CN114573803B - 一种全氟聚醚的封端方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟聚醚的封端方法，将原料全氟聚醚酰氟、氟化剂、催化剂及封端剂在溶剂中进行封端反应，得到端基含氢原子的惰性聚醚。本发明解决了现有封端方法反应效率低、危险性大、工艺条件苛刻等问题，具有反应条件温和，高效经济，安全环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种全氟聚醚的封端方法。
背景技术
随着人工智能、云计算、大数据以及区块链等信息技术的快速发展，作为信息基础设施的数据中心及通信设备承担的计算量越来越大，对计算效率的要求也越来越高。数据中心服务器及通信设备集成度越来越高，功率密度节节攀升，高热密度给制冷设备和技术提出了更高要求。传统的风冷技术由于能耗高、噪音大、传热效率低等缺点已不能满足大功耗芯片的散热需要。液冷技术由于可实现高密度、低噪音、低传热温差等优点，相对于风冷技术具有无法比拟的技术优势，是一种适用于需要大幅度提高计算能力、能源效率和部署密度等场景的优秀散热解决方案。
全氟聚醚及端基含氢原子的含氟聚醚是一种高分子聚合物，常温下为油状液体，具有热稳定性高、化学性质惰性、液体温度范围宽、挥发性低以及不燃等特点，是一种优良的浸没式液冷剂。
目前工业上生产的全氟聚醚在聚合完成后端基均含有酰氟基团，而全氟聚醚酰氟化学活性高、腐蚀性强，无法直接用于液冷剂中。作为液冷剂的全氟聚醚必须具有相对惰性的端基，因此需要将含酰氟端基的全氟聚醚转化为端基相对惰性的聚醚。
目前端基处理工艺主要有三种。一是将其在120～260℃下用氟气进行端基处理，生成稳定的全氟烷基基团。该工艺缺点是操作温度高，且氟气剧毒、腐蚀性强、化学活性高，在使用过程中安全风险高、设备腐蚀性大。二是用AlF3、SbF5等金属氟化物在高温下进行端基处理，将酰氟端基转化为惰性端基。该工艺存在原料价格高、产品分离难、腐蚀性大等问题。三是通过水解脱羧的工艺，将酰氟基团转化为羧酸盐，在一定温度下进行脱羧反应，最终将端基转化为含氢原子的惰性基团。该工艺操作温度高，且脱羧后全氟聚醚分子量有所下降，尤其是低分子量的全氟聚醚分子量下降显著，原子经济性差。
如CN113150262A公开了一种全氟聚醚的封端方法，包括：端基为不饱和基团的全氟聚醚原料在助剂和反应介质蒸气的存在下进行封端反应，得到饱和全氟聚醚；所述助剂为有机胺类化合物或有机胺类化合物和无机碱的混合物。
又如CN110965072A公开了一种全氟聚醚电化学封端方法，以端基是含氢官能团的全氟聚醚为原料，经真空脱水脱气处理后，与无水氟化氢在含有电解质的电解槽中进行电化学氟化反应，粗产物经过碱洗、水洗，得到全氟化全氟聚醚产物。
又如CN110467723A公开了一种封端全氟聚醚油的制备方法，包括：(1)向反应釜内加入未封端的全氟聚醚基础油和已经封端完毕的全氟聚醚油成品，混合均匀后加入氟化氢，按重量百分比计，所述未封端的全氟聚醚基础油：已经封端完毕的全氟聚醚油成品：氟化氢＝7.5～70:5～15:0.3～3；(2)搅拌，升温至70～100℃后持续通入氟氮混合气，釜内压力为常压，至酰氟基团消失后结束；(3)继续升温至130～170℃后持续通入氟氮混合气，釜内压力为常压，至釜内基础油为中性后结束。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种工艺简单，高效经济，安全环保的全氟聚醚的封端方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种全氟聚醚的封端方法，将原料全氟聚醚酰氟、氟化剂、催化剂及封端剂在溶剂中进行封端反应，得到端基含氢原子的惰性聚醚。
本发明中，溶剂对封端反应的顺利进行起到了重要作用。作为封端反应的溶剂，可以为含卤素或不含卤素的脂肪族或含芳香基团的醚、酰胺、腈、砜、酮等非质子极性溶剂，如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、苯乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜及氢氟醚类溶剂HFE-347、HFE-7100、HFE-6512等。氢氟醚类溶剂能更好的增加全氟聚醚酰氟及衍生物、催化剂的溶解度，提高反应速度。因此，本发明所述的溶剂优选为HFE-347、HFE-6512、HFE-7100中的一种或几种。
本发明中，封端剂可以为具有烷基化反应活性的烷基化试剂如烷基卤化物、烷基硫酸酯、磺酸酯、醇等，具体可为二氟氯甲烷、氟溴甲烷、氟碘甲烷、二氟碘甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯、甲醇等；碳原子数为2及以上的烷基化试剂也是可行的。烷基卤化物虽然反应活性低，但采用本申请所述的工艺，反应可顺利进行，相对于硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯等磺酸类烷基化试剂，原子利用率更高，且在甲基上可引入氟原子，生成的惰性端基中氢原子数更少，性能更佳。甲醇来源广泛，价格低，就经济性上来说也是合适的封端剂。因此本发明所述的封端剂优选为二氟氯甲烷、氟溴甲烷、二氟碘甲烷、氟碘甲烷、碘甲烷、甲醇中的一种或几种。
本发明中所述的氟化剂优选为碱金属氟化物或含氮原子的氟化物。所述的碱金属氟化物优选为氟化钾、氟化铯中的至少一种，所述的含氮原子的氟化物优选为四甲基氟化铵、N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙烷中的至少一种。
本发明中，催化剂在反应过程中是非常重要的。由于反应物全氟聚醚酰氟尤其是高分子量的全氟聚醚酰氟及相应的衍生物在常规的溶剂中溶解度小，一般的相转移催化剂季铵盐、冠醚等对其溶解度的提升作用不明显。本发明所述的催化剂优选为含全氟烷基基团的咪唑类卤化物，所述的催化剂更优选为氟化-(1-甲基-3-全氟丁基乙基咪唑)、碘化-(1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑)、碘化-(1-甲基-3-全氟辛基乙基咪唑)、氟化-(1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑)、氟化-(1-甲基-3-全氟乙基乙基咪唑)中的一种或几种。本发明采用氢氟醚类溶剂及含全氟烷基基团的咪唑类卤化物催化剂，同时提高了全氟聚醚酰氟及衍生物与催化剂的溶解度，对反应速度的提高起到了重要作用。
本发明中，所述的全氟聚醚酰氟与溶剂的质量比优选为1:0.5～3.0，超过此范围的比例也是可行的，但是不经济的。本发明中，氟化剂用量少，封端反应进行不完全，氟化剂用量大，则不经济，因此所述的全氟聚醚酰氟与氟化剂的质量比优选为1:0.05～0.5。本发明中，合适的催化剂用量对反应速度的提高是有帮助的，所述的全氟聚醚酰氟与催化剂的质量比优选为1:0.03～0.3。本发明中，封端剂用量大，封端效果好，封端剂用量过大则不经济，因此所述的全氟聚醚酰氟与封端剂的质量比优选为1:0.05～0.5。本发明中，所述的封端反应的温度优选为50～120℃，所述的封端反应的时间优选为2～8h。
本发明的全氟聚醚的封端方法，将原料全氟聚醚酰氟在溶剂、氟化剂、催化剂及封端剂存在下进行封端反应，得到端基含氢原子的惰性聚醚。本发明所述的原料全氟聚醚酰氟，对全氟聚醚主链的结构无特殊要求，其特征为端基上含酰氟基团，端基可以是单酰氟、双酰氟或及其混合物。对含酰氟端基的全氟聚醚平均分子量没有特殊的要求，从分离及全氟聚醚原子利用率上考虑，全氟聚醚酰氟的平均分子量为200～10000是适合的，平均分子量为400～2000范围的全氟聚醚酰氟尤为适合。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、高效经济，本发明通过优化工艺，采用氢氟醚类溶剂及含全氟烷基基团的咪唑类卤化物催化剂，同时提高了全氟聚醚酰氟及衍生物与催化剂的溶解度，提高了反应速度；采用烷基卤化物作为封端剂，相对于磺酸酯类烷基化试剂，可减少端基氢原子含量，提升产物性能；相对于高温脱羧工艺，封端后全氟聚醚分子量增加，原子利用高，收率在80％以上。
2、安全环保，本发明将端基酰氟转化为端基含氢原子的相对惰性的聚醚，反应条件温和，反应过程平稳，产品易分离，且回收的溶剂可循环利用，进一步降低了成本，减少了三废排放。
3、产品质量好，封端后酸值低，经除酸处理后可作为数据中心液冷剂使用。
附图说明
图1为实施例1产物核磁氟谱；
图2为实施例1产物核磁氢谱。
图1氟谱中-56～-60PPM位置为CF3O-基团中的氟原子峰；-76～-85PPM位置为CF3C-基团中的氟原子峰；-80～-91PPM为-CF2-O-及-O-CF(CF3)-CF2-基团中CF2的氟原子峰；-133PPM为-CF2H、-OCF2HCF2的氟原子峰及-CF2CF2CF3中中间CF2基团的氟原子峰；-144～-148PPM处为-OCF(CF3)-中基团的氟原子峰。
图2中0.001PPM、1.230PPM、7.202PPM位置为氢谱测试中氘代溶剂中带入的少量含氢物质，6.424PPM、6.596PPM、6.769PPM位置为聚醚端基CF2H基团中的H原子裂分的三重峰。
具体实施方式
以下结合实施例和附图，对本发明的技术方案进行进一步清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
在2L压力反应釜中，加入400g平均分子量为920的Y型全氟聚醚酰氟，1200g HFE-7100，80g氟化铯，120g氟化-(1-甲基-3-全氟丁基乙基咪唑)，搅拌，升温至100℃，通入二氟氯甲烷进行反应。在二氟氯甲烷通入量达到50g后停止通入二氟氯甲烷，继续反应4h。反应结束后，冷却，放空，将反应液放入旋转蒸发器中蒸出溶剂HFE-7100，剩余物料分别用等体积饱和碳酸氢钠、水各洗涤一次后，得391g二氟甲基封端的全氟聚醚，收率91％。酸值及平均分子量见表1。
实施例2
在2L压力反应釜中，加入400g平均分子量为920的Y型全氟聚醚酰氟，800g HEF-347，40g氟化钾，12g氟化-(1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑)，搅拌，升温至50℃，在2h内缓慢加入60g氟溴甲烷，氟溴甲烷加完后，继续反应2h。反应结束后，冷却，将反应液过滤，滤液旋蒸后分层，下层分别用等体积饱和碳酸氢钠、水各洗涤一次后，得338g甲基封端的全氟聚醚，收率81％。酸值及平均分子量见表1。
实施例3
在2L压力反应釜中，加入600g平均分子量为1460的Y型全氟聚醚酰氟，600g HFE-6512，50g四甲基氟化铵，100g碘化-(1-甲基-3-全氟辛基乙基咪唑)搅拌30min后缓慢加入60g碘甲烷，碘甲烷加完后，升温至60℃，反应4h。反应结束后，冷却，过滤，将滤液放入旋转蒸发器中蒸出溶剂HFE-6512，剩余物料分别用等体积饱和碳酸氢钠、水各洗涤一次后，得519g甲基封端的全氟聚醚，收率85％。酸值及平均分子量见表1。
实施例4
在2L压力反应釜中，加入450gHFE-347，150gN,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙烷，60g碘化-(1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑)、冷却至10℃以下，在搅拌下缓慢滴加20g甲醇，加完后继续搅拌30min，在1h内加入300g平均分子量为610的Y型全氟聚醚酰氟。全氟聚醚酰氟加完后，升温至80℃反应6h，反应结束后，缓慢加入200g质量百分含量10％的氢氧化钠溶液，搅拌2h，分层，有机层用等体积的水洗涤二次，用旋转蒸发器蒸出溶剂HFE-347，得297g甲基封端的全氟聚醚，收率94％。酸值及平均分子量见表1。
实施例5
在2L压力反应釜中，加入300g平均分子量为610的Y型全氟聚醚酰氟，300gHFE-347，60g粉末氟化钾，30g氟化-(1-甲基-3-全氟乙基乙基咪唑)，搅拌30min后滴加150g氟碘甲烷。氟碘甲烷加完后，升温至60℃反应3h。反应结束后，冷却，反应液分层，下层分别用等体积饱和碳酸氢钠、水各洗涤一次后，得261g氟甲基封端的全氟聚醚，收率80％。酸值及平均分子量见表1。
封端前后酸值及平均分子量变化见表1。其中：
酸值用0.05mol/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定测定；
平均分子量采用凝胶渗透色谱法测定。
表1封端前后酸值及平均分子量变化
Claims (7)
1.一种全氟聚醚的封端方法，将原料全氟聚醚酰氟、氟化剂、催化剂及封端剂在溶剂中进行封端反应，得到端基含氢原子的惰性聚醚，其特征在于，所述的催化剂为含全氟烷基基团的咪唑类卤化物，所述的含全氟烷基基团的咪唑类卤化物为氟化-（1-甲基-3-全氟丁基乙基咪唑）、碘化-（1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑）、碘化-（1-甲基-3-全氟辛基乙基咪唑）、氟化-（1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑）、氟化-（1-甲基-3-全氟乙基乙基咪唑）中的一种或几种。
2.根据权利要求 1 所述的全氟聚醚的封端方法，其特征在于，所述的溶剂为
HFE-347、HFE-6512、HFE-7100 中的一种或几种。
3.根据权利要求 1 所述的全氟聚醚的封端方法，其特征在于，所述的封端剂为二氟氯甲烷、氟溴甲烷、二氟碘甲烷、氟碘甲烷、碘甲烷、甲醇中的一种或几种。
4.根据权利要求 1所述的全氟聚醚的封端方法，其特征在于，所述的氟化剂为碱金属氟化物或含氮原子的氟化物。
5.根据权利要求 4所述的全氟聚醚的封端方法，其特征在于，所述的碱金属氟化物为氟化钾、氟化铯中的至少一种，所述的含氮原子的氟化物为四甲基氟化铵、N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙铵中的至少一种。
6.根据权利要求 1所述的全氟聚醚的封端方法，其特征在于，所述的全氟聚醚酰氟与溶剂的质量比为 1:0.5~3.0；所述的全氟聚醚酰氟与氟化剂的质量比为 1:0.05~0.5；所述的全氟聚醚酰氟与催化剂的质量比为 1: 0.03~0.3；所述的全氟聚醚酰氟与封端剂的质量比为 1:0.05~0.5；所述的封端反应的温度为 50~120℃，所述的封端反应的时间为 2~8h。
7.根据权利要求 1所述的全氟聚醚的封端方法，其特征在于，所述的全氟聚醚酰氟的平均分子量为 400~2000。
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