JP4336939B2 - ポリフルオロカルボン酸の製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端にヨウ素原子を有する含フッ素化合物を加水分解して末端に水酸基を有する含フッ素化合物を製造する方法に関する。こうして得られる含フッ素アルコールはエチレン性不飽和含フッ素モノマーとして有用である。また、含フッ素アルコールはカルボキシル基やニトリル基を末端に有するエチレン性不飽和含フッ素モノマーの原料としても有用である。
【0002】
【従来の技術及びその課題】
含フッ素重合体は、その特異な性質、例えば撥水撥油性、耐熱性、耐薬品性などを持っているため、種々の分野で樹脂やエラストマーなどの形態で使用されている。
【0003】
さらに含フッ素樹脂の分野では、種々の官能基を導入して高機能化することが行われている。また、含フッ素エラストマーの分野では架橋(加硫)性を改善したり、架橋後の物性を高めるために、架橋点となる種々の官能基の導入が図られている。
【0004】
そうした官能基の導入方法として、たとえば含フッ素重合体の主鎖の一部を官能基含有基で置換する方法、含フッ素重合体の末端基を官能基に変性する方法、共重合モノマーとして官能基含有含フッ素モノマーを使用する方法などがある。
【0005】
これらの方法のうち、共重合法で使用する官能基含有含フッ素モノマーとしてパーフルオロビニルエーテル(−OCF=CF2)を有するモノマーは良好な共重合性を示すが、二重結合の導入が困難であるが故に合成法が複雑であり、収率も悪く、その結果極めて高価なものとなっている。
【0006】
特許文献1(US公開特許2002/2258号)では末端に水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルをへキサフルオロプロペンと反応させてフッ素ゴムのキュアサイトモノマーとして利用することが開示されている。水酸基を有するビニルエーテルの製造方法としては特許文献2(US特許第4982009号)にエステル基を有する含フッ素ビニルエーテルを水素化ホウ素のアルカリ金属塩によって還元する方法が開示されている。また、原料のエステル基含有含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法としては特許文献3(US特許第4138426号)、特許文献4(US特許第4281092号)、特許文献5(US特許第4275226号)等に開示されているが、これらの方法は何れも非常に複雑な方法であり、目的物を安価に合成するには不適当な方法であった。
【0007】
一方、官能基含有含フッ素モノマーとして、末端の炭素原子に結合したヨウ素原子がラジカル活性を有することを利用して架橋点を形成する手段として末端にヨウ素原子を有する化合物が使用されている。
【0008】
特許文献6(EP0199138号)は末端にヨウ素などのハロゲン原子を有する含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法を開示しているが、このような化合物を原料として末端のヨウ素原子を水酸基に置換することが出来れば、安価な水酸基含有含フッ素モノマーの製造方法となることが期待される。
【0009】
しかしながら、‐CF2CH2I基を有する含フッ素化合物はヨウ素原子と炭素原子の結合力が極めて強く、そのC−I結合を切断することは困難であった。このため、‐CF2CH2I基を有する化合物を他の官能基に変換する方法としてはZnによる脱IF反応や 特許文献7(WO01/21573号)に開示されているような塩素化といったごく限られた反応しか知られていなかった。
【0010】
本発明は、末端にヨウ素原子を有する含フッ素化合物の末端C−X(XはIまたはBr)結合を切断し、水酸基で置換する新規な方法を提供することを目的とする。
【0011】
また、本発明は、末端のアルコールをカルボン酸に酸化する方法を提供することを目的とする。
【0012】
【特許文献1】
US公開特許2002/2258号
【0013】
【特許文献2】
US特許第4982009号
【0014】
【特許文献3】
US特許第4138426号
【0015】
【特許文献4】
US特許第4281092号
【0016】
【特許文献5】
US特許第4275226号
【0017】
【特許文献6】
EP0199138号
【0018】
【特許文献7】
WO01/21573号
【0019】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、RfCF2CH2X(式中、Rfはフッ素原子を有する有機基を示し、XはIまたはBrを示す。)で表される含フッ素化合物とYSO3H(Y=FまたはCl)で表されるハロスルホン酸を反応させて、RfCF2CH2OSO2Y(式中、Rf及びYは前記に同じ)で表される化合物を得、これを加水分解してRfCF2CH2OH(式中、Rfは前記と同じ)で表わされる含フッ素アルコール化合物を得る方法に関する。
【0020】
また、本発明は、上記の方法により得られた一般式RfCF2CH2OH(式中、Rfは前記に定義された通りである)で表されるポリフルオロアルコールを触媒量のルテニウム化合物と共酸化剤の存在下アルカリ条件で酸化し、一般式RfCF2CO2H(式中、Rfは前記と同じ)で表されるポリフルオロカルボン酸を得る方法に関する。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明において、Rfはフッ素原子を有する有機基を示し、具体的には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の1以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。これら脂肪族又は脂環式炭化水素は分岐状でも直鎖状でもよい。
【0022】
Rfとしては、具体的には炭素数1〜15のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜15のパーフルオロクロロアルキル基、炭素数1〜15のポリフルオロアルキル基、炭素数1〜15のポリフルオロクロロアルキル基(1以上のフッ素及び1以上の塩素を有する)、炭素数1〜15のパーフルオロアルケニル基、炭素数1〜15のポリフルオロアルケニル基、炭素数1〜15のポリフルオロクロロアルケニル基(1以上のフッ素及び1以上の塩素を有する)、炭素数3〜8のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数3〜8のポリフルオロシクロアルキル基、炭素数3〜8のポリフルオロクロロシクロアルキル基(1以上のフッ素及び1以上の塩素を有する)などが挙げられる。これらのRf基は、1以上の炭素−炭素結合間に酸素原子を有する基であってもよい。例えば、炭素数1〜15のパーフルオロアルキル基は、CF3(OCF2CF2)n1−、CF3CF2(OCF2CF2)n1−、CF3(OCF(CF3)CF2)n1−、CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)n1−などの基であってもよい(n1は1〜7の整数である)。Rfの他の基においても同様に、炭素−炭素結合間に1以上の酸素原子を導入することができる。
【0023】
炭素数1〜15の好ましいポリフルオロアルキル基としては、H(CF2)m(mは1〜15の整数)が例示され、炭素−炭素結合間に酸素原子を有する炭素数1〜15のポリフルオロアルキル基としては、HCF2(OCF2CF2)n2−、HCF2CF2(OCF2CF2)n2−、HCF2(OCF(CF3)CF2)n2−、HCF2CF2(OCF(CF3)CF2)n2−などの基が例示される(n2は1〜7の整数である)。
【0024】
炭素数1〜15のパーフルオロクロロアルキル基としては、炭素数1〜15のパーフルオロアルキル基の1以上のフッ素(但し全てのフッ素ではない)が塩素で置換された基が挙げられる。
【0025】
炭素数1〜15の好ましいポリフルオロクロロアルキル基としては、炭素数1〜15のポリフルオロアルキル基の1以上のフッ素(但し全てのフッ素ではない)が塩素で置換された基が挙げられる。
【0026】
好ましいRf基は、炭素数1〜15のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜15のパーフルオロクロロアルキル基、炭素数1〜15のポリフルオロアルキル基、炭素数1〜15のポリフルオロクロロアルキル基(1以上のフッ素及び1以上の塩素を有する)、並びにこれらの基において、1以上の炭素−炭素結合間に酸素原子を有する基が挙げられる。
【0027】
本発明の原料となるのはRfCF2CH2X(式中、Rf、Xは前記と同じ)であり、特に合成の簡便さからXが沃素である含フッ素化合物に好適に適用できる。
【0028】
RfCF2CH2Xの好ましい具体的としては:
F(CF2)nCH2I (式中、n=1〜4)、
CF2ClCFCl(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CH2I(式中、n=0〜3)、
CH3OC(O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CH2I(式中、n=0〜3)、
HOC(O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CH2I(式中、n=0〜3)
などがあげられる。
【0029】
CF2ClCFCl(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CH2Iは例えばEPOl99138記載のCF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2CH2I(式中、n=0〜3)で示される化合物に塩素を付加させることによって得ることができる。他の原料も、公知であるか、公知の化合物から常法に従い容易に生成できる。
【0030】
ハロスルホン酸としては、市販されているものをそのまま使用することができるが、入手の容易なクロロスルホン酸の使用が望ましい。
(1)RfCF2CH2XからRfCF2CH2OHを得るための反応条件
反応条件は、60℃以上、特に80℃以上で含フッ素化合物(RfCF2CH2X)の熱分解温度以下、好ましくは120〜160℃でRfCF2CH2Xとハロスルホン酸とを反応させればよい。
【0031】
なお、反応は不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【0032】
原料とハロスルホン酸の反応によりRfCF2CH2OSO2Y(式中、Rf及びYは前記と同じ)とHXが生成し、後者はハロスルホン酸によって酸化されてハロゲン(X2)となる。このためハロスルホン酸は原料のRfCF2CH2X 1モルに対し3モル以上、好ましくは4モル以上、より好ましくは5モル以上用いるのが好ましい。副生するハロゲンはどの段階で除去してもよいが、加水分解時に亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩水溶液を用いて還元するのが簡便である。
【0033】
反応時間は反応温度にもよるが通常3〜5時間である。
【0034】
溶媒は使用してもよいが格別な利益は生じない。
【0035】
反応は、原料とハロスルホン酸を混合してから昇温してもよいし、一方を昇温してからもう一方を加えてもよい。
【0036】
加水分解は水中で行うことができる。加水分解に際し、水の使用量が少ないとハロゲンイオンが酸化されてRfCF2CH2Y(式中、Rf、Yは前記と同じ)で示される化合物が副生する。そのため水の使用量は原料1モルに対し、20〜150モル用いるのが好ましい。
【0037】
加水分解は室温でも進行するが、100℃では通常6〜8時間である。
【0038】
またイソプロパノールのようなアルコール類の存在下で加水分解を行うと反応時間を短縮することができる。
(2)RfCF2CH2OHからRfCF2COOHを得るための反応条件
この反応では、RfCF2CH2OHをルテニウム化合物及び共酸化剤を使用して酸化する。ルテニウム化合物としては、RuO2・nH2O、RuCl3・nH2Oなどのルテニウム塩が例示される。
【0039】
反応温度は、RuO4の沸点である40℃以下、通常は常温常圧下で行うことができる。
【0040】
ルテニウム化合物の使用量は、原料アルコールに対し重量比で0.5%程度で十分である。
【0041】
反応溶媒としては、アセトニトリルが好ましく例示される。アセトニトリルは生成物のカルボン酸がルテニウムに配位して触媒活性が下がる(ヘドロ状になる)のを防ぐ。
【0042】
反応は、アルカリ性水溶液中で行う。原料に対し少し過剰のNaOH、KOHなどの塩基を加えることでアルカリ性溶液にすることができる。
【0043】
共酸化剤としては安価な次亜塩素酸塩を用いることができ、原料に対し2当量以上使用する。
【0044】
反応が進行してカルボン酸が生成すると溶液が酸性になるので次亜塩素酸塩が分解するのを防ぐために、次亜塩素酸塩とともにアルカリを滴下するか、あらかじめアルカリ水溶液を加えておくとよい。
【0045】
またカルボン酸が低原子価のルテニウムに配位すると触媒が不活性になるので、ルテニウムのよい配位子となるアセトニトリルをあらかじめ加えておくとよい。
【0046】
原料の含フッ素アルコールが消費された後、ルテニウム酸化物が過剰に存在する場合はイソプロパノールなどのアルコールで還元し、RuO2・nH20としてろ過して回収し、再利用することができる。
【0047】
【発明の効果】
本発明によれば、末端にヨウ素原子を有する原料からRfCF2CH2OHで表される含フッ素アルコールを容易に得ることができる。また該アルコールは簡便な操作で酸化して対応するカルボン酸に導くことができる。
【0048】
本発明の化合物は、図1に示されるニトリル基を有する目的物の製造中間体としての有用性を有する。
【0049】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
実施例1
フラスコに滴下ロート、ジムロート(除害塔へ接続)を付け、窒素を流通させてCF2ClCFClOCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2I 10g(l7mmol)を仕込んだ。130℃に加熱してからクロロスルホン酸10g(85mmol)を滴下し、3時間反応させた。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した。室温まで放冷して12%Na2SO3水溶液34gを加えて6時間還流させた。ガスクロマトグラフィーでCF2ClCFClOCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2OSO2Clの消失を確認した。二層分離した反応液の下層7.8g(無色液体)を得た。CF2ClCFClOCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2OHの純度は86GC%であった。
反応生成物の同定
lHNMR:4.0ppm(CH 2 OH)
l9FNMR:−128ppm(CF 2 CH2OH)、‐147ppm(CF)、‐82ppm(CF 3 )、‐79ppm(CFCl)、‐73ppm(CF 2 Cl)GCMS(m/e):31(CH2OH)、147(OCF2CF2CH2OH)、151(CFClCF2Cl)
実施例2
フラスコに滴下ロート、ジムロート(除害塔へ接続)を付け、窒素を流通させてCF2ClCFC1OCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2I 10g(l7mmol)を仕込んだ。130℃に加熱してからクロロスルホン酸6g(50mmol)を滴下し、4時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料転化率は64GC%であった。同条件でさらに4時間反応させたが、原料の減少は見られなかった。
実施例3
CF2ClCFC1OCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2OH 18.6g(純度77NMR%,31mmol)、NaOH 1,26g(31mmol)、RuO2・nH2O 77mg(0.5wt%)、水100mlをフラスコに仕込み、20℃で10%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を45ml滴下した。2時間攪拌し原料のアルコールの消失を確認してイソブロパノール10mlを加えた。RuO2・nH2Oをろ過して取り除き、ろ液に硫酸を加えて二層分離させて下層17.4g(カルボン酸純度75NMR%,27mmol)を得た。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の化合物から、有用化合物であるNCCF2CF2OCF(CF3) CF2OCF=CF2へ導く合成ルートを示す。
Claims (8)
- RfCF2CH2X(式中、Rfはフッ素原子を有する有機基を示し、XはIまたはBrを示す。)で表される含フッ素化合物とYSO3H(Y=FまたはCl)で表されるハロスルホン酸を反応させて、RfCF2CH2OSO2Y(式中、Rf及びYは前記に同じ)で表される化合物を得、これを加水分解してRfCF2CH2OH(式中、Rfは前記と同じ)で表わされる含フッ素アルコール化合物を得る方法であって、Rf基が炭素数1〜15のパーフルオロクロロアルキル基又は炭素数1〜15のポリフルオロクロロアルキル基であり、これらの基において、1以上の炭素−炭素結合間に酸素原子を有する基である含フッ素アルコール化合物を得る方法。
- 前記RfがCF2ClCFClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2)‐(n=0〜3)で示される有機基である請求項1記載の方法。
- 前記反応を80〜160℃で行うことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記反応においてYSO3H(式中、Yは前記と同じ)を、RfCF2CH2X(式中、Rf及びXは前記と同じ)1モルに対し、1〜5モル用いる請求項1に記載の方法。
- 加水分解において水を、RfCF2CH2X(式中、Rf、Xは前記と同じ)1モルに対し、20〜150モル用いる請求項1に記載の方法。
- 加水分解に還元剤水溶液を用いる請求項5に記載の方法。
- 加水分解にアルコールを共存させる請求項5に記載の方法。
- RfCF 2 CH 2 X(式中、Rfはフッ素原子を有する有機基を示し、XはIまたはBrを示す。)で表される含フッ素化合物とYSO 3 H(Y=FまたはCl)で表されるハロスルホン酸を反応させて、RfCF 2 CH 2 OSO 2 Y(式中、Rf及びYは前記に同じ)で表される化合物を得、これを加水分解してRfCF 2 CH 2 OH(式中、Rfは前記と同じ)で表わされる含フッ素アルコール化合物を得、該含フッ素アルコール化合物を触媒量のルテニウム化合物と共酸化剤の存在下アルカリ条件で酸化し、一般式RfCF2CO2H(式中、Rfは前記と同じ)で表されるポリフルオロカルボン酸を得る方法であって、Rf基が炭素数1〜15のパーフルオロクロロアルキル基又は炭素数1〜15のポリフルオロクロロアルキル基であり、これらの基において、1以上の炭素−炭素結合間に酸素原子を有する基であるポリフルオロカルボン酸を得る方法。
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