反応させて一般式（１０−１）：

【化７０】 （式中、Ｒ¹²は一般式（１０）の場合と同じである）で
表されるフッ素化合物を製造する。このように、本発明
のフッ素化剤を使用して、ホルミル基の酸素の直接的フ
ッ素化が効果的に達成できる。

【００４９】ホルミル基がフッ素化される化合物として
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイ
ン、メタクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、
イソバレルアルデヒド、ヘキサアルデヒド、ヘプトアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシ
ルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、
フタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド；シクロヘキサ
ンカルボキシアルデヒド等の脂環式アルデヒド；１−ナ
フトアルデヒド、ニコチンアルデヒド、フルフラール等
の複素環式アルデヒド等が挙げられる。しかし、これら
に限定されるものではない。これらのアルデヒド類に対
応する一般式（１０−１）で表されるフッ素化合物が得
られる。

【００５０】フッ素化剤の使用量はホルミル基に対して
１当量以上が好ましい。反応溶媒は、フッ素化剤及び、
ホルミル基を有する化合物および反応生成物と反応しな
い溶媒であれば特に制限はないが、好ましくはアセトニ
トリル、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジク
ロリド、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメ
チルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン等である。反応温度は、好ましくは０〜１５０
℃、特に好ましくは２０℃〜１１０℃の範囲である。反
応により生成したフッ素化合物は、蒸留等により反応混
合物から容易に取り出すことができ、またビス−ジアル
キルアミノ−ジフルオロメタンは反応終了後には、テト
ラアルキルウレアとして回収可能である。

【００５１】（４）ケトンの酸素のフッ素への直接的な
変換は、その方法が効果的なものであれば、フッ素化合
物の製造の中でも有用な方法である。すなわち、一般式
（１１）：

【化７１】 （式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は前記の通りである。）で表さ
れるケトン基を有する化合物を本発明のフッ素化剤と反
応させて一般式（１１−１）：

【化７２】 （式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、前記一般式（１１−１）の
場合と同じである）で表で表されるフッ素化合物を得る
ことができる。

【００５２】フッ素化反応に用いられるケトン類として
は、分子中にケトンを有する化合物であればよい。例え
ば、アリールケトン類、アルキルケトン類等である。し
かし、これらに限定されるものではない。フッ素化剤と
してのビス−ジアルキルアミノ−ジフルオロメタンの使
用量は、ケトンに対して１当量以上あればよい。反応溶
媒は、フッ素化剤及びケトン類、及び反応生成物と反応
しない溶媒であれば特に制限はない。好ましくはアセト
ニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジ
クロリド、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、ジ
メチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等である。 反応により生成したフッ素化合物
は、蒸留等により反応混合物から容易に取り出すことが
でき、また使用したフッ素化剤は反応終了後には、対応
するウレアとして回収可能である。

【００５３】（５）ケトン類化合物であるベンゾフェノ
ンのフッ素化反応で製造されるフッ素置換ベンゾフェノ
ンは、耐熱性、電気絶縁性、擢動性、耐薬品性等に優れ
るスーパーエンジニアリングプスチックであるポリエー
テルエーテルケトンを始めとするポリエーテルケトン類
の原料として一般的に使用される。また、難燃剤、鎮痛
剤、血小板凝結防止剤、血栓症防止剤又はその中間体と
しても使用され、農医薬として有用な化合物である。本
発明のフッ素化剤を用いることにより、下記式（１
５）：

【化７３】 （式中、ｍおよびｎは、０または１〜５の整数であり、
ともに０ではない。）で表されるハイドロキシベンゾフ
ェノンのハイドロオキシ基を直接フッ素化して下記式
（１６）：

【化７４】 （式中、ｍおよびｎは、前記の通りである）で表される
フッ素置換ベンゾフェノンが得られる。

【００５４】この方法で用いるハイドロオキシ基置換ベ
ンゾフェノンは、２−ハイドロオキシベンゾフェノン、
４−ハイドロオキシベンゾフェノン、及びフェニル基が
２−ハイドロオキシフェニル基、４−ハイドロオキシフ
ェニル基、２，４−ジハイドロオキシフェニル基、２，
６−ジハイドロオキシフェニル基、２，４，６−トリハ
イドロオキシフェニル基の内から任意の２つのフェニル
基を選んだベンゾフェノンである。

【００５５】フッ素化剤の使用量は、ハイドロオキシ基
に対して好ましくは１当量以上でよい。但し、反応効率
を考えると１〜１０当量が望ましい。１当量未満では未
反応のハイドロオキシ基が残存する。反応溶媒は、フッ
素化剤及びハイドロオキシ基置換ベンゾフェノン化合
物、及び反応生成物であるフッ素置換ベンゾフェノン化
合物と反応しない溶媒であれば特に制限はないが、好ま
しくはアセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、エチレンジクロリド、グライム、ジグライム、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等である。反
応温度は、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２
０℃〜１１０℃の範囲である。０℃未満の温度では、反
応速度が遅くなり、又操作が煩雑となる。１５０℃を超
えるとフッ素化剤の安定性が下がり、又ケトン基がジフ
ルオロ化した副生成物が生じやすくなる。しかし、ビス
−フッ素置換フェニル−ジフルオロメタンは加水分解に
より容易にフッ素置換ベンゾフェノンへ戻すことができ
る。反応により生成したフッ素化合物は、蒸留や抽出操
作等により反応混合物から容易に取り出すことが出来、
又、使用したフッ素化剤は反応終了後には、対応するウ
レアとして回収可能である。

【００５６】（６）従来、カルボン酸からカルボン酸フ
ルオリドへの変換反応に用いられるフッ素化試剤として
は、４価硫黄化合物であるＳＦ₄ や三フッ化ジエチルア
ミノ硫黄（以下、ＤＡＳＴと略記する）が用いられてい
た。ＳＦ₄ は、カルボキシ基を直接トリフルオロメチル
基にまで変換できるが、この変換反応は加圧下高温を要
すること、最適条件の選択が微妙であること、収率が必
ずしも高くないこと等の欠点がある〔Ｏｒｇ．Ｒｅａｃ
ｔ．，２１，１（１９７４）〕。また、ＳＦ₄ 自身毒
性、腐食性を有しており、反応時における爆発の危険性
等の問題点もある。さらにＤＡＳＴはカルボキシル基を
効率的にフッ素化してカルボン酸フルオリドを与えるの
みならず、第一、第二および第三級アルコールの水酸
基、カルボニル基等の酸素含有官能基のフッ素化試剤と
し有用ではあるが、特殊な製造設備が必要なこと、ＤＡ
ＳＴが高価であること、爆発の危険性が高い等の問題点
がある。本発明のフッ素化剤を用いればこれらの問題点
はなく、カルボン酸のフッ素化反応が可能である。得ら
れる含フツ素化合物は医薬および農薬等のライフサイエ
ンスの分野において、または機能材料物質として近年、
非常に注目を集めている化合物である。

【００５７】本発明のフッ素化剤を用いるカルボン酸フ
ルオリドの製造は次のようである。すなわち、一般式
（１２）：

【化７５】 （式中、Ｒ¹⁵は前記の通りである。）で表されるカルボ
ン酸基を有する化合物を本発明のフッ素化剤と反応させ
て一般式（１２−１）：

【化７６】 （式中、Ｒ¹⁵は前記の通りである。）で表される酸フル
オリド類を製造する。

【００５８】フッ素化反応に用いるカルボン酸類は、例
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタ
ン酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、ビバリン酸、
ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、アセト酢
酸、フェニルプロピオン酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、メチルコハク酸、１，５−ペンタンジ
カルボン酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、エイコサン二酸等の脂肪族モノカルボン酸および
ジカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、１−メチル
−１−シクロヘキサンカルボン酸、２−メチル−１−シ
クロヘキサンカルボン酸、３−メチル−１−シクロヘキ
サンカルボン酸、１，３−ジシクロヘキサンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式モ
ノカルボン酸およびジカルボン酸；安息香酸、ｏ−トル
イル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、４−イソプ
ロピル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−
メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香
酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニ
トロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等の芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸；インド
ール−２−カルボン酸、インドール−３−カルボン酸、
ニコチン酸等の複素環式カルボン酸等が挙げられる。し
かし、これらに限定されるものではない。これらのカル
ボン酸類からそれぞれ対応する一般式（１２−１）で表
される酸フルオリド類が得られる。

【００５９】フッ素化剤の使用量は、カルボキシル基に
対して、通常、１当量以上あればよい。反応は、通常、
反応溶媒中で行われ、用いられる反応溶媒は、使用する
フッ素化剤、及び生成するカルボン酸フルオリドが反応
しない溶媒であれば特に制限はないが、好ましくはアセ
トニトリル、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、ジ
メチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等である。反応温度は、反応溶媒およびカルボ
キシル基の反応性によって左右されるが、反応速度、副
生成物の生成を抑制するために、好ましくは−４０℃〜
１００℃、特に好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲であ
る。反応により生成したカルボン酸フルオリドは、蒸留
等により反応混合物から容易に取り出すことができる。

【００６０】（７）ハロゲン交換反応によるフッ素化 金属フッ素化物を使用して、フッ素以外のハロゲン化物
から、ハロゲン交換反応によりフッ素化合物を合成する
方法は古くから行われている方法である。他にもテトラ
ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）やＴＢＡＦ
・ＨＦ、７０％ＨＦ−ピリジン、トリス（ジメチルアミ
ノ）スルホニウム−ジフルオロトリメチルシリケ−ト
（ＴＡＳＦ）等が使用されている。但し、ＴＢＡＦは吸
湿性であることや高温で分解するので注意が必要であ
る。また、ＴＡＳＦは高価であること等の問題がある。
本発明のフッ素化剤を使用することにより、ハロゲン交
換反応によるフッ素化物の合成を効果的に行うことがで
きる。この反応は、ハロゲン基含有化合物のハロゲン基
を本発明のフッ素化剤を用いてフッ素基に交換する方法
である。フッ素化反応の対象となる化合物は、ハロゲン
基がフッ素以外のハロゲン基を有するものであれば、脂
肪族または芳香族化合物のいずれでもよい。但し、芳香
環に直接結合したハロゲン基を本発明のフッ素化剤でフ
ッ素化する場合は、少なくとも１個以上の吸電子性の置
換基（例えばニトロ基、カルボニル基、シアノ基、トリ
フルオロメチル基、カルボキシ基等である）が同芳香環
に直接結合している方が効率的である。

【００６１】この交換反応の好ましい例は、一般式（１
３）：

【化７７】 （式中、Ｘ₁ はフッ素以外のハロゲン原子を表し、ｄは
１〜５の整数であり、またＹ¹ は電子吸引性の置換基を
表し、ｂは１〜５の整数であり、ｂ＋ｄ≦６である。）
で表されるフッ素以外のハロゲン原子を有する芳香族化
合物を本発明のフッ素化剤と反応させて一般式（１３−
１）：

【化７８】 （式中、Ｙ¹ 、ｂおよびｄは、一般式（１３）の場合と
同じである）で表されるフッ素化合物を製造する方法で
ある。

【００６２】ハロゲン基がフッ素基に置換される化合物
としては、２，４−ジニトロクロルベンゼン、４−クロ
ルニトロベンゼン、２−クロルニトロベンゼン、２，
３，４，５，６−ヘプタクロル−ニトロベンゼン、３，
４，５，６−テトラクロル−無水フタル酸、３，４，
５，６−テトラクロル−フタル酸クロライド、４，４’
−ジクロル−３、３’−ジニトロベンゾフェノン、４−
クロル−トリフルオロメチルベンゼン、４−クロル−シ
アノベンゼン、４−ブロム−ベンズアルデヒド等があげ
られるが。しかし、これらに限定されるものではない。
これらのフッ素化合物にそれぞれ対応する一般式（１３
−１）で表されるフッ素化合物が得られる。

【００６３】フッ素化剤の使用量は、フッ素に交換使用
とするハロゲン基に対して１当量以上が好ましく、特に
好ましくは、１〜１０等量である。反応溶媒は、フッ素
化剤及び、ハロゲン基を有する化合物および反応生成物
と反応しない溶媒であれば特に制限はないが、好ましく
は、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、
エチレンジクロリド、１，２−ジメトキシエタン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリ
ジノン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等である。反応温度は、好ましく
は、０〜１５０℃、特に好ましくは、２０℃〜１１０℃
の範囲である。反応により生成したフッ素化合物は、蒸
留等により反応混合物から容易に取り出すことができ、
またフッ素化剤は加水分解後に対応するウレアとして回
収可能である。

【００６４】（８）本発明のフッ素化剤は、フッ素含有
オレフィンの製造に好ましく利用できる。すなわち、一
般式（１）で表されるフッ素化剤と、一般式（２４）

【化７９】 （式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は、水素原子または炭素原子数１〜
３の低級アルキル基を示し、互いに同一でも、異なって
いてもよい。また、Ｘは

【化８０】 を示す。これらの基中、Ｙは、−ＣＨ₂−基を示し、ｎ
は０または１〜５の整数である）で表されるオレフィン
類とを反応させることを特徴とする、

【００６５】一般式（２５）

【化８１】 （式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は、水素原子または炭素原子数１〜
３の低級アルキル基を示し、互いに同一でも、異なって
いてもよい。また、Ｚは

【化８２】 これらの基中、Ｙは、−ＣＨ₂−基を示し、ｎは０また
は１〜５の整数である）で表されるフッ素含有オレフィ
ン類の製造できる。

【００６６】使用するオレフィン類は、とくに制限はな
いが、次があげられる。すなわち、分子末端にアルデヒ
ド基を有するオレフィン類（一般式１９）、分子末端に
ヒドロキシメチレン基を有するオレフィン類（一般式２
０または２１）である。

【化８３】

【化８４】

【化８５】 （式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷およびＹは、前記のとおりである）

【００６７】これらのオレフィン類は、それぞれ−ＣＨ
Ｏ基が−ＣＨＦ₂基に、また−ＣＨ₂ＯＨ基が−ＣＨ₂Ｆ
にフッ素化されて、それぞれ対応する前記一般式（１
９）、（２０）または（２１）に対応するフッ素含有オ
レフィン類が得られる。一般式（１）で表されるフッ素
化剤と一般式（１９）で表されるアルデヒド基を有する
オレフィン類のフッ素化反応を行う場合、ビス−ジアル
キルアミノ−ジフルオロメタンの使用量は、アルデヒド
基に対して１当量以上が好ましい。また、一般式（２
０）または一般式（２１）で表される水酸基を有するオ
レフィン類のフッ素化反応を行う場合には、ビス−ジア
ルキルアミノ−ジフルオロメタンの使用量は、水酸基に
対して１当量以上が好ましい。反応溶媒としては、ビス
−ジアルキルアミノ−ジフルオロメタン及びアルデヒド
基を有するオレフィン類または水酸基を有するオレフィ
ン類と反応しない無反応性の溶媒であれば特に制限はな
い。好ましくは、アセトニトリル、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、エチレンジクロリド、グライム、ジグライ
ム、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミドお
よび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等であ
る。反応溶媒の量は、特に限定されるものではないが、
反応効率及び操作性から、好ましくは、反応基質に対し
て１から１０重量倍である。

【００６８】反応に際しては、好ましくは、三級アミン
のような塩基を生成するフッ化水素酸の捕捉剤とした用
いるのが好ましい。反応温度に特に制限はないが、アル
デヒド基を有するオレフィン類の場合、反応速度と生成
物の安定性の面からして、好ましくは０〜１５０℃、特
に好ましくは２０〜１１０℃の範囲である。水酸基を有
するオレフィン類の場合は好ましくは−４０〜１００
℃、特に好ましくは−２０〜８０℃の範囲である。但
し、フッ化水素酸の脱離が競争反応となる場合にはでき
るだけ低温で反応を行う方が望ましい。反応により生成
したフッ素化合物は、蒸留等により反応混合物から容易
に取り除くことができ、またビス−ジアルキルアミノ−
ジフルオロメタンは反応終了後には、テトラアルキルウ
レアとして回収可能である。

【００６９】（９）また、本発明のフッ素化剤は、ポリ
イミドのモノマーとして有用なフッ素含有ジアミノベン
ゾフェノンやフッ素含有ジアミノジフェニルメタンの製
造のためのフッ素化剤として利用できる。すなわち、工
業的に入手容易な３，３’−ジニトロ−４，４’−ジク
ロロベンゾフェノンを原料として、下記の化合物を製造
可能である。

【化８６】 本発明のフッ素化剤を使用することによつて、フッ素化
の条件を所望のフッ素化化合物の製造に適した条件を採
用して製造できる。

【００７０】上記に示すように（ａ）の３，３’−ジニ
トロ−４，４’−ジクロロベンゾフェノンを原料とし
て、４−クロロ−４’−フルオロ−３，３’−ジニトロ
ベンゾフェノン（ｂ）、ビス（３−ニトロ−４−クロロ
フェニル）ジフルオロメタン（ｃ）、３，３’−ジニト
ロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ｄ）、４−
クロロ−４’−フルオロ−３，３’−ジニトロベジフル
オロメタン（ｅ）、ビス（３−ニトロ−４−フルオロフ
ェニル）ジフルオロメタンが得られる。３，３’−ジニ
トロ−４，４’−ジクロロベンゾフェノンに対するフッ
素化剤の使用モル比を高くするにしたがって、置換フッ
素基数の多い化合物を得ることができる。また、フッ素
基数の少ないフッ素化合物を製造し、さらにこの化合物
にフッ素化剤を反応させて、フッ素基数の多いフッ素化
合物を製造することもできる。

【００７１】例えば、原料化合物（ａ）に対して、フッ
素化剤を２当量以上用いるとフッ素化合物（ｆ）を製造
できる。この反応は、前記（４）のケトンの酸素のフッ
素への直接変換、および前記（７）の芳香環に置換した
ハロゲンの交換反応によるフッ素化反応が、本願発明の
フッ素化剤により容易に進行することを示すものであ
り、反応溶媒、反応温度やその他の条件は前記（４）お
よび（７）の反応条件に準じる。この（８）に記載の反
応は、本発明のフッ素化剤がケトン基やハロゲンを有す
る化合物のフッ素化剤として、好ましい利用態様の一つ
である。

【００７２】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例１中のアセトニトリル溶液中の２，２−ジフ
ルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（以下ＤＦＩ
と略す）濃度はＤＦＩをアニリンと反応させて誘導体化
した後、高速液体クロマトグラフィー法（以下ＨＰＬＣ
法と略す）によって測定した。また、フッ素イオン（以
下Ｆ− と略す）の濃度測定はアリザリンコンプレキソ
ン試薬を用いる吸光光度分析法によって行った。

【００７３】実施例１ ２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチル−イミダゾリジ
ン（ＤＦＩ）の合成 ２−クロロ−１，３−ジメチル−イミダゾリニウム＝ク
ロリドの７６．４ｇ（０．４５２ｍｏｌ）とスプレード
ライ品のフッ化カリウム１０５．２ｇ（１．８１０ｍｏ
ｌ）とアセトニトリル３２０ｍｌを５００ｍｌ四つ口反
応フラスコに装入して窒素雰囲気下、８０℃にて１７時
間反応させた。反応液を２５℃まで冷却した後、反応液
から無機塩を分別してＤＦＩ（ＭＷ．１３６．１５）の
アセトニトリル溶液４１４．２ｇを得た。溶液中ＤＦＩ
濃度１１．４％，収率７７％。この反応液の減圧蒸留を
行い、ＤＦＩ ３２ｇ（純度 ９７．８％）を得た。物
性値は以下の通りである。 沸点 ４７．０℃／３７ｍｍＨｇ、ＥＩＭＳ：１３６
（Ｍ⁺ ）、１１７（Ｍ⁺−Ｆ⁺ ）、ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃ
ｍ^-1：１４８６，１３８５，１２９５，１２４２，１０
８５，９６６，７１１、Ｆ分析：計算値 ２７．９％、
実測値 ２７．７％、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤ
Ｃｌ₃ ，ＴＭＳ基準）：２．５２（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ₃
×２）、３．０５（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、１
３Ｃ ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ，−４５℃，Ｃ
ＤＣｌ₃ 基準）：３１．４（ｓ，−ＣＨ₃ ×２）、４
７．６（ｓ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、１２８．５（ｔ，Ｊ
＝２３０Ｈｚ，＝ＣＦ₂ ）、１９Ｆ ＮＭＲ（δ，ｐｐ
ｍ，ＣＤＣｌ₃ ，−４５℃，ＣＦＣｌ₃ 基準）：−７
０．９（ｓ，＝ＣＦ₂ ）。 ＩＲスペクトル図を図１に示す。

【００７４】実施例２ ビス−ジメチルアミノ−ジフルオロメタン（以後ＴＭＦ
と略す）の合成 テトラ−メチル−クロロホルムアミジニウム＝クロリド
３３．３２ｇ（０．２２４ｍｏｌ）のアセトニトリル
（１０７．８２ｇ）溶液に、スプレ−ドライフッ化カリ
ウム（５２．０６ｇ、０．８９６ｍｏｌ）およびアセト
ニトリル３３．６６ｇを加え、８５℃で５２時間反応を
行った。この後、反応マスを濾過してＴＭＦのアセトニ
トリル溶液を得た。このアセトニトリル溶液を使用して
ＴＭＦの物性を測定した。物性値は以下の通りである。 ＥＩＭＳ：１３８（Ｍ⁺ ）、１１９（Ｍ−Ｆ）⁺ 、Ｆ分
析：実測値１２．１％、計算値１２．４％、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（δ，ｐｐｍ，ＣＨ₃ ＣＮ溶媒，ＣＨ₃ ＣＮ基準，２
４℃）：２．４４（ｓ，−ＣＨ₃ ）、１３Ｃ ＮＭＲ
（δ，ｐｐｍ，ＣＨ₃ ＣＮ溶媒，２４℃，ＤＭＳＯ−ｄ
６基準）：３６．１（ｓ，−ＣＨ₃ ×４）、１２８．６
（ｔ，＝ＣＦ₂ ）。

【００７５】実施例３ ビス−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメタン（以後
ＴＢＦと略す）の合成テトラ−ｎ−ブチル−クロロホル
ムアミジニウム＝クロリド７４．３６ｇ（０．２１２９
ｍｏｌ）のアセトニトリル（１８１．４５ｇ）溶液に、
スプレ−ドライフッ化カリウム（５０．９２ｇ，０．８
８６４ｍｏｌ）およびアセトニトリル７．８６ｇを加
え、８５℃で３５時間反応を行った。この後、反応マス
を濾過ししたところ、得られた濾液は二層に分離した。
濾液の二層を合わせて減圧蒸留によりアセトニトリルを
留去してＴＢＦを蒸留釜残として得た。この釜残につい
て物性を測定した。物性値は以下の通りである。 ＥＩＭＳ：３０６（Ｍ⁺ ）、２８７（Ｍ−Ｆ）⁺ 、Ｆ分
析：実測値１２．１％、計算値１２．４％、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（δ，ｐｐｍ，溶媒希釈なし，ＣＨ₃ ＣＮ基準，２４
℃）：１．０４（ｔｊ＝〜８Ｈｚ，ＣＨ ₂ ＣＨ₃ ），
１．４１（ｍ，ｊ＝〜８Ｈｚ，ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）
１．５９（ｑｕｉｎｔ．，ｊ＝〜８Ｈｚ，ＣＨ ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₂ ，２．９２（ｔ、ｊ＝〜８Ｈｚ，ＮＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ），、１３ＣＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，溶媒希釈なし，
２４℃，ＤＭＳＯ−ｄ６基準）：１２．８（ＣＨ ₂ ＣＨ
₃ ），１９．６（ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ），３０．２（Ｃ
Ｈ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ）、４６．３（ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ）、１
２８．２（ｔ，ｊ＝２４８Ｈｚ，ＣＦ₂ ）。

【００７６】実施例４ ２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾ
リジン（以後ＤＦＢと略す）の合成 ２−クロロ−１，３−ジ−ｎ−ブチル−イミダゾリジニ
ウム＝クロリド５１．７ｇ（純度９０％，０．１８４ｍ
ｏｌ）とアセトニトリル１７４ｇとスプレ−ドライフッ
化カリウム６４．３ｇ（１．１１ｍｏｌ）を反応容器に
入れて、窒素微加圧化で、８５℃で２５時間反応を行っ
た。冷却後、反応マスを濾過してＤＢＦのアセトニトリ
ル溶液を得た。これを使用して物性を測定した。物性値
は以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ基準，
２５℃）：０．９３（ｔｊ＝〜８Ｈｚ，ＣＨ ₂ ＣＨ
₃ ）、１．４０（ｍ，ｊ＝〜８Ｈｚ，ＣＨ ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ ）１．５６（ｑｕｉｎｔ．，ｊ＝〜８Ｈｚ，ＣＨ ₂
ＣＨ₂ ＣＨ_2.）、２．９５（ｔ，ｊ＝〜８Ｈ，ＮＣＨ₂
ＣＨ₂ ），３．２４（Ｓ、ＮＣＨ ₂ ＣＨ₂ Ｎ）、１３Ｃ
ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ，−６５℃，ＣＤＣ
ｌ₃ 基準）：１３．４（Ｓ，ＣＨ ₂ ＣＨ₃ ），１９．４
（Ｓ，ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、２９．１（Ｓ_, ＣＨ ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ）、４５．１（Ｓ_, ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ）、４５．５（Ｓ_, ＮＣＨ ₂ ＣＨ₂ Ｎ）、１２８．
９（ｔ_, ｊ＝２２８Ｈｚ_, ＣＦ₂ ）．

【００７７】実施例５ ベンゾイルフルオリドの合成 実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセト
ニトリル溶液２３．８９ｇ（０．０２ｍｏｌ）と安息香
酸２．４４ｇ（０．０２ｍｏｌ）とアセトニトリル８ｍ
ｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、４時間反
応させた。反応終了後、反応液の一部を取りＧＣ−ＭＳ
測定を行ったところ安息香酸フルオリドの生成（親イオ
ン、１２４）を確認した。また、ＧＣ分析の結果反応収
率は９８％であった。

【００７８】実施例６ ベンジルフルオリドの合成 実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセト
ニトリル溶液１．７８３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とベン
ジルアルコール０．１６２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とア
セトニトリル６ｍｌを反応容器にいれ、窒素雰囲気下、
２５℃、４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ
−ＭＳ測定によりベンジルフルオリドの生成（親イオ
ン、１１０）を確認した。また、ＧＣ分析により反応収
率は８３％であった。

【００７９】比較例１ ベンジルフルオリドの合成 ＷＯ９６／０４２９７号公報に記載されている製造法に
従って得た、２−フルオロ−１，３−ジメチル−イミダ
ゾリニウム＝ヘキサフルオロホスフェート０．４０ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）とベンジルアルコール０．１６２ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル６ｍｌを反応器に
装入して窒素雰囲気下、２５℃で４時間反応を行った。
このあと反応液のＧＣ分析を行ったところ、ベンジルフ
ルオリドは不検出であった。

【００８０】実施例７ ｎ−オクチルフルオリドの合成 実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセト
ニトリル溶液、１．７９ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とｎ−
オクチルアルコール０．１９５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）
とアセトニトリル、４ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲
気下、２５℃、４時間反応させた。反応終了後、反応液
のＧＣ−ＭＳ測定により、ｎ−オクチルフルオリドの生
成（親イオン，１３２）を確認した。反応収率は８０％
であった。

【００８１】実施例８ ｎ−オクチルフルオリドの合成 実施例２で合成したＴＭＦの１７．５６％アセトニトリ
ル溶液、４．１５ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）とｎ−オクチ
ルアルコール０．２７５ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）とアセ
トニトリル、を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５
℃、４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−Ｍ
Ｓ測定により、ｎ−オクチルフルオリドの生成（親イオ
ン，１３２）を確認した。ＧＣ分析による反応収率は９
６％であった。

【００８２】実施例９ ｎ−オクチルフルオリドの合成 実施例３で合成したＴＢＦ，０．９ｇ（純度９１％，
２．９ｍｍｏｌ）とｎ−オクチルアルコール０．１５ｇ
（１．１５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル，６ｍｌを反応
容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、４時間反応させ
た。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、ｎ−
オクチルフルオリドの生成（親イオン，１３２）を確認
した。ＧＣ分析による反応収率は９８．２％であった。

【００８３】実施例１０ ｎ−オクチルフルオリドの合成 実施例４で合成したＤＦＢ，１．６１ｇ（純度１３％，
０．７７ｍｍｏｌ）とｎ−オクチルアルコール０．１２
ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）とアセトニトリル，２ｍｌを反
応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、１時間反応させ
た。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、ｎ−
オクチルフルオリドの生成（親イオン，１３２）を確認
した。ＧＣ分析による反応収率は９０％であった。

【００８４】比較例２ ｎ−オクチルフルオリドの合成 ＷＯ９６／０４２９７号公報に記載されている製造法に
従って得た、２−フルオロ−１，３−ジメチル−イミダ
ゾリニウム＝ヘキサフルオロホスフェート０．４０ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）とｎ−オクチルアルコール０．１９
５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル６ｍｌを反応
器に装入して窒素雰囲気下、２５℃で４時間反応を行っ
た。このあと反応液のＧＣ分析を行ったところ、ｎ−オ
クチルフルオリドは不検出であった。

【００８５】実施例１１ ｔ−アミルフルオリドの合成 実施例１と同様に行って得たＤＦＩ の１１．４％アセ
トニトリル溶液、７．７４ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）とｔ
−アミルアルコール０．２８５ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）
を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、１時間反応
させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、
ｔ−アミルフルオリドの生成（親イオン，９０）を確認
した。反応収率は６２％であった。

【００８６】実施例１２ １，３−ジフルオロブタンの合成 実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセト
ニトリル溶液、７．７４ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）と１，
３−ブタンジオ−ル０．２９ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）を
反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃、１時間反応さ
せた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、
１，３−ジフルオロブタンの生成（親イオン−Ｈ，９
３）を確認した。ＧＣ分析値から、反応収率は６１％で
あった。

【００８７】実施例１３ ジフルオロジフェニルメタンの合成 実施例１と同様に行って得たＤＦＩの２．４３ｇ（１
７．８ｍｍｏｌ）とベンゾフェノンの１．６３ｇ（８．
９ｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍｌを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下、８４℃、２８時間反応させた。反応
終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりジフルオロジフ
ェニルメタンの生成（親イオン、２０４，ベースピーク
１２７）を確認した。また、ＧＣ分析値から反応収率は
４５％であった。

【００８８】実施例１４ １，１−ジフルオロヘキサン及び、１−フルオロ−１−
シクロヘキセンの合成実施例１と同様に行って得たＤＦ
Ｉの１．９９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノ
ンの０．８５ｇ（８．６ｍｍｏｌ）と１ ，２ −ジメ
トキシエタンの８．５ｇ、及び２５％発煙硫酸の０．１
５ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２０〜２５℃、
９６時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ
測定により、１ ，１ −ジフルオロヘキサン（親イオ
ン、１２０）の生成と１−フルオロ−１−シクロヘキセ
ン（親イオン、１００）の生成を確認した。また、ＧＣ
分析によりそれぞれの反応収率は１，１−ジフルオロヘ
キサン（１５％）、１−フルオロ−１−シクロヘキセン
（７７％）であった。

【００８９】実施例１５ ４，４’−ジクロロ−ジフルオロジフェニルメタンの合
成 実施例１と同様に行って得たＤＦＩのアセトニトリル溶
液１２．２ｇ（ＤＦＩ，１０．２ｍｍｏｌ）と４，４’
−ジクロロ−ベンゾフェノン１．２６ｇ（５．０４ｍｍ
ｏｌ）を反応容器に入れて８４℃で２４時間反応させ
た。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定により、４，
４’−ジクロロ−ジフルオロジフェニルメタン（親イオ
ン、２７２）の生成を確認した。また、ＧＣ分析より
４，４ ’−ジクロロ−ジフルオロジフェニルメタンの
反応収率は９０％であった。

【００９０】実施例１６ α，α−ジフルオロトルエンの合成 実施例１と同様に行って得たＤＦＩ２．４３ｇ（１７．
８ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド０．９３ｇ（８．８ｍ
ｍｏｌ）とアセトニトリル２５ｍｌを反応容器に入れ、
窒素雰囲気下、８０℃、８時間反応させた。反応終了
後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりα，α−ジフルオロ
トルエンの生成（親イオン、１２８）を確認した。ま
た、ＧＣ分析値から反応収率は８０％であった。

【００９１】実施例１７ ４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成 実施例１と同様に行って得たＤＦＩ４．０８ｇ（３０．
００ｍｍｏｌ）と４，４’−ジハイドロオキシベンゾフ
ェノン１．０７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）とアセトニトリ
ル５０ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃、
２時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測
定により４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの生成
（親イオン、２１８，ベースピーク１２３）を確認し
た。又、ＧＣ分析値から反応収率は２０％であった。

【００９２】実施例１８ メタリルフルオリドの合成 実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセト
ニトリル溶液１．７８３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とメタ
リルアルコール０．１０８ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とア
セトニトリル６ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、
２５℃、４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ
−ＭＳ測定によりメタリルフルオリドの生成（親イオ
ン、７４）を碓認した。また、ＧＣ分析により反応収率
は９５％であった。

【００９３】実施例１９ シクロヘキシルフルオリドの合成 実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセト
ニトリル溶液１．７８３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とシク
ロヘキサノール０．１５０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とア
セトニトリル６ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、
２５℃４時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−
ＭＳ測定によりシクロヘキシルフルオリド（親イオン、
１０２）およびシクロヘキセン（親イオン、８２）の生
成を確認した。また、ＧＣ分析により反応収率はシクロ
ヘキシルフルオリド１０％、シクロヘキセン９０％であ
った。

【００９４】実施例２０ イソプロピルフルオリドの合成 実施例１と同様に行って得たＤＦＩの１１．４％アセト
ニトリル溶液１．７８３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とイソ
プロピルアルコール０．０９ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）と
アセトニトリル６ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気
下、２５℃、４時間反応させた。反応終了後、反応液の
ＧＣ−ＭＳ測定によりイソプロピルフルオリド（親イオ
ン、６２）およびプロピレン（親イオン、４２）の生成
を確認した。また、ＧＣ分析により反応収率はイソプロ
ピルフルオリド８０％、プロピレン２０％であった。

【００９５】実施例２１ ｐ−フルオロニトロベンゼンの合成 ＤＦＩの１３．６％アセトニトリル溶液４１．ｇ（４
０．８ｍｍｏｌ）とｐ−ニトロフェノール２．８４ｇ
（２０．４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．０３ｇ
（２０．１ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気
下、８４℃で１５時間反応させた。反応終了後、反応液
のＧＣ−ＭＳ測定によりｐ−フルオロニトロベンゼンの
生成（親イオン、１４１）を確認した。また、ＧＣ分析
により反応収率は６０％であった。

【００９６】実施例２２ ｐ−フルオロニトロベンゼンの合成 ＤＦＩの１０．７％アセトニトリル溶液２０．００ｇ
（１６．０ｍｍｏｌ）とｐ−ニトロチオフェノール１．
２５６ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素
雰囲気下、８４℃で１６時間反応させた。反応終了後、
反応マスを飽和重曹水２０ｍｌに排出してＤＦＩを加水
分解した後、ｃｏｎｃＨＣｌでＰＨ２以下として、ジク
ロルメタン５０ｍｌで抽出した。この抽出液のＧＣ−Ｍ
Ｓ測定によりｐ−フルオロニトロベンゼンの生成（親イ
オン、１４１）を確認した。また、ＧＣ分析によりｐ−
フルオロニトロベンゼンの生成率率は２０％であった。

【００９７】実施例２３ ４，４’−ジクロロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノ
ン ２．３９ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）とＤＦＩ１．９１
ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍｌを
反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４℃、８時間反応さ
せた。反応終了後、反応液のＧＣ−ＭＳ測定によりビス
（４−クロロ−３−ニトロフェニル）ジフルオロメタン
の生成（親イオン３６２、ベースピーク３６２）及びＧ
Ｃ分析値から反応収率は４．０％、４−クロロ−３−ニ
トロフェニル−４’−フルオロ−３’−ニトロフェニル
ジフルオロメタンの生成（親イオン３４６、ベースピー
ク３４６）及びＧＣ分析値から反応収率は８．１％、ビ
ス（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）ジフルオロメ
タンの生成（親イオン３３０、ベースピーク３３０）及
びＧＣ分析値から反応収率は１．４％、４−クロロ−
４’−フルオロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノンの
生成（親イオン３２４、ベースピーク１６８）及びＧＣ
分析値から反応収率は３０．５％、４，４’−ジフルオ
ロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノンの生成（親イオ
ン３０８、ベースピーク１６８）及びＧＣ分析値から反
応収率は４．１％を確認した。

【００９８】実施例２４ ４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロベンゾフェ
ノンの合成 ２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロ
リドの１０．４５ｇ（６１．８１ｍｍｏｌ）とスプレー
ドライ品の弗化カリウム１４．０３ｇ（２４１．４８ｍ
ｍｏｌ）とアセトニトリル５０ｍｌを１００ｍｌ四つ口
反応フラスコに装入し、窒素雰囲気下、８０℃で２０時
間反応させた。その反応マスへ４，４’−ジクロロ−
３，３’−ジニトロベンゾフェノン３．２４ｇ（９．５
０ｍｍｏｌ）を挿入し、窒素雰囲気下、８４℃、２０時
間反応させた。反応結果は、４，４’−ジフルオロ−
３，３’−ジニトロベンゾフェノンが主生成物であり、
ＧＣ分析値から収率は９２．８％であった。

【００９９】実施例２５ ２，４−ジニトロフルオロベンゼンの合成 ２，４−ジニトロクロロベンゼン１．６４ｇ（８．１０
ｍｍｏｌ）とＤＦＩ２．２１ｇ（１６．２３ｍｍｏｌ）
とアセトニトリル２５ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲
気下、８４℃、７時間反応させた。反応終了後、反応液
のＧＣ−ＭＳ測定により２，４−ジニトロフルオロベン
ゼンの生成（親イオン１８６、ベースピーク９４）を確
認した。又、ＧＣ分析値から反応収率は９６．０％であ
った。

【０１００】実施例２６ ペンタクロロニトロベンゼン０．７４ｇ（２．５０ｍｍ
ｏｌ）とＤＦＩ１．７７ｇ（１３．００ｍｍｏｌ）とア
セトニトリル２５ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気
下、８４℃、２時間反応させた。反応終了後、反応液の
ＧＣ−ＭＳ測定によりジクロロ−トリフルオロニトロベ
ンゼンの生成（親イオン２４５、親イオン＋２ ２４
７、親イオン＋４ ２４９、ベースピーク２４５）確認
及びＧＣ分析値から反応収率は２８．０％、トリクロロ
−ジフルオロニトロベンゼンの生成（親イオン２６１、
親イオン＋２ ２６３、親イオン＋４ ２６５、ベース
ピーク２０５）確認及びＧＣ分析値から反応収率は１
１．９％、テトラクロロ−フルオロニトロベンゼンの生
成（親イオン２７７、親イオン＋２ ２７９、親イオン
＋４ ２８１、親イオン＋６ ２８３、ベースピーク２
２１）確認及びＧＣ分析値から反応収率は９．０％であ
った。

【０１０１】実施例２７ 安息香酸フルオリドの合成 安息香酸クロリド１．４１ｇ（１０．０３ｍｍｏｌ）と
ＤＦＩ１．６３ｇ（１１．９７ｍｍｏｌ）とアセトニト
リル２５ｍｌを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、８４
℃、２時間反応させた。反応終了後、反応液のＧＣ−Ｍ
Ｓ測定により安息香酸フルオリドの生成（親イオン１２
４、ベースピーク１２４）を確認した。又、ＧＣ分析値
から反応収率は７１．０％であった。

【０１０２】実施例２８ ３，３−ジフルオロ−２−メチルプロペンの合成 ３００ｍｌ容のオートクレーブにメタクロレインの１．
７０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）とアセトニトリルの５５ｇ
とＤＦＩの６．６１ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）とトリエチ
ルアミン１０ｇ（９９ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素
で置換した後密閉して、１００℃、５時間反応させた。
この間、内圧は１．９６×１０⁵ Ｐａまで昇圧した。冷
却後、反応マスに少量の水を添加した後、ＧＣ測定及
び、ＧＣ−ＭＳ測定を行った。この結果、３，３−ジフ
ルオロ−２−メチルプロペン（親イオン，９２）の生成
９０％と未反応メタクロレイン（親イオン，７０）１０
％を確認した。

【０１０３】実施例２９ ３，３−ジフルオロ−プロペンの合成 ３００ｍｌ容のオートクレーブにアクロレインの１．４
０ｇ（２５．ｍｍｏｌ）とアセトニトリルの５５ｇとＤ
ＦＩの６．６１ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）とトリエチルア
ミン１０ｇ（９９ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素で置
換した後密閉して、１００℃、５時間反応させた。この
間、内圧は１．９６×１０⁵ Ｐａまで昇圧した。冷却
後、反応マスに少量の水を添加した後、ＧＣ測定及び、
ＧＣ−ＭＳ測定を行った。この結果、３，３−ジフルオ
ロ−プロペン（親イオン，７８）の生成８８％と未反応
メタクロレイン（親イオン，５６）１２％を確認した。

【０１０４】実施例３０ ３−フルオロプロペンの合成 ＤＦＩの１１．％アセトニトリル溶液５ｇ（４．４０ｍ
ｍｏｌ）とアリルアルコ−ル０．２５５ｇ（４．４０ｍ
ｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２５℃，４
時間反応させた。反応終了後に反応液のＧＣ−ＭＳ測定
を行い３−フルオロプロペン（親イオン，６０）の生成
を確認した。ＧＣ測定から、反応収率は９８％であっ
た。

【０１０５】実施例３１ ２−フルオロエチル−メタクリレートの合成 ＤＦＩの９．２５％アセトニトリル溶液８ｇ（６．４８
ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチル−メタクリレートの
０．８４２ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、
窒素雰囲気下、２５℃，２時間反応させた。反応終了後
に反応液のＧＣ−ＭＳ測定を行い２−フルオロエチル−
メタクリレート（親イオン，１３２）の生成を確認し
た。ＧＣ測定から、反応収率は９４％であった。

【０１０６】

【発明の効果】本発明のフッ素化剤に係る化合物は、ヒ
ドロキシル基およびカルボキシル基等、酸素含有官能基
を有する化合物に対して、安全で取扱が容易な、高選択
性のフッ素化剤である。また、本発明のフッ素化剤の製
造は、特殊な設備も技術も必要とせず経済的に製造可能
である。本願発明のフッ素化剤は、化合物そのものの製
造が、従来技術の問題点を解消した工業的な方法で製造
可能であり、また有機化合物、特に酸素含有官能基を有
する化合物のフッ素化剤として優れた効果を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で製造した２，２−ジフルオロ−
１．３−ジメチル−イミダゾリジンのＩＲスペクトル図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 21/18 Ｃ０７Ｃ 21/18 22/08 22/08 23/10 23/10 25/13 25/13 45/63 45/63 49/813 49/813 51/60 51/60 53/38 53/38 63/10 63/10 67/287 67/287 69/653 69/653 205/12 205/12 209/68 209/68 Ｃ０７Ｄ 233/02 Ｃ０７Ｄ 233/02 (31)優先権主張番号 特願平9−245182 (32)優先日 平成９年９月10日(1997．9．10) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−245183 (32)優先日 平成９年９月10日(1997．9．10) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−318386 (32)優先日 平成９年11月19日(1997．11．19) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−321399 (32)優先日 平成９年11月21日(1997．11．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−324910 (32)優先日 平成９年11月26日(1997．11．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−349755 (32)優先日 平成９年12月18日(1997．12．18) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−353394 (32)優先日 平成９年12月22日(1997．12．22) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−73930 (32)優先日 平成10年３月23日(1998．3．23) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−116539 (32)優先日 平成10年４月27日(1998．4．27) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−137145 (32)優先日 平成10年５月19日(1998．5．19) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−137146 (32)優先日 平成10年５月19日(1998．5．19) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−138954 (32)優先日 平成10年５月20日(1998．5．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−138955 (32)優先日 平成10年５月20日(1998．5．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−138956 (32)優先日 平成10年５月20日(1998．5．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 高橋 章 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 林 秀俊 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 高野 安広 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 福村 考記 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 永田 輝幸 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB81 AC30 AC47 BJ50 BS10 BS30 BS90 EA02 EA21

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、置換または無置換の飽和または
   不飽和のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を
   表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹と
   Ｒ² ，Ｒ³ とＲ⁴ が結合して窒素原子、または窒素原子
   と他のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、
   Ｒ¹ とＲ³ が結合して、窒素原子、または窒素原子と他
   のヘテロ原子を含む環を構成してもよい。）で表される
   フッ素化剤。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるフッ素化剤が一
   般式（２）： 【化２】 （式中、ａは２または３の整数、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は炭素
   数１〜６の置換又は無置換の飽和または不飽和の低級ア
   ルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で表
   される請求項１記載のフッ素化剤。
3. 【請求項３】 一般式（２）で表されるフッ素化剤が、
   式（３）： 【化３】 で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミ
   ダゾリジンである請求項２記載のフッ素化剤。
4. 【請求項４】 一般式（２）で表されるフッ素化剤が、
   式（４）： 【化４】 で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチ
   ルイミダゾリジンである請求項２記載のフッ素化剤。
5. 【請求項５】 一般式（１）で表されるフッ素化剤が、
   一般式（５）： 【化５】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰が炭素数１〜６の置換または無置換
   の飽和または不飽和の低級アルキル基であり同一でも異
   なっていてもよい。また、Ｒ⁷ とＲ⁸ ，Ｒ⁹ とＲ ¹⁰が結
   合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含
   む環を構成してもよい。または、Ｒ⁷ とＲ⁹ が結合し
   て、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む
   環を構成してもよい。）で表される請求項１記載のフッ
   素化剤。
6. 【請求項６】 一般式（５）で表されるフッ素化剤が、
   式（６）： 【化６】 で表されるビス−ジメチルアミノ−ジフルオロメタンで
   ある請求項５記載のフッ素化剤。
7. 【請求項７】 一般式（５）で表されるフッ素化剤が、
   式（７）： 【化７】 で表されるビス−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメ
   タンである請求項５記載のフッ素化剤。
8. 【請求項８】 一般式（８）： 【化８】 （式中、Ｒ¹¹は置換または無置換のアルキル基を示す。
   またアルキル基の中に不飽和基を含んでいてもよい。）
   で表されるアルコ−ル性水酸基を有する化合物と一般式
   （１）で表される前記フッ素化剤を反応させることを特
   徴とする一般式（８−１）： 【化９】 （式中、Ｒ¹¹は一般式（８）の場合と同じである。）で
   表されるフッ素化合物の製造方法。
9. 【請求項９】 一般式（９） 【化１０】 （式中、Ｑは酸素または硫黄原子を表し、ｃは１〜５の
   整数であり、Ｙ¹ は電子吸引性の置換基を表し、ｂは１
   〜５の整数であり、ｂ＋ｃ≦６である。）で表されるフ
   ェノ−ル類またはチオフェノ−ル類化合物と一般式
   （１）で表される前記フッ素化剤を反応させることを特
   徴とする一般式（９−１）： 【化１１】 （式中、Ｙ¹ 、ｂおよびｃは一般式（９）の場合と同じ
   である）で表されるフェノ−ル類フッ素化合物の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 一般式（１０） 【化１２】 （式中、Ｒ¹²は置換または無置換の、飽和または不飽和
    のアルキル基または、置換または無置換のアリ−ル基を
    表す。）で表されるアルデヒド基を有する化合物と一般
    式（１）で表される前記フッ素化剤を反応させることを
    特徴とする一般式（１０−１）： 【化１３】 （式中、Ｒ¹²は一般式（１０）の場合と同じである）で
    表されるフッ素化合物の製造方法。
11. 【請求項１１】 一般式（１１） 【化１４】 （式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同一または異なって、置換ま
    たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル
    基を示す。またアルキル鎖の中に不飽和基を含んでいて
    もよく、Ｒ¹³とＲ¹⁴が結合して環を構成していてもよ
    い。）で表されるケトン基を有する化合物と一般式
    （１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴と
    する一般式（１１−１）： 【化１５】 （式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、一般式（１１）の場合と同
    じである）で表されるフッ素化合物の製造方法。
12. 【請求項１２】 一般式（１２） 【化１６】 （式中、Ｒ¹⁵は置換または無置換の、飽和または不飽和
    のアルキル基または、置換または無置換のアリ−ル基を
    表す。）で表されるカルボン酸基を有する化合物と一般
    式（１）で表されるフッ素化剤を反応させることを特徴
    とする一般式（１２−１）： 【化１７】 （式中、Ｒ¹⁵は一般式（１２）の場合と同じである）で
    表される酸フルオリド類の製造方法。
13. 【請求項１３】 一般式（１３） 【化１８】 （式中、Ｘ₁ はフッ素以外のハロゲン原子を表し、ｄは
    １〜５の整数であり、またＹ¹ は電子吸引性の置換基を
    表し、ｂは１〜５の整数であり、ｂ＋ｄ≦６である。）
    で表されるフッ素以外のハロゲン原子を有する芳香族化
    合物と一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させる
    ことを特徴とする一般式（１３−１）： 【化１９】 （式中、Ｙ¹ 、ｂおよびｄは、一般式（１３）の場合と
    同じである）で表されるフッ素化合物の製造方法。
14. 【請求項１４】 一般式（１７）： 【化２０】 （式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は、水素原子または炭素原子数１〜
    ３の低級アルキル基を示し、互いに同一でも、異なって
    いてもよい。また、Ｘは 【化２１】 を示す。これらの基中、Ｙは、−ＣＨ₂−基を示し、ｎ
    は０または１〜５の整数である）で表されるオレフィン
    類と一般式（１）で表されるフッ素化剤を反応させるこ
    とを特徴とする一般式（１８） 【化２２】 （式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は、水素原子または炭素原子数１〜
    ３の低級アルキル基を示し、互いに同一でも、異なって
    いてもよい。また、Ｚは 【化２３】 これらの基中、Ｙは、−ＣＨ₂−基を示し、ｎは０また
    は１〜５の整数である）で表されるフッ素含有オレフィ
    ン類の製造方法。
15. 【請求項１５】 フッ素化剤が、前記一般式（２）で表
    されるフッ素化剤である請求項８乃至１４記載の方法。
16. 【請求項１６】 一般式（２） 【化２４】 （式中、ａは２または３の整数、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は炭素
    数１〜６の置換または無置換の飽和または不飽和の低級
    アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）で
    表される化合物。
17. 【請求項１７】 一般式（２）が、式（３）： 【化２５】 の２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジ
    ンである化合物。
18. 【請求項１８】 一般式（２）が、式（４） 【化２６】 の２，２−ジフルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダ
    ゾリジンである化合物。
19. 【請求項１９】 一般式（５）が、式（７）： 【化２７】 のビス−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメタンであ
    る化合物。
20. 【請求項２０】 一般式（１４） 【化２８】 （式中、Ｘ₂ およびＸ₃ は、塩素または臭素原子を示
    し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、置換または無置換の飽和または不飽
    和のアルキル基、置換または無置換のアリ−ル基を表
    し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹ とＲ² ，
    Ｒ³ とＲ⁴ が結合して窒素原子、または窒素原子と他の
    ヘテロ原子を含む環を構成してもよい。または、Ｒ¹ と
    Ｒ³ が結合して、窒素原子、または窒素原子と他のヘテ
    ロ原子を含む環を構成してもよい。）で表される化合物
    とフッ素原子のアルカリ金属塩を無反応性の溶媒中でハ
    ロゲン交換反応を行わせることを特徴とする請求項１記
    載の一般式（１）で表されるフッ素化剤の製造方法。
21. 【請求項２１】 一般式（１４）の化合物に対して半等
    量のフッ化ナトリウムを反応させた後、濾過分別して、
    次にフッ化カリウムと反応させることを特徴とする請求
    項２０記載のフッ素化剤の製造方法。
22. 【請求項２２】 一般式（１）で表されるフッ素化剤
    が、一般式（２）： 【化２９】 （式中、ａは２または３の整数、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は炭素
    数１〜６の置換又は無置換の飽和または不飽和の低級ア
    ルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）であ
    る請求項２０記載のフッ素化剤の製造方法。
23. 【請求項２３】 一般式（１）で表されるフッ素化剤
    が、一般式（５）： 【化３０】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰が炭素数１〜６の置換または無置換
    の飽和または不飽和の低級アルキル基であり同一でも異
    なっていてもよい。また、Ｒ⁷ とＲ⁸ ，Ｒ⁹ とＲ ¹⁰が結
    合して窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含
    む環を構成してもよい。または、Ｒ⁷ とＲ⁹ が結合し
    て、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む
    環を構成してもよい。）である請求項２０記載のフッ素
    化剤の製造方法。