JP2004231657A - フルオロハロゲンエーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式R’CF2OCFA−CA’F2 (II)〔式中、AおよびA’は、同一または互いに異なりH、ClまたはBrであるが両者が共にHでない;R’は、RO−またはペルフルオロプロピルエーテル基T−Rf−〕の(ペル)フルオロハロゲンエーテルを、式R”COF(III)[R”=RO−またはR”=Q−Rf−(Q=−OCOF、−OCF2XI)]のカルボニル化合物とフッ素および式CAF=CA’F(IV)の化合物とを液相で、−120℃〜−20℃で反応させることにより製造する方法。
【選択図】 なし
Description
さらに詳しくは、本発明は、脱ハロゲン化によって1つの末端基−CF2OCF=CF2を有するフッ素化ビニルエーテルを産生する、フルオロハロゲンエーテルの製造に関する。本発明の製造方法により、改善された収率と選択性で、フルオロハロゲンエーテルを得ることができる。
CAIF=CA’IF
(式中、AとA'は同一かまたは互いに異なって、ClとBrである。)
を有するオレフィンとの連続反応による、ペルフルオロビニルエーテル前駆体の製造方法を記載しており、この発明では、上記の次亜フッ素酸誘導体は、フッ素とアシルフロリドとの触媒上の反応によって、その気相合成反応が実施される反応容器から直接供給できることを示している。得られる化合物は、亜鉛で脱ハロゲン化してペルフルオロビニル−エーテルに転換される。上記製造法の短所は、次亜フッ素酸誘導体の製造法について上記に報告された短所である。特に、該短所は、既に知られているように、次亜フッ素酸ペルフルオロアルキル鎖の炭素数が2またはそれ以上のときに不安定化合物であるところの次亜フッ素酸誘導体を、合成して即座に使用しなければならないということに起因する。これに加え、次亜フッ素酸誘導体の合成では、上記短所のある触媒を使用しなければならないことが知られている。
該ビニルエーテルを製造する方法は、特許文献9に記載されており、ここで、出発原料のアシルフロリドは、要すれば溶媒の存在下に炭酸塩で塩化され熱分解される。この方法は、種々の工程を伴い、低収率でそして望ましくない水素化された副生成物も得られる。
CF2=CFO(CF2CFXO)nCF2CF2X
(式中、X=F、Cl、CF3、Hであり、nは1〜20でありえる。)
のビニルエーテルの製造を記載している。この方法は、多数の工程をともない、低収率である。
CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF=CF2
(式中、nは1〜5でありえる。)
の製造とその重合に関する。この方法は複雑で3工程を要する。この出発化合物CF3O(CF2O)nCF2C(O)Fの調製は、U.V.照射下に低温でTFE酸化によって実施される;ビニルエーテルは、アシルフロリドとHFPO(ヘキサフルオロプロペンオキシド)の縮合とそれに続くアルカリ熱分解によって製造される。
CF2=CFOCF2 R0 fXA
[式中、R0 fは所望により酸素を含むC1〜C20 ペルフルオロアルキル基;XA=H,Cl,Br,F,COOR0、CONR0R’(R0はC1〜C10アルキル基そしてR’は、HまたはC1〜C10アルキル基を表す。)]
のペルフルオロビニルーテルの製造法を記載している。当該化合物の製造において、アシルフロリドが、ヨウ素とテトラフルオロエチレンと反応させられ、次いで、脱ヨウ素フッ化反応によって、低収率であるが、ビニルエーテルが得られる。
R1 f(OCF2CF2CF2)m’−OCF=CF2
(式中、R1 fは、C1〜C3ペルフルオロアルキル基を示し、m’は1〜4の整数である。)
のペルフルオロビニルエーテルの製造法と低温で改良された特性を有するその共重合体を記載している。このペルフルオロビニルエーテル製造法は、種々の工程を含み、そのいくつかの工程では収率が低く、フッ素元素F2でのペルフッ素化が起こりさえする。
特許文献1と特許文献2には、一般式:
CFX1=CXOCF2ORI (I)
[式(I)中のRIは、(ペル)フルオロアルキルまたは(ペル)オキシアルキル基であり、X1はFまたはHである。]
のフッ素化ビニルエーテルとそれから得られるポリマーが記載されている。当該特許の式(I)のビニルエーテルの製造方法は、種々の工程を含んでいる。最初の工程において、次亜フッ素酸誘導体CF2(OF)2の気相中での連続的合成は、CsF触媒上でCO2とF2の反応によって実施される。続いて、通常、過剰量の次亜フッ素酸誘導体が、式:FCR1R2−CR3R4−OCF2OFのモノ次亜フッ素酸化合物を得るために、−40℃〜−150℃の温度で最初のオレフィンR1R2C=CR3R4に加えられる。モノ次亜フッ素酸化合物は、式:R5R6C=CR7R8のオレフィンとの反応のために第2の反応容器内に移されて、−20℃〜−130℃の温度範囲で、式:FCR1R2−CR3R4−OCF2OCR5R6−CR7R8−F(Rの意味は、言及した特許内に示された意味である。)を有する最終化合物を生成する。当該製造方法の短所は、CF2(OF)2の合成に触媒を使用しなければならないことである。触媒の使用は、工業的規模での製造法を複雑にする。事実、触媒再生、その置換そして概して触媒反応容器の有るプラント部門の管理費用が重荷になる。さらに、当該製造法によると、反応の第一工程の最後で、反応混合物中に、モノ次亜フッ素酸化合物に加えて、未反応のビス−次亜フッ素酸化合物も存在する。これらの条件下で操作する短所は、高い反応性で無制御の発熱条件をもたらし爆発を引き起こす可能性があるので取り扱いが危険な化合物であるところの次亜フッ素酸化合物を高濃度にしなければならないことである。
一般式(II):
R’CF2OCFA−CA’F2 (II)
〔式中、AおよびA’は、同一または互いに異なって、H、ClまたはBrであるが両者が共にHでありえない;
R’は以下の意味を有する:
・RO−、ここで、Rは、以下の基から選ばれる、(ペル)フッ素化された置換基、好ましくはペルフッ素化された置換基である:直鎖のまたは分岐したC1〜C20、好ましくはC1〜C10アルキル基;C3〜C7シクロアルキル基;芳香族基、C6〜C10アリールアルキル基またはアルキルアリール基;C5〜C10複素環基またはアルキル複素環基;
Rがフッ素化されているときは、Rは所望により、1つまたはそれ以上のH原子および /またはFとは異なる1つまたはそれ以上のハロゲン原子を含む;
Rがアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルキル複素環基のとき、この基はその鎖内に所望により1つまたはそれ以上の酸素原子を含む;
・ペルフルオロプロピルエーテル置換基T−Rf−であり、
ここで、
T=−OCF2OCFA−CA’F2、−OCF2XI(XIは、F、CF3、Cl);
Rfは、鎖に沿って統計学的に分布した以下の1つまたはそれ以上の構成単位を有するペルフルオロオキシアルキレン鎖である:
・(CF2CF(CF3)O)または(CF(CF3)CF2O)から選ばれる(C3F6O);
・(CFX1O)であり、X1はFまたはCF3;
・(C2F4O);
・(CF2(CF2)X’CF2O)、ここでX’は、1または2の整数である。)〕
を有する(ペル)フルオロハロゲンエーテルの製造において、
式(III):
R”COF (III)
〔式中、R”=RO−(Rは上記に同じ)または
R”=Q−Rf−であり、ここで
Qは=−OCOF、−OCF2XI(XIは上記に同じ)、
Rfは上記と同じである。)〕
のカルボニル化合物と、元素のフッ素および式(IV):
CAF=CA’F (IV)
(式中、AおよびA’は上記と同じである)
を有する化合物とを、液相で、−120℃〜−20℃、好ましくは−100℃〜−40℃で、所望により反応条件下で不活性な溶媒中で、反応させることを特徴とする、前記一般式(II)を有する(ペル)フルオロハロゲンエーテルの製造方法を提供することである。この反応に使用されるフッ素は、所望により、たとえば窒素またはヘリウムのような不活性気体で希釈することができる。
A)−(CF2CF(CF3)O)m−(CFX1O)n−;
(式中、X1は前記のとおりで、
mとnは零またはそれ以上の整数で、Rfの分子量が上記の分子量範囲内にあるようなものである。)
B)−(CF2CF2O)t−(CF2O)p−;
(式中、tとpは零またはそれ以上の整数で、tが零でないとき、p/t比が0.2〜4の範囲に有り、Rfの分子量が上記の分子量範囲内にあるようなものである。)
C)−(CF2CF2O)t−(CFX1O)n−(CF(CF3)CF2O)m−;
(式中、X1は前記のとおりで;
t、n、mは、零またはそれ以上の整数で、Rfの分子量が上記の分子量範囲にあるようなものである。)
好ましくは、Rfが構造B)のとき、p/t比は0.2〜4で、tは零ではなく;
好ましくは、Rfが構造C)のとき、m+tは1〜50で;
n/(m+t)は0.01〜0.05であり、m+tは零ではない。
A)−(CF2CF(CF3)O)m−(CFX1O)n−;
(式中、X1は前記のとおりで、
mとnは零またはそれ以上の整数で、Rfの分子量が上記の分子量範囲内にあるようなものである。)
B)−(CF2CF2O)t−(CF2O)p−;
(式中、tとpは零またはそれ以上の整数で、tが零でないとき、p/t比が0.2〜4の範囲に有り、Rfの分子量が上記の分子量範囲内にあるようなものである。)
C)−(CF2CF2O)t−(CFX1O)n−(CF(CF3)CF2O)m−;
(式中、X1は前記のとおりで;
t、n、mは、零またはそれ以上の整数で、Rfの分子量が上記の分子量範囲にあるようなものである。)
から選ばれることを特徴とする。
Rfが構造B)のとき、p/t比は0.2〜4で、tは零ではなく;
Rfが構造C)のとき、m+tは1〜50で;n/(m+t)比は0.01〜0.05であり、m+tは零ではない、
ことを特徴とする。
実施例1
式Q−Rf−COF(式中、Q=−OCF3,−OCOF)のペルフルオロポリエーテル フルオロホルマートの混合物を使用する、フルオロハロゲンエーテルの合成
50gのCFC 1112(CFCl=CFCl)と20gの式Q−Rf−COF[式中、Rf=−(CF2CF2O)t−(CF2O)p−で、p/t=0.2;Q=−OCF3,−OCOFであり、pとtは、フルオロホルマートの平均分子量が476であるようなものである]を、50ccのガラス製反応容器に導入する。混合物は、以下のモルパーセントの成分を有する:Q=−OCF3のフルオロホルマート50%、Q=OCOFのフルオロホルマート25%、式CF3O−(CF2CF2O)t−(CF2O)p−CF3を有する中性のPFPE(ペルフルオロポリエーテル)25%。
・6gの式:T−Rf−CF2O−CFCl−CF2Cl
〔式中、T=−OCF3;−OCF2OCFClCF2Cl;Rfは、上記に定義したとおりであり、数平均分子量(PMm)=650)〕
のフルオロハロゲンエーテル。
・5gの式:CF3O−(CF2CF2O)t−(CF2O)pCF3を有する中性PFPE(ポリフルオロポリエーテル)。
実施例1で合成されたフルオロハロゲンエーテルの脱塩素化
18.2gの亜鉛粉末と25mlのジメチルアセトアミド(DMAM)を、泡冷却器、滴下ロートおよび磁気撹拌子を備えた2口フラスコに入れる。不均一混合物を85℃で30分間撹拌する。実施例1の最後の工程で得られた混合物(11g)を15mlのDMAMで希釈する。この様にして得た溶液を、30分間で亜鉛懸濁液に添加する。添加終了後、総時間1.5時間、撹拌を続ける。
・4.7gの式:T−Rf−CF2O−CF=CF2
〔式中、T=−OCF3;−OCF2OCF=CF2;Rfは、上記に定義したとおりであり、数平均分子量(PMm)=579。〕
のフルオロハロゲンエーテル。
・5gの式:CF3O−(CF2CF2O)t−(CF2O)pCF3を有する中性PFPE(ポリフルオロポリエーテル)。
転換は定量的である。収率は88%である。
フルオロホルマートCF3CF2OCOFとCFC1112(CFCl=CFCl)からのフルオロハロゲンエーテルCF3CF2OCF2OCFClCF2Clの合成
20gのCFC1112(CFCl=CFCl)と、27gのCF3CF2OCOF[酸素存在下でのTFE(ペルフルオロエチレン)の0℃での光重合の結果得られた、未精製の過酸化粗生成物を特許文献20に従って酸素と共に光化学反応してPFPE(ペルフルオロポリエーテル)フルオロホルマート混合物を得、これを分別蒸留することによって得た]とを、実施例1と同じ反応容器に導入した。その溶液を撹拌下に−100℃の温度に保ち、そして、窒素で希釈したフッ素(フッ素/窒素モル比、1/5)1.5l/hを溶液に8時間で加える。
反応終点での物質収支は、94.0%である。
CF3CF2OCF2OCFClCF2Clの脱ハロゲン化
150mlのジメチルアセトアミド(DMAM)、15gの亜鉛粉末、0.5gのK2CO3および100mgのヨウ素を、機械的撹拌機、温度計、滴下ロート、水冷凝縮器付きの蒸留カラム、および−80℃に保たれそして真空ポンプに連結された採取トラップを備えた250mlの3口フラスコに入れる。内部温度を80℃にし、50gのCF3CF2OCF2OCFClCF2Clを滴下して加える。滴下を終了して、混合物を30分間反応させる。最後に、内部圧を、760mmHgの初圧から300mmHgに徐々に減圧する。
Claims (11)
- 一般式(II):
R’CF2OCFA−CA’F2 (II)
〔式中、AおよびA’は、同一または互いに異なって、H、ClまたはBrであるが両者が共にHでありえない;
R’は以下の意味を有する:
・RO−、ここで、Rは、以下の基から選ばれる、(ペル)フッ素化された置換基、好ましくはペルフッ素化された置換基である:直鎖のまたは分岐したC1〜C20、好ましくはC1〜C10アルキル基;C3〜C7シクロアルキル基;芳香族基、C6〜C10アリールアルキル基またはアルキルアリール基;C5〜C10複素環基またはアルキル複素環基;
Rがフッ素化されているときは、Rは所望により、1つまたはそれ以上のH原子および /またはFとは異なる1つまたはそれ以上のハロゲン原子を含む;
Rがアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルキル複素環基のとき、この基はその鎖内に所望により1つまたはそれ以上の酸素原子を含む;
・ペルフルオロプロピルエーテル置換基T−Rf−であり、
ここで、
T=−OCF2OCFA−CA’F2、−OCF2XI(XIは、F、CF3、Cl);
Rfは、鎖に沿って統計学的に分布した以下の1つまたはそれ以上の構成単位を有するペルフルオロオキシアルキレン鎖である:
・(CF2CF(CF3)O)または(CF(CF3)CF2O)から選ばれる(C3F6O);
・(CFX1O)であり、X1はFまたはCF3;
・(C2F4O);
・(CF2(CF2)X’CF2O)、ここでX’は、1または2の整数である。)〕
を有する(ペル)フルオロハロゲンエーテルの製造において、
式(III):
R”COF (III)
〔式中、R”=RO−(Rは上記に同じ)または
R”=Q−Rf−であり、ここで
Qは=−OCOF、−OCF2XI(XIは上記に同じ)、
Rfは上記と同じである。)〕
のカルボニル化合物と、元素のフッ素および式(IV):
CAF=CA’F (IV)
(式中、AおよびA’は上記に同じである)
を有する化合物とを、液相で、−120℃〜−20℃、好ましくは−100℃〜−40℃で、所望により反応条件下で不活性な溶媒中で、反応させることを特徴とする、前記一般式(II)を有する(ペル)フルオロハロゲンエーテルの製造方法。 - 反応で使用されるフッ素が、不活性ガスで希釈されていることを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
- 反応が、半連続的方法または連続的方法で実施されることを特徴とする、請求項1または2記載の製造方法。
- 半連続的方法において、カルボニル化合物(III)のオレフィン(IV)に対するモル比が0.05〜10であることを特徴とする、請求項3記載の製造方法。
- 連続的方法において、カルボニル化合物(III)のオレフィン(IV)に対するモル比が0.05〜10であり、F2/オレフィンのモル比が0.05〜10であることを特徴とする、請求項3記載の製造方法。
- 式(II)および(III)中のRfの数平均分子量が、66〜12000、好ましくは66〜1000、さらに好ましくは300〜800であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- ペルフルオロオキシアルキレン鎖が、下記のA)〜C):
A)−(CF2CF(CF3)O)m−(CFX1O)n−;
(式中、X1は前記のとおりで、
mとnは零またはそれ以上の整数で、Rfの分子量が上記の分子量範囲内にあるようなものである。)
B)−(CF2CF2O)t−(CF2O)p−;
(式中、tとpは零またはそれ以上の整数で、tが零でないとき、p/t比が0.2〜4の範囲に有り、Rfの分子量が上記の分子量範囲内にあるようなものである。)
C)−(CF2CF2O)t−(CFX1O)n−(CF(CF3)CF2O)m−;
(式中、X1は前記のとおりで;
t、n、mは、零またはそれ以上の整数で、Rfの分子量が上記の分子量範囲にあるようなものである。)
から選ばれることを特徴とする、請求項6記載の製造方法。 - Rfが構造A)のとき、m/n比は≧2で、nは零ではなく;
Rfが構造B)のとき、p/t比は0.2〜4で、tは零ではなく;
Rfが構造C)のとき、m+tは1〜50で;n/(m+t)比は0.01〜0.05であり、m+tは零ではない、
ことを特徴とする、請求項7記載の製造方法。 - ペルフルオロオキシアルキレン鎖が、構造B)−(CF2CF2O)t−(CF2O)p−を有することを特徴とする、請求項7または8記載の製造方法。
- 式(III)のカルボニル化合物が、CF3OCOF、C2F5OCOF、CF3O(CF2)2OCOFであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 溶媒が、製造方法の温度範囲内で液体でありかつ不活性であって、(ペル)フルオロ炭素、(ペル)フルオロエーテル、(ペル)フルオロポリエーテル、ペルフルオロアミンまたはこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
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