JP5512541B2 - フルオロアリルフルオロサルフェートへの付加反応 - Google Patents

Description

本発明は、ある種のアシルフルオリド誘導体を生成するためのフルオロアリルフルオロサルフェートへのハイポフルオライトの付加反応、この付加反応を含む合成方法、およびそれから得られる生成物に関する。

今日、フルオロアリルフルオロサルフェート（ＦＡＦＳ）は、容易に入手できるフッ素化中間体であり、とりわけ、（特許文献１）（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）１９８０年１１月２５日、および（非特許文献１）に開示されたように、ホウ素系触媒の存在下で三酸化硫黄によるヘキサフルオロプロピレンの処理によって高収率で調製され得る。

この化合物は、求核試薬に対するその反応性、および適当な求核置換によってペルフルオロアリル基を生じるその能力が利用されている多数の合成経路で成功裏に用いられている（例えば、（非特許文献２）を参照のこと）。

とりわけ、金属フッ化物の存在下でのＦＡＦＳとポリフルオロカルボニル化合物との反応を含む合成方法を挙げることができ；言及されたこれらの後者は、対応するポリフルオロアルコキシド化合物にその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）変換され、これは、フルオロサルフェート基において求核置換を受け、以下のスキーム：

で略図化されるように、対応するペルフルオロアリル−置換エーテル化合物を生成する。このような化学的性質の例は、以下の公報で見いだされ得る：（特許文献２）（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９８１年９月２９日；（特許文献３）（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９８１年６月２３日；（特許文献４）（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９８１年６月１６日。

一方、特にフルオロカルボニル誘導体を生成するための、特にフッ素含有化合物、例えば、ハイポフルオライトのその二重結合に対する付加を含む、ＦＡＦＳの付加反応を調査するために努力は全く払われてこなかった。

実際、ハイポフルオライトは、求電子機構（非特許文献３）を介して、またはラジカル経路（非特許文献４）によって異なるオレフィンに対する付加反応を受けることが知られている。

米国特許第４２３５８０４号明細書 米国特許第４２９２４４９号明細書 米国特許第４２７５２２５号明細書 米国特許第４２７３７２８号明細書

ＫＲＥＳＰＡＮ，Ｇ．ら、「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｔｅ，ａ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｎｅｗ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８１年、第１０３巻、５５９８〜５５９９頁 ＢＡＮＫＳ，Ｒｏｎａｌｄ Ｅら、「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８２年、第２０巻、１１３３〜１１３４頁 ＲＯＺＥＮ，Ｓ．、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．、１９９６年、第９６巻、１７１７頁およびｓｓ． ＮＡＶＡＲＲＩＮＩ，Ｗ．ら、「Ｏｒｇａｎｉｃ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｈｙｐｏｆｌｕｏｒｉｔｅｓ：ｕｓｅｆｕｌ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒｓ」、Ｒｅｃｅｎｔ Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ．、２００４年、第８巻、２８１〜３２２頁

本出願人は、いまや驚くべきことに、フルオロサルフェート部分に対する求核反応を開始させることなく、ＦＡＦＳの二重結合にハイポフルオライトを付加させることができることを見いだした。したがって、ＦＡＦＳは、対応するアシルフルオリド誘導体を生じるために、フルオロサルフェート部分およびその利用しやすい化学的性質を維持しながら、以下のスキームで強調されるＣ_３−飽和酸化基：

の、標的分子における導入のための好適なシントン(synthone)として用いられる。実際に、これらの中間体におけるフルオロサルフェート基の反応性は、フルオロアシル化合物の製造のために成功裏に用いることができ、これは、とりわけ、対応するビニルエーテルを生じるために好適な脱ハロゲン化水素反応を受け得るフルオロエーテルのような、さまざまな化合物を生成するための実に興味ある前駆体である。

したがって、本発明の目的は、式（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）：

の化合物を調製する方法であって、
（１）式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）：

の化合物を、
式：

のペルフルオロアリルフルオロサルフェート（ＦＡＦＳ）と、
式（ＩＩ−Ａ）または（ＩＩ−Ｂ）：

の少なくとも１種のハイポフルオライトとの反応によって生成させるステップと、
（２）上に詳述されたとおりの式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）の化合物を、それぞれ式（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）の対応するアシルフルオリドに変換させるステップと
を含み、
式中：
− 式（Ｉ−Ａ）、（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ａ）におけるＲ_Ｆは、任意選択により場合によっては酸素カテナリー原子を含んでいてもよく且つ任意選択により場合によってはヘテロ原子を含む官能基（例えば、−ＳＯ_２Ｆ基）を含んでいてもよい、一価フルオロカーボンＣ_１〜Ｃ_２０基であり；
− 式（Ｉ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｂ）および（ＩＩＩ−Ｂ）におけるＲ’_Ｆは、二価のフルオロカーボンＣ_１〜Ｃ_６の基、好ましくは式：

（式中、Ｘ_１およびＸ_２は、互いに同じかまたは異なり、独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_３フルオロカーボン基である）
の基である、方法である。

本出願人は、驚くべきことに、有用な中間体が得られるように式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）のＦＡＦＳ−ハイポフルオライト付加物は高い選択性で生成可能であり、この中間体を、未改変フルオロサルフェート基の化学的性質を利用してさらに反応させ、−ＣＯＦ基を含む標的カルボニル化合物を生成させ得ることを見いだした。

式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）のハイポフルオライトおよびこれらの化合物のための合成経路は当技術分野で公知である（とりわけ、ＮＡＶＡＲＲＩＮＩ，Ｗ．ら、「Ｏｒｇａｎｉｃ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｈｙｐｏｆｌｕｏｒｉｔｅｓ：ｕｓｅｆｕｌ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒｓ」、Ｒｅｃｅｎｔ Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ．、２００４年、第８巻、２８１〜３２２頁を参照されたい）。式（ＩＩ−Ａ）のハイポフルオライトの非限定的な例は、とりわけ、ＣＦ_３ＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＦ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＦ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＦ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＦ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＦ、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＦ、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＦである。式（ＩＩ−Ｂ）のハイポフルオライトの非限定的な例は、とりわけ、ＣＦ_２（ＯＦ）_２、ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＦ）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＯＦ）_２である。

ＦＡＦＳとハイポフルオライト（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）との反応は一般に、−１５０℃から０℃、好ましくは−１２０℃から−２０℃で行われる。当業者は、とりわけ、関与するハイポフルオライトの熱安定性を考慮して適切な温度を選択する。

反応圧力は、重要なパラメータでないとしても、一般に大気圧である。

反応は一般に、反応条件で不活性な有機溶媒の非存在下または存在下で、液相で行われる。溶媒は添加されない一方、ＦＡＦＳそれ自体が有利には液体反応媒体となる。好適な溶媒の非限定的な例は、とりわけ、クロロフルオロカーボン、例えば、ＣＦ_２Ｃｌ_２、ＣＦＣｌ_３、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、ペルフルオロカーボン、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_３、ペルフルオロエテン、例えば、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_３、クロロフルオロエーテル、例えば、ＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＣｌＦ_２、またはペルフルオロポリエーテル、例えば、式ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_３（式中、ｍおよびｎは整数であり、それらの比は、０．１から５の間である）のもの、およびそれらの混合物である。

ハイポフルオライト（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）は一般に、気相または液相中で不活性流体で希釈された反応媒体に供給される。

通常、これらの希釈流体は、とりわけ、Ｎ_２、Ｈｅ、ＣＦ_４、ＣＦ_３ＣＦ_３またはＣＦ_３Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_３のような、不活性気体である。

通常、ハイポフルオライト（ＩＩ−Ａ）または（ＩＩ−Ｂ）の流れは、ＦＡＦＳを含む反応容器に供給され；必要量のハイポフルオライトを供給するために、添加は一般に、所定時間の間に連続的に行われる。

次いで、標的化合物（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）は、溶媒（もしあれば）から、残留ＦＡＦＳから分離され、一般に、標準圧でまたは真空下で分留技術を用いて回収される。

本出願人は、上に定義されたとおりのＦＡＦＳとハイポフルオライト（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）との反応は、ハイポフルオライトのＯ−Ｆ結合の均一開裂を含むラジカル機構を受けると考えるが、これは本発明の範囲を限定しない。

式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）の付加物は、特にそのフルオロサルフェート部分の特有の反応性を用いて、フッ素化学における中間体として広く用いられ得る。

フルオロサルフェート部分は、とりわけ、周知の求核置換反応全てを受け得る。別に、上記のＦＡＦＳ付加物（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）は、対応するアシルフルオリドを調製するために用いられ得る。

本発明の方法は、上に詳述されたとおりの式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）の化合物を、それぞれ式（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）：

の対応するアシルフルオリドに変換させるステップをさらに含む。

−ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ部分を−Ｃ（Ｏ）Ｆ部分に変換させる標準的な方法は、（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）を対応する低級同族体アシルフルオリドに変換させるために用いることができる。

これらの方法にはとりわけ、上に定義されたとおりのＦＡＦＳ付加物（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）の加水分解、好ましくはアルカリ加水分解、その後の標的アシルフルオリド部分へのカルボン酸部分のフッ素化が含まれ得る。

好適な反応スキームは、以下：

のとおり略図化され得る。
加水分解（すなわち、スキームにおけるステップ１）は好ましくは、無機塩基水溶液による、例えば、ＫＯＨ水溶液によるアルカリ加水分解、続けて、カルボン酸を得るための酸性水溶液（例えば、ＨＣｌ_水溶液）による処理によって達成され得る。
カルボン酸部分のフッ素化（すなわち、スキーム２におけるステップ２）は、
− ＳＯ_２Ｃｌ（または他の好適な塩素化剤）による塩素化、その後の、標的アシルフルオリド（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）を得るための、対応するアシルクロリドとＫＦ（または他の好適なフッ素化物源）との反応によって；または
− 標的アシルフルオリド（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）を直接生成させるための、とりわけフルオロアルキルアミン試薬［Ｙａｒｏｖｅｎｋｏ試薬（Ｅｔ_２Ｎ．ＣＦ_２ＣＦＣｌＨ）またはＩｓｈｉｋａｗａ試薬（Ｅｔ_２Ｎ．ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）など］のような好適なフッ素化剤によるカルボン酸の処理によって
行うことができる。

（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）をアシルフルオリド（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）に変換させる好ましい方法には、金属フッ化物触媒の存在下での−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｆ部分の熱分解が含まれる。

この方法は、一般に９５％を超える高収率で、一ステップの操作で上に詳述したとおりのアシルフルオリド（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）を得ることを可能にするので特に好ましい。

好ましい金属フッ化物触媒は、ＣｓＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＡｇＦである。最も好ましい金属フッ化物はＣｓＦおよびＫＦである。

反応は一般的に、２０から２００℃の温度で行われる。

アシルフルオリド（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）の化学的性質は、エーテル、特にビニルエーテルの製造に特に有用であることが見いだされた。

本発明の第１の変形によれば、本方法は、好適な触媒の存在下で上記のとおりのアシルフルオリド（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）をヘキサプロピレンエポキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて、その結果、化合物（ＩＶ−Ａ）および（ＩＶ−Ｂ）：

（式中、Ｒ_ＦおよびＲ’_Ｆは、上に定義されたとおりの意味を有する）
を得るステップをさらに含む。

（ＩＶ−Ａ）および（ＩＶ−Ｂ）を生成させるためのアシルフルオリド（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）とＨＦＰＯとの反応は、米国特許第３１１４７７８号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９６３年２月１７日に記載されたとおりに行われ得る。

この反応は、触媒として活性炭を用いてバルクで、またはフッ化物触媒を用いて極性溶媒中の反応によって行われることができ、この後者の実施形態が好ましい。反応に好適なフッ化物触媒は、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、四級アンモニウムフッ化物および銀フッ化物である。好ましいフッ化物触媒は、ＣｓＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＡｇＦである。最も好ましい金属フッ化物はＣｓＦおよびＫＦである。

触媒濃度は重要ではなく、触媒の量は、反応が行われる環境によって決定される。反応温度は、−８０℃から２００℃まで大きく変えることができるが、好ましい範囲は−３０℃から１００℃である。

本発明の第１の変形のアシルフルオリド（ＩＶ−Ａ）および（ＩＶ−Ｂ）は、さらに熱分解させて、式（Ｖ−Ａ）および（Ｖ−Ｂ）：

（式中、Ｒ_ＦおよびＲ’_Ｆは、上に定義されたとおりの意味を有する）
の対応するフルオロビニルエーテルを生じ得る。

熱分解は、アシルフルオリド（ＩＶ−Ａ）および（ＩＶ−Ｂ）に対して直接行われ得るか、またはこれらの後者は、最初に、一価金属塩、例えば、対応するカルボン酸のアルカリ金属塩に変換させ、次いで熱分解させ得る。

加水分解およびアルカリ金属塩の形成は一般に、アシルフルオリド（ＩＶ−Ａ）および（ＩＶ−Ｂ）を水と、次いで、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどのアルカリ金属塩基と接触させることによって行われる。アルカリ金属塩の熱分解は一般に、１５０℃から２５０℃、好ましくは１７０℃から２２０℃の温度で行われる。

アシルフルオリド（Ｖ−Ａ）および（Ｖ−Ｂ）の熱分解は一般に、気相中で前記アシルフルオリドを触媒、好ましくは、硫酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウムと１５０℃から３５０℃、好ましくは１５０℃から２５０℃の温度で接触させることによって行われる。

本発明の第２の変形によれば、本方法は、液相中−１５０℃から０℃の温度でアシルフルオリド（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）を元素フッ素および少なくとも１種の式：

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４は、互いに同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から選択される）
のオレフィン化合物［オレフィン（Ｏｌ）］と反応させ、その結果、式（ＶＩ−Ａ）および（ＶＩ−Ｂ）：

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４、Ｒ_ＦおよびＲ’_Ｆは、上に定義されたとおりの意味を有する）
のハロエーテル化合物を得るステップをさらに含む。この反応ステップで用いられるオレフィン（Ｏｌ）は、少なくとも１個のフッ素原子、および少なくとも１個の、臭素および塩素の中から選択されるハロゲン原子を含むことが一般に好ましい。より好ましいオレフィン（Ｏｌ）は、上記式（式中、Ａ_１およびＡ_２の１個はフッ素原子であり、残りは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒの中から選択され、ならびにＡ_３およびＡ_４の１個はフッ素原子であり、残りは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒの中から選択される）を満たすものである。したがって、これらの好ましいオレフィン（Ｏｌ）は、式：

（ここで、Ａ、Ａ’は、互いに同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒの中から独立して選択され、好ましくはＡおよびＡ’は同時にＨではない）
を満たす。

本発明の目的に特に好適であるオレフィン（Ｏｌ）は、とりわけ、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣ１１１２）、１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンである。最も好ましいオレフィン（Ｏｌ）はＣＦＣ１１１２である。

本発明の好ましい実施形態の第２の変形による式（ＶＩ−Ａ）および（ＶＩ−Ｂ）のハロエーテル化合物は、対応するビニルエーテル（ＶＩＩ−Ａ）および（ＶＩＩ−Ｂ）：

（式中、Ａ_５およびＡ_６は、互いに同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から選択され、Ｒ_ＦおよびＲ’_Ｆは、上に定義されたとおりの意味を有する）
を得るために脱ハロゲン化／脱ハロゲン化水素によってさらに反応させ得る。

オレフィン（Ｏｌ）が、上に定義されたとおりの式

を満たす場合、上に詳述されたとおりの式（Ｖ−Ａ）および（Ｖ−Ｂ）のフッ素化ビニルエーテルを得ることができる。

Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４が、互いに同じかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から選択される場合、ビニルエーテルは、脱ハロゲン化反応を介して得ることができる。脱ハロゲン化は、極性有機溶媒中遷移金属の存在下で式（ＶＩ−Ａ）および（ＶＩ−Ｂ）のハロエーテル化合物の反応によって達成され得る。好適な遷移金属の中で、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎまたは混合物Ｚｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇを挙げることができる。好適な極性溶媒は、プロトン性または非プロトン性であることができる。プロトン性極性溶媒の中で、アルコールを挙げることができ；非プロトン性極性溶媒の中で、エーテル（例えば、グリム、ジオキサン）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキサン（ＤＭＳＯ）を挙げることができる。

Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４の少なくとも１個が水素である場合、ビニルエーテルは、脱ハロゲン化水素反応を介して得ることができる。

脱ハロゲン化水素は、塩基の存在下で式（ＶＩ−Ａ）および（ＶＩ−Ｂ）のハロエーテル化合物の反応によって達成され得る。無機塩基（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）または有機塩基（例えば、第一級、第二級または第三級のアルキルもしくはアリールアミン）を用いることができる。一般に、脱ハロゲン化水素は、場合によって通常水性または水性／アルコール性である溶媒の存在下で、液相で行われる。水性無機塩基を用いる場合、一般に、四級ホスホニウムもしくは四級アンモニウムの塩（例えば、テトラブチルアンモニウムまたはホスホニウムの塩、特に塩化物；トリオクチルベンジルアンモニウムまたはホスホニウムの塩、特に塩化物）、または相間移動剤としてスルホニウム塩を用いることが好ましい。

脱ハロゲン化および脱ハロゲン化水素の両方は通常、０℃から１５０℃、好ましくは２５℃から１００℃の温度で行われる。

本発明の第３の変形によれば、本方法は、フッ化物触媒の存在下でアシルフルオリド（ＩＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ｂ）を元素フッ素と反応させ、対応するハイポフルオライト（ＶＩＩＩ−Ａ）および（ＶＩＩＩ−Ｂ）：

（式中、Ｒ_ＦおよびＲ’_Ｆは、上に定義されたとおりの意味を有する）
を得るステップをさらに含む。

この反応に好適なフッ化物触媒は、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、四級アンモニウムフッ化物および銀フッ化物である。好ましいフッ化物触媒は、ＣｓＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＡｇＦである。より好ましい金属フッ化物はＣｓＦおよびＫＦであり、最も好ましいものはＣｓＦである。

ハイポフルオライト（ＶＩＩＩ−Ａ）および（ＶＩＩＩ−Ｂ）は、フッ素化学における有用な中間体として広く用いられ得る。

特に、この変形による方法は、ハイポフルオライト（ＶＩＩＩ−Ａ）および（ＶＩＩＩ−Ｂ）を上に定義されたとおりのオレフィン（Ｏｌ）と反応させて、上に定義されたとおりの式（ＶＩ−Ａ）および（ＶＩ−Ｂ）の対応するハロエーテル化合物を生成させるステップをさらに含み得る。

第２の変形について言及されたように、ハロエーテル化合物（ＶＩ−Ａ）および（ＶＩ−Ｂ）は、上に詳述されたとおりの脱ハロゲン化／脱ハロゲン化水素によって対応するビニルエーテルに変換され得る。

これらの合成スキームは全て、上記のとおりのハイポフルオライト（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）に対するＦＡＦＳの驚くべき反応性に基づき、これは、さらなる反応性の余地がある−ＣＯＦ部分を有する式：

のフッ素化酸素含有基を含むフッ素系シントンを、高い収率および選択性で生成することを可能にする。

上記本方法から生成され得る化合物の中で、選択されるものは新規である。

したがって、本発明はまた、以下の式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｂ）：

（式中、Ｒ^＊ _Ｆは、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、−Ｃ_２Ｆ_５−、−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３であり、Ｒ’^＊ _Ｆは−ＣＸ^＊ _１Ｘ^＊ _２−基であり、ここで、Ｘ^＊ _１およびＸ^＊ _２は、互いに同じかまたは異なり、それぞれ、−Ｆまたは−ＣＦ_３である）
の化合物に関する。

Ｒ^＊ _Ｆ＝−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３の化合物（ＩＸ−Ａ）は、Ｒ_Ｆ＝−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆのハロエーテル化合物（ＶＩ−Ａ）から、ＮＯ_２による酸化、その後のそのように得られたアシルフルオリドのメタノールによるエステル化、最後に脱ハロゲン化／脱ハロゲン化水素によって容易に得ることができる。

式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｂ）の化合物は、場合によって他の（ペル）（ハロ）フルオロモノマーと組み合わせて、対応するポリマーを製造するためのモノマー／コモノマーとして用いることができる。

特に、式（ＩＸ−Ａ）（式中、Ｒ^＊ _Ｆは、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、または−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３である）は、例えば、膜の製造（例えば、電気化学電池または燃料電池）に好適な（ペル）フッ素化イオノマーの製造のために有利に用いることができる。

式（ＩＸ−Ａ）（式中、Ｒ^＊ _Ｆは−Ｃ_２Ｆ_５、−（ＣＦ_２）_２−ＣＦ_３である）の化合物は、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはそれらの混合物と組み合わせて、（ペル）フルオロエラストマーの製造のために有利に用いることができる。

式（ＩＸ−Ｂ）の化合物は、熱可塑性（ペル）フルオロポリマーの製造のために、例えば、ＴＦＥベースポリマーの改変のために用いることができる。

本発明は、その目的が単に例証的でありかつ本発明の範囲を限定することは意図されない以下の実施例を参照して、より詳細にこれから説明される。

原料
ペルフルオロアリルフルオロサルフェート（ＦＡＦＳ）は、前に記載された技術（ＫＲＥＳＰＡＮ，Ｇ．ら，「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｔｅ，ａ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｎｅｗ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１年、第１０３巻、５５９８〜５５９９頁）によって合成し、沸点６４℃を有する流体として８０％（変換ＳＯ_３に対して）の選択性で得た。

ハイポフルオライト
ＣＦ_３ＯＦは、ＭＵＫＨＡＭＥＴＳＨＩＮ，Ｆ．Ｍ．，「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、１９８０年、第４９巻、第７号、６６８〜６８２頁に記載されたとおりに調製した。
ＣＦ_２（ＯＦ）_２は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６７年、第８９巻、１８０９〜１８１０頁に記載されたとおりに得た。
ＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＦは、米国特許第４９６２２８２号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ）１９９０年１０月９日に記載されたとおりに調製した。

実施例１
− ＦＡＦＳへのＣＦ_３ＯＦの付加およびＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆフルオロサルフェート付加物の合成
電磁撹拌機を備え、５０ｍｌの容量を有し、４０ｇのＣＦＣｌ_３および１６ｇの実施例１由来のＦＡＳＦを含み、低温浴で−５０℃に維持したガラス製反応器に、２．４Ｎｌ／時間のＮ_２で希釈した、１．２Ｎｌ／時間のＣＦ_３ＯＦの流れを、注入口接続部を通して２時間供給した。反応の終了時に、５６ｇの粗反応混合物を得て；ＦＡＳＦ変換率は、ＧＣ／ＭＳ分析により３２％であることがわかった。式ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆのフルオロサルフェート付加物を、モルで（変換ＦＡＦＳに対して）８５．５％の選択性で得た。１０．２ｇの未反応ＦＡＳＦを、分留により回収した。

実施例２
− ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦアシルフルオリドの合成
電磁撹拌機を備え、−７０℃で維持した冷却トラップに、循環水冷却ジャケットによって接続された、５０ｍｌの容量を有するガラス製反応器に、実施例１によって調製した１０ｇのフルオロサルフェート付加物および０．１ｇのＣｓＦを入れた。そのように得られた混合物を、外部浴を通して加熱し、激しく撹拌しながら２時間還流させた。反応の終了時に、その変換が完全であったフルオロサルフェート付加物のモルに対して計算して、モルで９８％の選択性を有して、６．８ｇのＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦアシルフルオリドを冷却トラップに回収した。

実施例３
− ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌの合成
電磁撹拌機を備え、５０ｍｌの容量を有し、５７ｇのＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（ＣＦＣ１１１２）および２５．５ｇの実施例３由来のＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＦアシルフルオリドを含み、−１００℃に冷却したガラス製反応器に、５．０Ｎｌ／時間のＮ_２で希釈した、１．０Ｎｌ／時間のフッ素の流れを６．５時間供給した（フッ素供給時間中に、わずかな発熱反応が見られた）。反応器の出口で収集された気体状生成物を−８０℃に維持し、フッ素化溶媒を含むトラップを通過させた。反応の終了時に、粗反応混合物を反応器から、およびトラップから単離し、これをＧＣ／ＭＳ分析で特徴付けた：ＣＦＣ１１１２およびアシルフルオリドの変換率は、それぞれ、１００％および６０％であることがわかった。ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌを、変換アシルフルオリドのモルで計算して、モルで７５％の選択性で得た。

実施例４
− ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌの脱ハロゲン化
機械的撹拌機、温度計、滴下ロート、水冷管を有する蒸留カラム、および−７８℃に維持し、真空ラインに接続された収集フラスコを備え、２５０ｍｌの内部容積を有する三口丸底フラスコ中に、粉末亜鉛（１５ｇ）、炭酸カリウム（０．５ｇ）、ヨウ素（１００ｍｇ）およびジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）を導入した。その内部温度を８０℃に上昇させ、５７ｇの実施例４由来のＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌを滴下した。滴下の終了時に、この反応混合物を約３０分間反応させ；次いで、内部圧力を７６０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇに徐々に低下させた。２０分後に、内部圧力を７６０ｍｍＨｇに戻し、回収した収集フラスコは、４３ｇのＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２（沸点６４℃）を含むことがわかった。

実施例５
ＦＡＳＦへのＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＦの付加、およびＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｆフルオロサルフェート付加物（２Ａ）の合成
機械的撹拌機を備え、５０ｍｌの容量を有し、１８．３ｇのＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（ＦＡＦＳ）を含み、−５０℃に冷却された金属製反応器に、１７．６Ｎｌ／時間のヘリウムで希釈した、０．８Ｎｌ／時間のＳＯ_２ＦＣＦ_２ＣＦ_２ＯＦハイポフルオライトの流れを１時間供給した。反応の終了時に、２４．１ｇの粗反応生成物を得て、それから分留によって、１２ｇの９９重量％留分のフルオロサルフェート付加物を、その変換が完全であったＳＯ_２ＦＣＦ_２ＣＦ_２ＯＦハイポフルオライトのモルで計算して、モルで７２％の収率で回収した。式ＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＳＯ_２Ｆ（２Ａ）の付加物は、ＧＣ／ＭＳおよび^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により特徴付けた。

実施例６
− ＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＦアシルフルオリドの合成
温度０℃に維持した冷却トラップに接続された反応器に１５ｇの実施例５由来の（２Ａ）を入れた以外は、実施例２で詳述したとおりの同様の手順に従った。反応の終了時に、循環水冷却ジャケットをＶｉｇｒｅｕｘカラムで置き換え、１１．４ｇのＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＦアシルフルオリドを、その変換が完全であったフルオロサルフェート付加物のモルで計算して、モルで９８％の選択性で蒸留して取り除いた。

実施例７
− ＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌスルホン酸フルオロハロゲンエーテルの合成
機械的撹拌機を備え、５０ｍｌの容量を有し、５９ｇのＣＦＣ１１１２および３７ｇの実施例６由来のＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＦアシルフルオリドを含み、−８０℃で維持したガラス製反応器に、８．０Ｎｌ／時間のＮ_２で希釈した、１．６Ｎｌ／時間の流れを、注入口接続部を通して７時間供給した。反応の終了時に、１１０ｇの粗反応生成物を反応器から回収し、ＧＣ／ＭＳ分析によって特徴付けた：ＣＦＣ１１１２変換率は１００％であり、アシルフルオロリドのそれは５８％であった。２４ｇのＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌスルホン酸フルオロハロゲンエーテルを、分留によって粗反応混合物から回収し、得られたスルホン酸フルオロハロゲンエーテルは、変換アシルフルオリドのモルで計算して、モルで７５％の選択性を有した。１４．９ｇの未反応アシルフルオリドも回収した。

実施例８
− ＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ_２Ｃｌスルホン酸フルオロハロゲンエーテルの脱ハロゲン化
８ｇの粉末亜鉛および７０ｍｌのジメチルホルムアミド、ならびに真空ラインに接続され、０℃に維持した収集トラップを用いた以外は、実施例４に詳述したとおりの同様の手順に従った。内部温度を９０℃に上昇させ、実施例８によって調製した３６ｇのフルオロハロゲンエーテルを滴下した。滴下の終了時に、そのように得られた混合物を約３０分間反応させ；内部圧力を７６０ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇに徐々に低下させた。４０分後に、内部圧力を７６０ｍｍＨｇに戻し、回収した収集フラスコは、２７ｇの式：ＦＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＯＣＦ＝ＣＦ_２を有するスルホン酸ビニルエーテル化合物（収率８７％）を含むことがわかった。

実施例９
− 式：

を有するフルオロサルフェートジオキソランの合成
機械式撹拌機を備え、５０ｍｌの容量を有し、２０．５ｇのＦＡＳＦを含み、低温浴で−５０℃に維持したガラス製反応器に、２．０Ｎｌ／時間のＮ_２で希釈した、１．０Ｎｌ／時間のＣＦ_２（ＯＦ）_２の流れを、注入口接続部を通して２時間供給した。反応の終了時に、３０ｇの粗反応混合物を回収し；ＦＡＳＦ変換率は、ＧＣ／ＭＳ分析により９４％に等しいことがわかった。１０．８ｇの純粋ジオキソランを、供給ビス−ハイポフルオライトＣＦ_２（ＯＦ）_２のモルで計算して、モルで７８％の選択性を有して、分留により粗反応混合物から回収した。

実施例１０
− 式：

を有するアシルフルオリドの合成
−７８℃の温度で維持した冷却トラップに接続された反応器に、実施例９によって調製した９．４ｇのジオキソランを入れた以外は、実施例２に詳述したとおりの同様な手順に従った。そのように得られた混合物を、外部浴を通して加熱し、激しく撹拌しながら、４時間還流させた。反応の終了時に、６．２ｇの上述のアシルフルオリドを、その変換率が完全であったフルオロサルフェートジオキソランのモルで計算して、モルで９８％の選択性を有して、冷却トラップに回収した。

実施例１１
− 式：

を有するフルオロハロゲンエーテル化合物の合成
２１ｇの実施例１０由来のアシルフルオリド、および８．０Ｎｌ／時間のＮ_２で７時間希釈した、１．６Ｎｌ／時間のフッ素の注入口の流れ７時間を用いた以外は、実施例３に詳述したとおりの同様の手順に従った。１７．６ｇの上述のフルオロハロゲンエーテル化合物を、変換アシルフルフルオリドのモルで計算して、モルで７７％の選択性を有して、分留により粗反応混合物から回収した。８．１ｇの未反応アシルフルオリドも回収した。

実施例１２
− 実施例１１のフルオロハロゲンエーテルの脱ハロゲン化、および式：

を有するペルフルオロビニルエーテルの合成
８ｇの粉末亜鉛および７０ｍｌのジメチルホルムアミドを用いた以外は、実施例４に詳述したとおりの同様の手順に従った。内部温度を８０℃に上昇させ、２７ｇの実施例１１のフルオロハロゲンエーテル化合物を滴下した。２１ｇの上述のペルフルオロビニルエーテルを、変換フルオロハロゲンエーテルのモルで計算して、モルで９５％の選択性を有して回収した。

Claims (14)

1. 式（ＩＩＩ−Ａ）または（ＩＩＩ−Ｂ）：
   

   

   の化合物を調製する方法であって、
   （１）式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）：
   

   

   の化合物を、
   式：
   

   

   のペルフルオロアリルフルオロサルフェート（ＦＡＦＳ）と、
   式（ＩＩ−Ａ）または（ＩＩ−Ｂ）：
   

   

   の少なくとも１種のハイポフルオライトとの反応によって生成させるステップと、
   （２）上に詳述されたとおりの式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）の化合物を、それぞれ式（ＩＩＩ−Ａ）または（ＩＩＩ−Ｂ）の対応するアシルフルオリドに変換させるステップと、を含み、
   式中：
   − 式（Ｉ−Ａ）、（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩＩ−Ａ）におけるＲ_Ｆは、任意選択により場合によっては酸素カテナリー原子を含んでいてもよく且つ任意選択により場合によってはヘテロ原子を含む官能基（例えば、−ＳＯ_２Ｆ基）を含んでいてもよい、一価フルオロカーボンＣ_１〜Ｃ_２０基であり；
   − 式（Ｉ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｂ）および（ＩＩＩ−Ｂ）におけるＲ’_Ｆは、二価フルオロカーボンＣ_１〜Ｃ_６の基である、方法。
2. 前記式（Ｉ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｂ）および（ＩＩＩ−Ｂ）におけるＲ’ _Ｆ が、式：
   

   

   （式中、Ｘ _１ およびＸ _２ は、互いに同じかまたは異なり、独立して、フッ素原子またはＣ _１ 〜Ｃ _３ フルオロカーボン基である）
   の基である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ステップ（２）における変換が、金属フッ化物触媒の存在下での−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｆ部分の熱分解を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記金属フッ化物が、ＣｓＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＡｇＦの中から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記方法が、好適な触媒の存在下でアシルフルオリド（ＩＩＩ−Ａ）または（ＩＩＩ−Ｂ）をヘキサプロピレンエポキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて、その結果、化合物（ＩＶ−Ａ）または（ＩＶ−Ｂ）：
   

   

   （式中、Ｒ_ＦおよびＲ’_Ｆは、請求項１で特定された意味を有する）
   を得るステップをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記アシルフルオリド（ＩＶ−Ａ）または（ＩＶ−Ｂ）を熱分解させて、式（Ｖ−Ａ）または（Ｖ−Ｂ）：
   

   

   （式中、Ｒ_ＦおよびＲ’_Ｆは、請求項１で特定された意味を有する）
   の対応するフルオロビニルエーテルを得るステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記アシルフルオリド（Ｖ−Ａ）または（Ｖ−Ｂ）の熱分解が、気相中で、前記アシルフルオリドを、触媒と、１５０℃から３５０℃の温度で接触させることによって行われる、請求項６に記載の方法。
8. 前記方法が、液相中、−１５０℃から０℃の温度で、前記アシルフルオリド（ＩＩＩ−Ａ）または（ＩＩＩ−Ｂ）を、元素フッ素および少なくとも１種の式：
   

   

   （式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４は、互いに同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から選択される）
   のオレフィン化合物［オレフィン（Ｏｌ）］と反応させ、その結果、式（ＶＩ−Ａ）または（ＶＩ−Ｂ）：
   

   

   （式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４は、上記のとおりであり、Ｒ_ＦおよびＲ’_Ｆは、請求項１に定義された意味を有する）
   のハロエーテル化合物を得るステップをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記オレフィン（Ｏｌ）が、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣ１１１２）、１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの中から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記式（ＶＩ−Ａ）または（ＶＩ−Ｂ）のハロエーテル化合物を、脱ハロゲン化／脱ハロゲン化水素によってさらに反応させ、対応するビニルエーテル（ＶＩＩ−Ａ）または（ＶＩＩ−Ｂ）：
    

    

    （式中、Ａ_５およびＡ_６は、互いに同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から選択され、Ｒ_ＦおよびＲ’_Ｆは、請求項１で特定された意味を有する）
    を得る、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記方法が、フッ化物触媒の存在下でアシルフルオリド（ＩＩＩ−Ａ）または（ＩＩＩ−Ｂ）を元素フッ素と反応させ、対応するハイポフルオライト（ＶＩＩＩ−Ａ）または（ＶＩＩＩ−Ｂ）：
    

    

    （式中、Ｒ_ＦおよびＲ’_Ｆは、請求項１に特定された意味を有する）
    を得るステップをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記方法が、ハイポフルオライト（ＶＩＩＩ−Ａ）または（ＶＩＩＩ−Ｂ）を式：
    

    

    （式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４は、互いに同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から選択される）
    の１種のオレフィン化合物［オレフィン（Ｏｌ）］と反応させ、式（ＶＩ−Ａ）または（ＶＩ−Ｂ）：
    

    

    （式中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４は、上記のとおりであり、Ｒ_ＦおよびＲ’_Ｆは、請求項１で定義された意味を有する）
    の対応するハロエーテル化合物を生成させるステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 式（ＩＸ−Ｂ）：
    

    

    （式中、Ｒ’^＊ _Ｆは、−ＣＸ^＊ _１Ｘ^＊ _２−基であり、ここで、Ｘ^＊ _１およびＸ^＊ _２は、−Ｆである）
    の化合物。
14. 請求項１３に記載の化合物由来の繰返し単位を含むポリマー。