JPH02235855A - 対応するフルオロオキシ―フルオロスルホニル―フルオロ化合物を製造するためのフルオロ―β―スルトンの直接フッ素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記の反応機構 （１）　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｆ）（
式中、Ｒ　およびＲ２は互いに同一であるかまたは異な
るものであってもよく、フッ素または塩素原子であるか
、または部分的にまたは全部がフッ素および／または塩
素でハロゲン化されたアルキル基である）によるフルオ
ロオキシーフルオ口スルホニルーフルオ口化合物の製造
法に関する。

フルオロオキシーフルオ口スルホニルーフルオ口化合物
は、幾つかの用途を見出だすことができる。例えば、こ
の化合物は、フッ素化剤として用いられる。特に、この
化合物は、１．２−ジクロロージフルオローエチレンの
ような塩フッ化オレフィンと更に反応させてエーテル付
加生成物を得て、これを脱塩素化することによってフル
オロスルホニルーベルハロアルキルービニルエーテルを
製造することができ、これは水酸化ナトリウムおよび塩
素生産用の電解槽のダイヤフラムのような膜として用い
られるイオン交換コボリマーのための七ノマーである。

フルオローβ−スルトンを単一反応工程で対応するフル
オロオキシーフルオ口スルホニルーフルオ口化合物に変
換させることができる方法は、先行技術では知られてい
ない。

フルオローβ−スルトンは、一般的に、求核性のトリエ
チルアミン、ジブチルエーテル、アルカリ金属フッ化物
等の触媒の使用によって、またはオートクレープ中で８
０℃１時間加熱することによって、対応するフルオロス
ルホニルフルオ口アシルフルオリドに異性化することが
できることが知られている［Ａｎｇｅｖ．　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．，　１１巻（１９７２）ＮＯ．　
７　、５８３頁、および米国特許第４，４８６，８８１
号明細書コ。

先行技術によれば、テトラフルオ口エタンーβ一スルト
ンから出発する場合、異性化反応は下記のように進行す
る。

このようにして得られるフルオロスルホニルジフルオロ
アセチルフルオリドは、次に、本出願人の米国特許第４
．８０１，４０９号明細書に開示の方法に従って対応す
るフルオロオキシ化合物に転換させることができる。

それ故、本発明の目的は、前記の式（ｎ）のフルオロオ
キシーフルオ口スルホニルーフルオ口化合物を、対応す
るフルオローβ−スルトンから出発する単一の反応工程
で得ることができる方法であって、アシルフルオリドへ
の異性化の工程、すなわち、生成物それ自体が加水分解
を受け易く、それ故特別の処理法を用いる必要がある工
程が回避される方法を提供することである。

もう一つの目的は、上記のフルオロオキシーフルオ口ス
ルホニルーフルオ口化合物を高収率且つ高純度で得るこ
とである。

これらの目的は、式 （式中、Ｒ　およびＲ２は互いに同一であるかまたは異
なるものであってもよく、フッ素または塩素原子である
かまたは部分的または全部がフッ素および／または塩素
でハロゲン化されたアルキル基である）を有するフルオ
ロオキシーフルオ口スルホニルーフルオ口化合物を製造
する方法であって、 フッ素と、式 Ｓ０２−０ （式中、Ｒ　およびＲ２は前記と同じ意味である）を有
するフルオローβ−スルトンとの混合物から成るガス流
を、好ましくは不活性ガスと共にフッ素化触媒上に連続
的に通気し、この触媒は固定床触媒であるか、あるいは
反応条件下で不活性な液体反応媒質若しくはビヒクル中
に懸濁させたものであり、反応生成物をこのフッ素化触
媒から連続的に取り出すことを特徴とする本発明の方法
によって達成される。

反応物と触媒との平均接触時間は１秒間〜ｌＯ分間の範
囲内であり、温度は−４０℃〜＋１００℃の範囲内、圧
力は５０〜８００　ｋＰａの範囲内である。

本発明による反応条件下での操作により、式（１）のフ
ルオローβ−スルトンは極めて良好な収率でフルオロオ
キシーフルオ口スルホニルーフルオ口化合物に直接転換
される。

この方法はあらゆる種類の既知のフッ素化触媒を用いて
実際的に行うことができる。アルカリ金属フッ化物、特
にフッ化セシウムまたはフッ化カリウムを用いるのが好
ましい。

固定床触媒を用いる場合、前記の触媒は良好な熱交換を
行うことができる物質に好適に支持されるか、またはこ
のような物質と混合される。この目的に好適な物質の中
では、例えば、銅および銅合金例えば黄銅およびモネル
を挙げることができる。

触媒を不活性な液体反応ビヒクルまたは媒質に懸濁する
場合には、不活性な稀釈ガスと混合した反応物を液体媒
質中に通じ、同時にこの液体媒質は攪拌を行って触媒を
均質に懸濁させておく。

液体媒質は、ベルフルオ口ポリエーテルが好適である。

ベルフルオロボリエーテルは、例えば英国特許第１，１
０４．４８２号明細書および米国特許第３．２４２．２
１８号明細書、第Ｌ６８５，０４１号明細書および第３
，７１５，３７８号明細書に開示されている周知の化合
物である。液体媒質に懸濁した触媒の使用は、特に不安
定なフルオロオキシーフルオロスルホニルーベルハロア
ルカンを製造する場合にはしばしば好適である。液体媒
質によって、より一層均質な熱交換を行うことができる
ようになり、局部的な過熱が防止されるからである。

反応は、−３０℃〜＋１００℃の範囲内の温度で行なう
。操作反応圧は５０〜８００ｋＰａの範囲内であり、大
気圧よりも僅かに高い圧力を用いるのが好適である。す
なわち、若干過圧にしてガスがフッ素化反応器に流れる
ようにする。

反応物は、反応条件下で不活性な輸送ガスで希釈するの
が好ましい。通常は、このガスの量は、ガス混合物中の
反応物濃度が５〜７０容量％の範囲内となるような量で
ある。

輸送ガスとして、窒素、ヘリウムまたはアルゴン、ある
いはテトラフルオ口メタン、ジクロ口テトラフルオ口エ
タンおよびペンタフルオロクロ口エタンのような塩フッ
化炭素を用いることができる。

フッ素のフルオローβ−スルトンに対するモル比は１．
０〜１．５の範囲内である。

各反応物の流速は触媒１グラム当り５．１０’〜１モル
／時までの範囲内で、好ましくは触媒１グラム当りｌ　
Ｏ’〜ｌ（１−’モル／時までの範囲内である。

出発物質として用いられるフルオローβ−スルトンにお
いて、基Ｒ　およびＲ２は同一であるかまたは異なるも
のであってもよく、好ましくはフッ素原子であるかまた
は１〜１０個の炭素原子を有スるベルハロアルキル基で
あり、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有するペル
ハロアルキル基である。

基Ｒ　およびＲ２のいずれか一方または両方が１〜３個
の炭素原子を有するベルフルオロアルキル基であるフル
オローβ−スルトンが特に好ましく、前記の基Ｒ　およ
びＲ２の一方のみがこのべルフルオロアルキル基である
場合、もう一方の基はフッ素原子である。

テトラフルオ口エタンーβ−スノレトン（　Ｒ　１　謹
Ｒ２−Ｆ）の場合には、反応は下記の反応機構にしたが
って進行する。

本発明の方法に用いるのに好適なフルオローβ−スルト
ンの例は、下記の通りである。

（１）　　３，　　３，　４．　４−テトラフルオ口−
２，２一ジオキシド−１，２−オキサチオエタン、（２
）　　３，４．４−トリフルオロー３−クロロ−２，２
−ジオキシド−１，２−オキサチオエタン、（３）　　
　３．４．４−ｈリフルオ口−３−トリフルオロメチル
−２．２−ジオキシド−１，２−オキサチオエタン、 （４）　　　３，４．４−１リフルオ口−３−　（１，
１．２．２．３．３．４，４，５，５，６．６−ドデカ
フルオ口ヘキシル）−２．２−ジオキシド−１，２−オ
キサチオエタン。

下記の非制限的な実施例は、本発明を例示するためのも
のである。

実施例１ テトラフルオ口エタンーβ−スルトン２５０　ｍｌを容
ｊ１５００　ｍｌのバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に装填
し、全体を０℃まで冷却した。焼結ガラスのキャンドル
によって、窒素流１．０リットル／時を前記バブラーに
通気した。バブラーからの排出窒素流はβ−スルトンの
蒸気で満たされていた。窒素１０．０リフトル／時間で
更に稀釈後、このβ−スルトン含有ガス流をフッ素流１
．５リットル／時と混合し、混合物を、予め粉砕して十
分に乾燥させたＣｓＦ５０ｇと混合した細かな銅の針状
片を密に詰めた、容量が１３０ｃＩ１のＡＩＳＩ　３１
８スチール製の円筒型反応装置に連続的に供給した。こ
の反応装置の温度を、この反応装置に備えられている外
部ジャケット内の液体を循環させることによって調整し
て、一定温度＋２５℃に制御した。

これらのガスと触媒の接触時間は約７０秒間であった。

運転時間７０時間以内で、試験開始前および終了後にバ
ブラーを計量することによってＩＴ？１定したところ、
テトラフルオ口エタンーβ−スルトン４４ｆが消失して
いた。

反応装置から出る混合物は、連結してある赤外分光光度
計によって分析したところ、テトラフルオ口エタンーβ
−スルトンの１９００〜１９８０ｃｍ−１の範囲内の特
徴的な吸収帯はほぼ完全に消失しており、フルオロオキ
シーフルオ口スルホニルーテトラフルオ口エタンの特徴
的な吸収帯１４６０ｃｍ−１（　Ｆ　Ｓ　Ｏ　　　）　
、ＩＬ００〜１３４０ｃｍ−’および８９８　ａｍ−’
．（−ＯＦ）が出現していた。

テトラフルオ口エタンーβ−スルトンの転化率は９Ｂ％
以上である。

１９Ｆ−ＮＭＲによる検査でも想定した構造に一致する
：δｏｐ−　＋　１５２．４１）ｐｆｆｉフルオロオキ
シーフルオ口スルホニルーテトラフルオ口エタンの１，
２−ジクロ口ジフルオ口エチレンへの付加生成物のガス
ー質量分析および’Ｆ−ＮＭＲ分折により、付加生成物 ＦＳＯ　　ＣＦ　　ＣＦ　　ＯＣＰＣＩＣＦ２Ｃｌを同
定し且つ単離することができ、従って上記の中間体であ
るフルオロオキシ化合物の化学的性状も確定した。

実施例２ 実施例１と同一の反応装置に、同一の反応物ガス混合物
を、フッ素化反応装置内部の温度を＋８０℃に保持する
こと以外は同一の実験条件下で倶給した。

反応生成物を分析することにより、テトラフルオ口エタ
ンーβ−スルトンのフルオロオキシフルオロスルホニル
テトラフルオ口エタンへの転換が確認された。また、９
８％を上回る高い転化率の値が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに同一であるかまた
   は異なるものであってもよく、フッ素または塩素原子で
   あるかまたは部分的または全部がフッ素および／または
   塩素でハロゲン化されたアルキル基である）を有するフ
   ルオロオキシ−フルオロスルホニル−フルオロ化合物を
   単一反応工程で製造する方法であって、 フッ素と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記と同じ意味である）
   を有するフルオロ−β−スルトンとの混合物から成るガ
   ス流を、−３０℃〜＋１００℃までの範囲内の温度、５
   ０〜８００ｋＰａの範囲内の圧力でフッ素化触媒上に連
   続的に通気し、反応生成物を前記フッ素化触媒から連続
   的に取り出すことを特徴とする方法。 ２、フッ素化触媒がアルカリ金属フッ化物である、請求
   項１に記載の方法。 ３、フッ素化触媒がフッ化カリウムおよびフッ化セシウ
   ムから選択される、請求項２に記載の方法。 ４、フッ素化触媒が固定床触媒である、請求項１〜３の
   いずれか１項に記載の方法。 ５、固定床触媒が良好な熱交換を行うことができる材料
   上に支持される、請求項４に記載の方法。 ６、固定床触媒が、良好な熱交換を行うことができる材
   料と混合されたものである、請求項４に記載の方法。 ７、良好な熱交換を行うことができる材料が銅または銅
   合金である、請求項５または６に記載の方法。 ８、フッ素化触媒を反応条件下で不活性な液体反応媒質
   中に懸濁する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法。 ９、不活性な液体反応媒質がペルフルオロポリエーテル
   である、請求項８に記載の方法。 １０、反応物のガス流を反応条件下で不活性な輸送ガス
   で稀釈する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法
   。 １１、不活性輸送ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン、フ
   ルオロカーボンおよびフルオロクロロカーボンの中から
   選択される、請求項１０に記載の方法。 １２、不活性輸送ガスをガス混合物の量に対して３０〜
   ９５容量％の量で用いる、請求項１０に記載の方法。 １３、フッ素のフルオロ−β−スルトンに対するモル比
   が１〜１．５の範囲内である、請求項１〜１２のいずれ
   か１項に記載の方法。