JP2776942B2 - 対応するフルオロオキシ―フルオロスルホニル―フルオロ化合物を製造するためのフルオロ―β―スルトンの直接フッ素化 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記の反応機構 （式中、R₁およびR₂は互いに同一であるかまたは異なる
ものであってもよく、フッ素または塩素原子であるか、
または部分的にまたは全部がフッ素および／または塩素
でハロゲン化されたアルキル基である）によるフルオロ
オキシ−フルオロスルホニル−フルオロ化合物の製造法
に関する。

フルオロオキシ−フルオロスルホニル−フルオロ化合
物は、幾つかの用途を見出だすことができる。例えば、
この化合物は、フッ素化剤として用いられる。特に、こ
の化合物は、1,2−ジクロロ−ジフルオロ−エチレンの
ような塩フッ化オレフィンと更に反応させてエーテル付
加生成物を得て、これを脱塩素化することによってフル
オロスルホニル−ペルハロアルキル−ビニルエーテルを
製造することができ、これは水酸化ナトリウムおよび塩
素生産用の電解槽のダイヤフラムのような膜として用い
られるイオン交換コポリマーのためのモノマーである。

フルオロ−β−スルトンを単一反応工程で対応するフ
ルオロオキシ−フルオロスルホニル−フルオロ化合物に
変換させることができる方法は、先行技術では知られて
いない。

フルオロ−β−スルトンは、一般的に、求核性のトリ
エチルアミン、ジブチルエーテル、アルカリ金属フッ化
物等の触媒の使用によって、またはオートクレーブ中で
80℃１時間加熱することによって、対応するフルオロス
ルホニルフルオロアシルフルオリドに異性化することが
できることが知られている［Angew.Chemie Int.Ed.,11
巻（1972）NO.7、583頁、および米国特許第4,466,881号
明細書］。

先行技術によれば、テトラフルオロエタン−β−スル
トンから出発する場合、異性化反応は下記のように進行
する。

このようにして得られるフルオロスルホニルジフルオ
ロアセチルフルオリドは、次に、本出願人の米国特許第
4,801,409号明細書に開示の方法に従って対応するフル
オロオキシ化合物に転換させることができる。

それ故、本発明の目的は、前記の式（II）のフルオロ
オキシ−フルオロスルホニル−フルオロ化合物を、対応
するフルオロ−β−スルトンから出発する単一の反応工
程で得ることができる方法であって、アシルフルオリド
への異性化の工程、すなわち、生成物それ自体が加水分
解を受け易く、それ故特別の処理法を用いる必要がある
工程が回避される方法を提供することである。

もう一つの目的は、上記のフルオロオキシ−フルオロ
スルホニル−フルオロ化合物を高収率且つ高純度で得る
ことである。

これらの目的は、式 （式中、R₁およびR₂は互いに同一であるかまたは異なる
ものであってもよく、フッ素または塩素原子であるかま
たは部分的または全部がフッ素および／または塩素でハ
ロゲン化されたアルキル基である）を有するフルオロオ
キシ−フルオロスルホニル−フルオロ化合物を製造する
方法であって、 フッ素と、式 （式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味である）を有する
フルオロ−β−スルトンとの混合物から成るガス流を、
好ましくは不活性ガスと共にフッ素化触媒上に連続的に
通気し、この触媒は固定床触媒であるか、あるいは反応
条件下で不活性な液体反応媒質若しくはビヒクル中に懸
濁させたものであり、反応生成物をこのフッ素化触媒か
ら連続的に取り出すことを特徴とする本発明の方法によ
って達成される。

反応物と触媒との平均接触時間は１秒間〜10分間の範
囲内であり、温度は−40℃〜＋100℃の範囲内、圧力は5
0〜80kPaの範囲内である。

本発明による反応条件下での操作により、式（Ｉ）の
フルオロ−β−スルトンは極めて良好な収率でフルオロ
オキシ−フルオロスルホニル−フルオロ化合物に直接転
換される。

この方法はあらゆる種類の既知のフッ素化触媒を用い
て実際的に行うことができる。アルカリ金属フッ化物、
特にフッ化セシウムまたはフッ化カリウムを用いるのが
好ましい。

固定床触媒を用いる場合、前記の触媒は良好な熱交換
を行うことができる物質に好適に支持されるか、または
このような物質と混合される。この目的に好適な物質の
中では、例えば、銅および銅合金例えば黄銅およびモネ
ルを挙げることができる。

触媒を不活性な液体反応ビヒクルまたは媒質に懸濁す
る場合には、不活性な稀釈ガスと混合した反応物を液体
媒質中に通じ、同時にこの液体媒質は撹拌を行って触媒
を均質に懸濁させておく。

液体媒質は、ペルフルオロポリエーテルが好適であ
る。ペルフルオロポリエーテルは、例えば英国特許第1,
104,482号明細書および米国特許第3,242,218号明細書、
第3,665,041号明細書および第3,715,378号明細書に開示
されている周知の化合物である。液体媒質に懸濁した触
媒の使用は、特に不安定なフルオロオキシ−フルオロス
ルホニル−ペルハロアルカンを製造する場合にはしばし
ば好適である。液体媒質によって、より一層均質な熱交
換を行うことができるようになり、局部的な過熱が防止
されるからである。

反応は、−30℃〜＋100℃の範囲内の温度で行なう。
操作反応圧は50〜800kPaの範囲内であり、大気圧よりも
僅かに高い圧力を用いるのが好適である。すなわち、若
干過圧にしてガスがフッ素化反応器にい流れるようにす
る。

反応物は、反応条件下で不活性な輸送ガスで希釈する
のが好ましい。通常は、このガスの量は、ガス混合物中
の反応物濃度が５〜70容量％の範囲内となるような量で
ある。

輸送ガスとして、窒素、ヘリウムまたはアルゴン、あ
るいはテトラフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロ
エタンおよびペンタフルオロクロロエタンのような塩フ
ッ化炭素を用いることができる。

フッ素のフルオロ−β−スルトンに対するモル比は1.
0〜1.5の範囲内である。

各反応物の流速は触媒１グラム当り5.10^-6〜１モル／
時までの範囲内で、好ましくは触媒１グラム当り10^-4〜
10^-1モル／時までの範囲内である。

出発物質として用いられるフルオロ−β−スルトンに
おいて、基R₁およびR₂は同一であるかまたは異なるもの
であってもよく、好ましくはフッ素原子であるかまたは
１〜10個の炭素原子を有するペルハロアルキル基であ
り、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有するペルハ
ロアルキル基である。

基R₁およびR₂のいずれか一方または両方が１〜３個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であるフルオ
ロ−β−スルトンが特に好ましく、前記の基R₁およびR₂
の一方のみがこのペルフルオロアルキル基である場合、
もう一方の基はフッ素原子である。

テトラフルオロエタン−β−スルトン（R₁＝R₂＝Ｆ）
の場合には、反応は下記の反応機構にしたがって進行す
る。

本発明の方法に用いるのに好適なフルオロ−β−スル
トンの例は、下記の通りである。

（１） 3,3,4,4−テトラフルオロ−2,2−ジオキシド−
1,2−オキサチオエタン、 （２） 3,4,4−トリフルオロ−３−クロロ−2,2−ジオ
キシド−1,2−オキサチオエタン、 （３） 3,4,4−トリフルオロ−３−トリフルオロメチ
ル−2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオエタン、 （４） 3,4,4−トリフルオロ−３−（1,1,2,2,3,3,4,
4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル）−2,2−ジオキシ
ド−1,2−オキサチオエタン。

下記の非制限的な実施例は、本発明を例示するための
ものである。

実施例１ テトラフルオロエタン−β−スルトン250mlを容量500
mlのバブラー（bubbler）に装填し、全体を０℃まで冷
却した。焼結ガラスのキャンドルによって、窒素流1.0
リットル／時を前記バブラーに通気した。バブラーから
の排出窒素流はβ−スルトンの蒸気で満たされていた。
窒素10.0リットル／時間で更に稀釈後、このβ−スルト
ン含有ガス流をフッ素流1.5リットル／時と混合し、混
合物を、予め粉砕して十分に乾燥させたCsF50gと混合し
た細かな銅の針状片を密に詰めた、容量が130cm³のAISI
316スチール製の円筒型反応装置に連続的に供給した。
この反応装置の温度を、この反応装置に備えられている
外部ジャケット内の液体を循環させることによって調整
して、一定温度＋25℃に制御した。

これらのガスと触媒の接触時間は約70秒間であった。

運転時間70時間以内で、試験開始前および終了後にバ
ブラーを計量することによって測定したところ、テトラ
フルオロエタン−β−スルトン44gが消失していた。

反応装置から出る混合物は、連結してある赤外分光光
度計によって分析したところ、テトラフルオロエタン−
β−スルトンの1900〜1980cm^-1の範囲内の特徴的な吸収
帯はほぼ完全に消失しており、フルオロオキシ−フルオ
ロスルホニル−テトラフルオロエタンの特徴的な吸収帯
1460cm^-1（FSO₂−）、1100〜1340cm^-1および896cm
^-1（−OF）が出現していた。

テトラフルオロエタン−β−スルトンの転化率は98％
以上である。

¹⁹F−NMRによる検査でも想定した構造に一致する：δ
_OF＝＋152.4ppm フルオロオキシ−フルオロスルホニル−テトラフルオ
ロエタンの1,2−ジクロロジフルオロエチレンへの付加
生成物のガス−質量分析および¹⁹F−NMR分析により、付
加生成物FSO₂CF₂CF₂OCFClCF₂Clを同定し且つ単離するこ
とができ、従って上記の中間体であるフルオロオキシ化
合物の化学的性状も確定した。

実施例２ 実施例１と同一の反応装置に、同一の反応物ガス混合
物を、フッ素化反応装置内部の温度を＋80℃に保持する
こと以外は同一の実験条件下で供給した。

反応生成物を分析することにより、テトラフルオロエ
タン−β−スルトンのフルオロオキシフルオロスルホニ
ルテトラフルオロエタンへの転換が確認された。また、
98％を上回る高い転化率の値が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 309/82 C07C 303/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 （式中、R₁およびR₂は互いに同一であるかまたは異なる
   ものであってもよく、フッ素または塩素原子であるかま
   たは部分的または全部がフッ素および／または塩素でハ
   ロゲン化されたアルキル基である）を有するフルオロオ
   キシ−フルオロスルホニル−フルオロ化合物を単一反応
   工程で製造する方法であって、 フッ素と、式 （式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味である）を有する
   フルオロ−β−スルトンとの混合物から成るガス流を、
   −30℃〜＋100℃までの範囲内の温度、50〜800kPaの範
   囲内の圧力でフッ素化触媒上に連続的に通気し、反応生
   成物を前記フッ素化触媒から連続的に取り出すことを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】フッ素化触媒がアルカリ金属フッ化物であ
   る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】フッ素化触媒がフッ化カリウムおよびフッ
   化セシウムから選択される、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】フッ素化触媒が固定床触媒である、請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】固定床触媒が良好な熱交換を行うことがで
   きる材料上に支持される、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】固定床触媒が、良好な熱交換を行うことが
   できる材料と混合されたものである、請求項４に記載の
   方法。
7. 【請求項７】良好な熱交換を行うことができる材料が銅
   または銅合金である、請求項５または６に記載の方法。
8. 【請求項８】フッ素化触媒を反応条件下で不活性な液体
   反応媒質中に懸濁する、請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の方法。
9. 【請求項９】不活性な液体反応媒質がペルフルオロポリ
   エーテルである、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】反応物のガス流を反応条件下で不活性な
    輸送ガスで稀釈する、請求項１〜９のいずれか１項に記
    載の方法。
11. 【請求項１１】不活性輸送ガスが窒素、ヘリウム、アル
    ゴン、フルオロカーボンおよびフルオロクロロカーボン
    の中から選択される、請求項10に記載の方法。
12. 【請求項１２】不活性輸送ガスをガス混合物の量に対し
    て30〜95容量％の量で用いる、請求項10に記載の方法。
13. 【請求項１３】フッ素のフルオロ−β−スルトンに対す
    るモル比が１〜1.5の範囲内である、請求項１〜12のい
    ずれか１項に記載の方法。