CN115772071B - 一种氢氟醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢氟醚的有机合成方法技术领域，尤其涉及一种氢氟醚及其制备方法，所述氢氟醚以醇和含氟烯烃为原料，在碱性分子筛催化剂和非质子极性溶剂存在下，通过加成反应制得。本发明的氢氟醚的制备方法，以醇和含氟烯烃为原料，在碱性分子筛催化剂和非质子极性溶剂存在的条件下通过加成反应进行制备，具有高选择性、操作简单、制备工艺温和、催化剂可回收的优点，制得的氢氟醚纯度为99.0～99.7％，收率为97.0～98.5％，产品纯度和收率显著提高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及氢氟醚的有机合成方法技术领域，尤其涉及一种氢氟醚及其制备方法。
背景技术
氢氟醚(HFEs)是一类含氟、碳、氢、氧的醚类化合物，属于部分氟化醚，是臭氧消耗物质(ODS)的新一代替代品，其ODP为零，GWP值低，具有低粘度、低凝固点、低表面张力和良好的电化学稳定性等一系列优异特性。这类溶剂已被广泛用作清洗剂、冷却剂、发泡剂和润滑剂。一些高氟氢比(F/H)的HFEs可以表现出不可燃的特性，可应用于锂电池电解液中的共溶剂、阻燃剂，还可以应用于大数据中作为设备的冷却液。
制备氢氟醚的合成方法有多种，如：(1)氟气或金属氟化物对醚类化合物的氟化；(2)醚类化合物的电化学氟化；(3)含氟醇在金属钠或碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚；(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。这些方法均存在一定的不足：方法(1)生产过程产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻；方法(2)能耗高，并且收率低；方法(3)虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低；相比较而言，方法(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应过程较简单，而且得到的产品收率较高，是目前制备含氟醚的主要方法。
根据专利USP3962460、WO97/38962的报道，在使用金属氟化物作为反应物时会有大量的反应物以及反应时生成的无机盐留在最终混合物中需要处理。而美国3M公司的产品Novec7100及Novec7200，主要采用电化学法制备得到丁酰氟，再用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯通过烷基化反应分别得到全氟异丁基甲基醚和全氟异丁基乙基醚。该方法已经工业化，但是硫酸二甲酯在2A类致癌物清单中，对人有致癌危险，并且由于酰氟单体需通过电化学方法制备，工业生产成本偏高，另外原料采用HF，对设备要求高，这个合成路线不够简便。在专利US5741950中以(CF3)2C＝CFOCH3为原料，经氟气氟化得到产物(CF3)2CFCF2OCH3，反应过程中副产物较多，目标产物的选择性不足70％。第三种方法，含氟醇与卤代烃的取代反应，在专利CN112299960B中是以三氟-2-氯乙烷和三氟乙醇为原料，固体碱KOH为催化剂，乙二醇为溶剂在70-90℃下反应制备了适用于电池电解液的双(三氟乙基)醚。此法设备简单，反应条件易达到，产品收率也可以达到95％以上，但是反应过程中容易产生废盐，后续处理会涉及到回收问题，导致生产成本增加。
目前氢氟醚的合成方法主要是含氟醇与含氟烯烃的加成反应。在专利CN103739450A中是以碱性化合物如NaOH、KOH或碱金属化合物KF、CsF等为催化剂催化含氟烷醇和氟化烯烃反应合成氢氟醚，该方法简单但是也会产生大量废盐，尤其是在去除固体碱催化剂时需要消耗大量的水，因此产生的大量废液，容易造成环境问题。专利CN104045524B中以氟醇与含氟烯烃为原料制备氢氟醚，虽然可以避开溶剂回收的步骤，但是采用固体催化剂氟醇钠依然会产生废盐，导致后续处理成本增加，且产品的收率偏低在80％左右。另有文献报道，YasuhisaMatsukawaDr.等人在含氟醇与六氟丙烯制备氢氟醚的实验中，以四三苯基膦钯为催化剂，极大地提高了产物的收率和选择性，但是因为钯催化剂太过昂贵，只适合实验室小规模制备(Palladium(0)-Catalyzed Hydroalkoxylation ofHexafluoropropene:Synthesis of Hydrofluoroethers under Neutral Conditions[J].Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1128–1130)。
综上所述，以含氟醇和含氟烯烃为原料制备氢氟醚的方法工艺简单，但是现有的方法采用固体碱作为催化剂，会存在大量固废液废问题，而以四三苯基膦钯作为催化剂，尽管效率较高，但催化剂昂贵，只能小规模制备而不适合工业生产。
因此，进一步寻找绿色催化途径制备氢氟醚的方法具有重要意义。
发明内容
为了解决现有氢氟醚制备过程存在催化剂回收困难、利用率低以及目标产物产率低的问题，本发明以醇和含氟烯烃为原料，以碱性分子筛为催化剂，制备的氢氟醚纯度和产率大大提高，且碱性分子筛催化剂能够多次重复使用，催化剂利用率显著提高。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种氢氟醚，所述氢氟醚以醇和含氟烯烃为原料，在碱性分子筛催化剂和DMF溶剂存在下，通过加成反应制得。
在其中一些实施例中，所述醇与含氟烯烃的摩尔比为1：1，所述醇与非质子极性溶剂的质量比为1：(1～6)，所述醇与碱性分子筛催化剂的质量比为(16～50)：(1～8)；优选地，所述醇与非质子极性溶剂的质量比为1：(1～2)，所述醇与碱性分子筛催化剂的质量比为(20～40)：(1～2)。
在其中一些实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、丁醇、三氟乙醇、四氟丙醇中的一种。
在其中一些实施例中，所述含氟烯烃选自三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的一种。
在其中一些实施例中，所述非质子极性溶剂选自DMF或DMSO中的一种。
在其中一些实施例中，所述碱性分子筛催化剂通过将高孔隙率的分子筛浸入碱性氢氧化物溶液中，搅拌蒸干，然后高温焙烧后制得。具体地，将高孔隙率的分子筛浸入氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，保持一定温度，使溶液进入分子筛的孔隙中，搅拌蒸干，然后高温焙烧，即可得到碱性分子筛催化剂。
在其中一些实施例中，所述分子筛选自介孔分子筛MCM-41型、SBA-15型、Y型中的一种，平均孔径为1～20nm，孔隙体积≥0.40cm3/g；优选地，所述分子筛选自MCM-41型介孔分子筛,平均孔径为3.4nm，孔隙体积≥0.75cm3/g。
在其中一些实施例中，所述碱性分子筛催化剂包括新制的碱性分子筛催化剂、重复使用的碱性分子筛催化剂以及化学浸渍法再生的碱性分子筛催化剂中的一种或几种。
本发明还提供一种上述氢氟醚的制备方法，包括以下步骤：向反应釜中加入碱性分子筛催化剂、非质子极性溶剂和醇，用高纯氮气置换至体系内氧含量达标，抽真空，向反应体系中不断加入含氟烯烃保持体系压力稳定，升温进行加成反应；反应结束后将反应物料冷却，经水洗、精馏、干燥后得到产物氢氟醚。
在其中一些实施例中，所述加成反应的反应温度为20～90℃，反应压力为0.9～1.0MPa，反应时间为1～10h；优选地，所述加成反应的反应温度为50～80℃，反应时间为1～5h。
在其中一些实施例中，所述加成反应进行前，采用高纯氮气置换，使反应体系内氧含量低于20ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的氢氟醚的制备方法，以醇和含氟烯烃为原料，在碱性分子筛催化剂和非质子极性溶剂存在的条件下通过加成反应进行制备，具有高选择性、操作简单、制备工艺温和、催化剂可回收的优点，制得的氢氟醚纯度为99.0～99.7％，收率为97.0～98.5％，产品纯度和收率显著提高，适合工业化生产。
(2)本发明选用高孔隙率的碱性分子筛作为催化剂，碱性分子筛催化剂的分子筛骨架结构稳定性高，其不同形状、大小的孔道可以减少逆反应，增大反应速率，反应更容易控制，并且利用分子筛中的孔隙可分离异构体和直链产物，提高目标产物的收率。
(3)本发明的氢氟醚的制备方法，使用碱性分子筛作为催化剂，相对于常规制备工艺中直接使用固体碱性化合物作为催化剂进行加成反应，避免了催化剂回收利用率低、易腐蚀设备的问题；同时反应过程不会产生大量废盐废液，处理简单且利于环保；本发明的碱性分子筛催化剂可多次重复使用，并且在催化剂失效后可利用化学浸渍法再生进行使用，催化剂重复率高，大大降低生产成本。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
下面将结合具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
在带有搅拌，冷却盘管，温度及压力显示仪表的8升高压反应釜内，加入碱性分子筛催化剂100g(由MCM-41型分子筛通过化学浸渍法浸入氢氧化钠溶液中蒸干焙烧后制得，平均孔径为3.4nm，孔隙体积≥0.75cm3/g)、DMF溶剂2000g和三氟乙醇2000g(20mol)，用高纯氮气置换三次，使反应体系内氧含量低于20ppm，抽真空至-0.06MPa，加入六氟丙烯至0MPa，将反应釜内物料加热至70℃，向反应釜内充六氟丙烯至1.0MPa，当压力下降到0.9MPa时，补充六氟丙烯维持压力，保持反应压力在0.9～1.0MPa，反应温度在65～75℃之间；当反应2h后，六氟丙烯累计消耗3000g(20mol)，将反应物料进行冷却，经水洗、精馏、干燥后得到无色透明液体六氟丙基三氟乙基醚4910g(19.64mol)，最终产物的收率为98.2％、纯度为99.6％。
实施例2
在带有搅拌，冷却盘管，温度及压力显示仪表的8升高压反应釜内，加入碱性分子筛催化剂100g(由SBA-15型分子筛通过化学浸渍法浸入氢氧化钾溶液中蒸干焙烧后制得，平均孔径为6.0nm，孔隙体积≥0.45cm3/g)、DMF溶剂2000g和三氟乙醇2000g(20mol)，用高纯氮气置换三次，使反应体系内氧含量低于20ppm，抽真空至-0.06MPa，加入四氟乙烯至0MPa，将反应釜内物料加热至80℃，向反应釜内充四氟乙烯至1.0MPa，当压力下降到0.9MPa时，补充四氟乙烯维持压力，保持反应压力在0.9～1.0MPa，反应温度在70～80℃之间；当反应3h后，四氟乙烯累计消耗2000g(20mol)，将反应物料进行冷却，经水洗、精馏、干燥后得到无色透明液体1，1，2，2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚3552g(19.41mol)，最终产物的收率为97.05％、纯度为99.3％。
实施例3
在带有搅拌，冷却盘管，温度及压力显示仪表的8升高压反应釜内，加入碱性分子筛催化剂100g(由Y型分子筛通过化学浸渍法浸入氢氧化钾溶液中蒸干焙烧后制得，平均孔径为1.0nm，孔隙体积≥0.40cm3/g)、DMSO溶剂1000g和甲醇640g(20mol)，用高纯氮气置换三次，使反应体系内氧含量低于20ppm，抽真空至-0.06MPa，加入三氟乙烯至0MPa，将反应釜内物料加热至60℃，向反应釜内充三氟乙烯至1.0MPa，当压力下降到0.9MPa时，补充三氟乙烯维持压力，保持反应压力在0.9～1.0MPa，反应温度在60～70℃之间；当反应1h后，三氟乙烯累计消耗1640g(20mol)，将反应物料进行冷却，经水洗、精馏、干燥后得到无色透明液体三氟乙基甲基醚2848g(19.51mol)，最终产物的收率为97.54％、纯度为99.5％。
实施例4
本实施例的碱性分子筛催化剂为重复使用4次的碱性分子筛，其他同实施例1。得到收率为98.3％、纯度为99.3％的六氟丙基三氟乙基醚。
实施例5
本实施例的碱性分子筛催化剂为重复使用9次的碱性分子筛，其他同实施例1。得到收率为98.0％、纯度为99.5％的六氟丙基三氟乙基醚。
实施例6
本实施例的碱性分子筛催化剂为重复使用14次的碱性分子筛，其他同实施例1。得到收率为97.9％、纯度为99.4％的六氟丙基三氟乙基醚。
实施例7
本实施例的碱性分子筛催化剂为将使用1次后的碱性分子筛清洗干净，重新通过化学浸渍法合成再生的碱性分子筛催化剂，其他同实施例1。得到收率为98.5％、纯度为99.5％的六氟丙基三氟乙基醚。
实施例8
本实施例的碱性分子筛催化剂为将重复使用5次后的碱性分子筛清洗干净，重新通过化学浸渍法合成再生的碱性分子筛催化剂，其他同实施例1。得到收率为98.1％、纯度为99.3％的六氟丙基三氟乙基醚。
实施例9
本实施例的碱性分子筛催化剂为将重复使用10次后的分子筛清洗干净，重新通过化学浸渍法合成再生的碱性分子筛催化剂，其他同实施例1。得到收率为98.3％、纯度为99.4％的六氟丙基三氟乙基醚。
实施例10
本实施例的碱性分子筛催化剂为将重复使用15次后的分子筛清洗干净，重新通过化学浸渍法合成再生的碱性分子筛催化剂，其他同实施例1。得到收率为98.0％、纯度为99.3％的六氟丙基三氟乙基醚。
对比例1
本对比例将碱性分子筛催化剂替换为氢氧化钾溶液，其他同实施例1。得到收率为93.1％、纯度为97.9％的六氟丙基三氟乙基醚。
对比例2
本对比例将碱性分子筛催化剂替换为氢氧化钾溶液，其他同实施例2。得到收率为94.3％、纯度为97.7％的1，1，2，2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。
对比例3
本对比例将碱性分子筛催化剂替换为氢氧化钾溶液，其他同实施例3。得到收率为93.5％、纯度为98.1％的三氟乙基甲基醚。
对比例4
本对比例的碱性分子筛催化剂为重复使用40次的碱性分子筛，其他同实施例1。得到收率为90.3％、纯度为98.7％的六氟丙基三氟乙基醚。
对比实施例1～3和对比例1～3可知，本发明采用碱性分子筛催化剂得到的氢氟醚产物收率比使用氢氧化钾溶液作为催化剂得到的目标产物收率更高，且得到的产物纯度也更高。
对比实施例1、4～6和对比例4可知，本发明得的制备方法选用碱性分子筛催化剂，第一次使用以及重复使用5次、10次、15次，所制得的氢氟醚产物的收率与纯度数据相当，在重复40次使用后产物纯度和收率明显下降，表明本方法选用的碱性分子筛催化剂可多次重复使用，且不会影响氢氟醚的催化制备效果，催化剂利用率高，利于环保。
对比实施例1和实施例7～10可知，本发明得的制备方法选用碱性分子筛催化剂，碱性分子筛在使用1次、5次、10次、15次后，重新化学浸渍再生使用，所得目标产物的收率与纯度与第一次使用时数据相差无几，表明本方法选用的碱性分子筛催化剂可再生使用。
综上，本申请采用碱性分子筛作为催化剂合成氢氟醚，产品收率和纯度明显提高，且催化剂可多次重复、再生使用，催化剂回收简单利用率高，适合工业化生产。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种氢氟醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向反应釜中加入碱性分子筛催化剂、非质子极性溶剂和醇，用高纯氮气置换至体系内氧含量达标，抽真空，向反应体系中不断加入含氟烯烃保持体系压力稳定，升温进行加成反应；反应结束后将反应物料冷却，经水洗、精馏、干燥后得到产物氢氟醚；
所述醇选自甲醇、乙醇、丁醇、三氟乙醇、四氟丙醇中的一种；
所述含氟烯烃选自三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的一种；
所述碱性分子筛催化剂的分子筛选自介孔分子筛MCM-41型、SBA-15型、Y型中的一种。
2.如权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述醇与含氟烯烃的摩尔比为1：1，所述醇与非质子极性溶剂的质量比为1：(1～6)，所述醇与碱性分子筛催化剂的质量比为(16～50)：(1～8)。
3.如权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述碱性分子筛催化剂通过将高孔隙率的分子筛浸入碱性氢氧化物溶液中，搅拌蒸干，然后高温焙烧后制得。
4.如权利要求3所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述分子筛平均孔径为1～20nm，孔隙体积≥0.40cm3/g。
5.如权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述碱性分子筛催化剂包括新制的碱性分子筛催化剂、重复使用的碱性分子筛催化剂以及化学浸渍法再生的碱性分子筛催化剂中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述加成反应的反应温度为20～90℃，反应压力为0.9～1.0MPa，反应时间为1～10h。
7.如权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述加成反应进行前，采用高纯氮气置换，使反应体系内氧含量低于20ppm。
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