JP2006510719A - ヘキサフルオロプロピレンオキシドとフッ化パーフルオロアシルとの選択的反応 - Google Patents
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Abstract
式Ｘ−Ｒf−ＣＯＦ（ＩＩ）のフッ化パーフルオロアシルとヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を反応させて、式Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（Ｉ）の単付加生成物を選択的に生成する方法であって、二付加生成物と比較して単付加生成物に対する選択率が９０％以上、さらに典型的には９５％以上である方法が提供される。ａ）Ｘ−Ｒf−ＣＯＦ（ＩＩ）と、フッ化物塩と、極性溶媒との混合物を提供するステップ；ｂ）Ｘ−Ｒf−ＣＯＦがＨＦＰＯに対して少なくとも１０％モル過剰で残るような量でヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を添加し、Ｘ−Ｒf−ＣＯＦをＨＦＰＯと反応させるステップ；ｃ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とＸ−Ｒf−ＣＯＦとの付加生成物の混合物から、未反応Ｘ−Ｒf−ＣＯＦを分離するステップ；ｄ）ステップｃ）で分離された未反応Ｘ−Ｒf−ＣＯＦを使用して、ステップａ）を繰り返し行うステップを含む、連続または反復バッチ方法が提供される。
Description
本発明は、式Ｘ−Ｒf−ＣＯＦのフッ化パーフルオロアシルとヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を反応させて、反応物の高い利用率で式Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦの単付加（ｍｏｎｏａｄｄｉｔｉｏｎ）生成物を選択的に生成する方法に関する。
組み込まれるＨＦＰＯ単位数が異なる反応生成物の混合物が生じる、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とフッ化パーフルオロアシルとの反応が知られている。これらの反応の実施では、１つを超えるＨＦＰＯ単位を含む生成物など、望ましくない副生成物を除去するために、生成物混合物を注意深く分別する必要がある。
米国特許第４，７４９，５２６号明細書には、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化ルビジウムおよび臭化ルビジウムから選択される少なくとも１種類の触媒の存在下で、フッ化カルボニル化合物をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることによる、フルオロ脂肪族エーテル含有カルボニルフルオリド化合物の製造が開示されている。
簡潔には、本発明は、式（Ｉ）：Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（式中、Ｘ−は、Ｆ−、ＦＯＣ−またはＦＳＯ2−であり、−Ｒf−は、炭素原子１〜２０個を含有する直鎖状、分枝鎖もしくは環状フルオロアルケン基であって、高度にフッ素化されており、かつ、エーテル基及び第３級アミン基を含んでいてもよいフルオロアルケン基である）の化合物を製造するための連続または反復バッチ方法であって、ａ）Ｘ−Ｒf−ＣＯＦ（ＩＩ）（式中、Ｘ−および−Ｒf−が、式（Ｉ）について定義されるとおりである）と、フッ化物塩と、極性溶媒との混合物を提供するステップ；ｂ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を、Ｘ−Ｒf−ＣＯＦがＨＦＰＯに対して少なくとも１０％モル過剰で残るような量で添加し、Ｘ−Ｒf−ＣＯＦをＨＦＰＯと反応させるステップ；ｃ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とＸ−Ｒf−ＣＯＦとの付加生成物の混合物から、未反応Ｘ−Ｒf−ＣＯＦを分離するステップ；ｄ）ステップｃ）で分離された未反応Ｘ−Ｒf−ＣＯＦを使用して、ステップａ）を繰り返し行うステップを含む方法を提供する。
他の態様において、本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を式Ｘ−Ｒf−ＣＯＦ（ＩＩ）（式中、Ｘおよび−Ｒf−は、上記で定義したとおりである）のフッ化パーフルオロアシルと反応させて、式Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（Ｉ）の単付加生成物を含む付加生成物の混合物を形成する方法であって、その単付加生成物のモル量が、付加生成物の混合物における単付加生成物と、式Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（ＩＩＩ）の二付加（ｂｉａｄｄｉｔｉｏｎ）生成物とを合わせたモル量に対して、９０％以上の量である方法を提供する。さらに典型的には、単付加生成物のモル量は、付加生成物における単付加生成物と二付加生成物とを合わせたモル量に対して９５％以上の量である。
当技術分野で述べられておらず、本発明によって提供されるものは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）をフッ化パーフルオロアシルと反応させるための工業的に有用な方法であって、単付加生成物に対する高い選択性を提供し、かつ過剰なフッ化パーフルオロアシルを再利用した場合に、選択性のレベルに近い、つまり９０％を超える、さらに典型的には９５％を超える、ＨＦＰＯとフッ化パーフルオロアシル反応物の両方の利用率を提供する方法である。
本出願において、「高度にフッ素化された」とは、４０重量％以上、典型的に５０重量％以上、さらに典型的には６０重量％以上の量でフッ素を含有することを意味する。
本発明の利点は、９０％以上に近い、ＨＦＰＯとフッ化パーフルオロアシル反応物の両方の利用率を提供する、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）をフッ化パーフルオロアシルと反応させる工業的に有利な方法を提供することである。
本発明は、式（Ｉ）Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（式中、Ｘ−は、Ｆ−、ＦＯＣ−またはＦＳＯ2−であり、−Ｒf−は、炭素原子１〜２０個を含有する直鎖状、分枝鎖もしくは環状フルオロアルケン基であって、高度にフッ素化されており、かつ、エーテル基及び第３級アミン基を含んでいてもよいフルオロアルケン基である）の化合物を製造するための連続または反復バッチ方法であって、ａ）Ｘ−Ｒf−ＣＯＦ（ＩＩ）（式中、Ｘ−および−Ｒf−は、式（Ｉ）について定義したとおりである）と、フッ化物塩と、極性溶媒との混合物を提供するステップ；ｂ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を、Ｘ−Ｒf−ＣＯＦがＨＦＰＯに対して少なくとも１０％モル過剰で残るような量で添加し、Ｘ−Ｒf−ＣＯＦをＨＦＰＯと反応させるステップ；ｃ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とＸ−Ｒf−ＣＯＦとの付加生成物の混合物から、未反応Ｘ−Ｒf−ＣＯＦを分離するステップ；およびｄ）ステップｃ）で分離された未反応Ｘ−Ｒf−ＣＯＦを使用して、ステップａ）を繰り返し行うステップを含む方法を提供する。本発明による反応において、付加生成物の混合物は、ＨＦＰＯとＸ−Ｒf−ＣＯＦとの１：１の組み合わせから得られる、式Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（Ｉ）の単付加生成物と、ＨＦＰＯとＸ−Ｒf−ＣＯＦとの２：１の組み合わせから得られる、式Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（ＩＩＩ）の二付加生成物と、場合によっては、３：１、４：１およびそれ以上の程度の付加から得られる生成物と、を含む。典型的には、本発明による反応は、１：１生成物に対して選択的である。典型的には、単付加生成物のモル量は、単付加（１：１）生成物と二付加（２：１）生成物との合計モル量の９０％以上、さらに典型的には９５％以上である。
フッ化パーフルオロアシル反応物は、次式：
Ｘ−Ｒf−ＣＯＦ （ＩＩ）
（式中、Ｘ−は、Ｆ−、ＦＯＣ−またはＦＳＯ2−であり、−Ｒf−は、炭素原子１〜２０個、典型的には炭素原子１〜１０個、さらに典型的には炭素原子２〜４個を含有する、直鎖状、分枝鎖もしくは環状フルオロアルケン基であって、高度にフッ素化されており、かつ、エーテル基及び第３級アミン基を含んでいてもよいが、典型的には第３級アミン基を含まず、より典型的にはエーテル基も第３級アミン基も含まないフルオロアルケン基であり、これは典型的には直鎖状の基である）の化合物である。
Ｘ−Ｒf−ＣＯＦ （ＩＩ）
（式中、Ｘ−は、Ｆ−、ＦＯＣ−またはＦＳＯ2−であり、−Ｒf−は、炭素原子１〜２０個、典型的には炭素原子１〜１０個、さらに典型的には炭素原子２〜４個を含有する、直鎖状、分枝鎖もしくは環状フルオロアルケン基であって、高度にフッ素化されており、かつ、エーテル基及び第３級アミン基を含んでいてもよいが、典型的には第３級アミン基を含まず、より典型的にはエーテル基も第３級アミン基も含まないフルオロアルケン基であり、これは典型的には直鎖状の基である）の化合物である。
適切な反応容器が、連続またはバッチ方法に適宜使用される。通常、その方法は、反応のその後の繰り返しにおいてフッ化パーフルオロアシル反応物を回収および再利用することを可能にする、連続または反復バッチ方法である。フッ化パーフルオロアシル反応物を極性溶媒中でフッ化物塩と混合し、予備反応混合物を形成する。一価または多価カチオンの塩および多原子カチオンの塩、さらに典型的には単原子カチオン、最も典型的にはＫＦなどの適切なフッ化物塩を使用することができる。通常、塩は、フッ化パーフルオロアシル反応物の量に対して、０．１〜１０重量％、さらに典型的には１〜５重量％、最も典型的には２〜４重量％の量で提供される。いかなる適切な極性溶媒も使用することができる。典型的には、溶媒は、フッ化パーフルオロアシル反応物に対して、１０〜２００重量％、さらに典型的には２０〜４０重量％、最も典型的には２０〜３０重量％の量で提供される。
ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を添加して、反応混合物を形成する。ＨＦＰＯは、Ｘ−Ｒf−ＣＯＦがＨＦＰＯに対して少なくとも約１０％、さらに典型的には少なくとも約２０％、最も典型的には少なくとも約３０％のモル過剰で残るような量で添加される。通常、Ｘ−Ｒf−ＣＯＦは、すべてのＨＦＰＯを添加した後、ＨＦＰＯに対して５０％以下のモル過剰である。
反応混合物は、適切な温度および圧力で維持される。典型的には、反応混合物は、−２５℃〜４０℃、さらに典型的には−２５℃〜２５℃、最も典型的には−２０℃〜０℃の温度で維持される。典型的には、反応混合物は、真空〜３００ｋＰａ、さらに典型的には２０〜１１０ｋＰａの圧力で維持される。好ましくない、著しいＨＦＰＯのオリゴマー化を生じるレベルまで温度が上昇しないという条件で、ＨＦＰＯは任意の速度で添加される。適切な冷却装置を使用すれば、ＨＦＰＯを非常に迅速に添加することができる。
反応が完了した後に、未反応Ｘ−Ｒf−ＣＯＦは、典型的には、溶媒分離および蒸留などの適切な手段によって、付加生成物の混合物から分離される。通常、このように回収された未反応Ｘ−Ｒf−ＣＯＦは、その後の反応に使用される。
付加生成物の混合物は、ＨＦＰＯとＸ−Ｒf−ＣＯＦとの１：１の組み合わせから得られる、式Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（Ｉ）の単付加生成物と、ＨＦＰＯとＸ−Ｒf−ＣＯＦとの２：１の組み合わせから得られる、式Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（ＩＩＩ）の二付加生成物と、場合によっては、典型的ではないが、３：１、４：１およびそれ以上の付加の程度から得られる生成物とを含む。生成物の混合物は、低レベルの、典型的には１％未満のＨＦＰＯ二量体、三量体および四量体以上のオリゴマーも含み得る。本発明による反応は１：１生成物に対して選択性であり、そのため、単付加生成物のモル量は、典型的には、単付加（１：１）生成物と二付加（２：１）との合計モル量の９０％以上、さらに典型的には９５％以上である。ＨＰＦＯの重付加が不均衡な量のＨＰＦＯを消費するため、ＨＰＦＯ、貴重な反応物は、反応選択率に近いが、反応選択率よりも低い量で生産的に消費される。さらに、過剰なフッ化パーフルオロアシルを再循環する場合、フッ化パーフルオロアシル反応物の利用率も、反応選択率に近い。未反応フッ化パーフルオロアシル反応物を再利用する可能性、両方の反応物の高い、９０％以上に近い利用率、および単付加生成物の浄化の排除または低減すべてによって、本発明による方法が工業用途において非常に有用となる。
本発明は、ＨＦＰＯ−フッ化パーフルオロアシル付加物の工業的合成において有用である。
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するように解釈すべきではない。
別段の指定がない限り、すべての試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手されたか、または市販されており、あるいは公知の方法により合成することもできる。
実施例１
２ガロン（７５７１ｍｌ）のステンレス鋼反応器に、ＫＦ１１３ｇおよびジグライム１９６０ｇを装入し、攪拌し、−１７℃に冷却した。米国特許第２，７３２，３９８号明細書に記載のように、１，４−ブタンスルトンの電気化学的フッ素化によって製造された４−（フルオロスルホニル）ヘキサフルオロブチリルフルオリド、ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（分子量２８０．１）３２４０ｇ（１１．７モル）を反応器に真空装入し、３０分間攪拌した。（重量３２４０ｇは、純度５５．８％の材料５８０７ｇの純量である）。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（分子量１６６．０）１４８５ｇ（８．９５モル）を１時間にわたって添加し、それに伴って反応温度は−４℃に上昇し、圧力は２８ｋＰａに上がった。モル比は１１．７／８．９５＝１．２９であった。その反応混合物を３０分間攪拌し、室温に温めた。未反応酸フッ化物１０重量％、１：１付加生成物、すなわちパーフルオロ−４−（フルオロスルホニル）ブトキシプロピオニルフロライドＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ４５重量％、２：１付加副生成物、すなわちＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ１．８重量％を含有する下部のフルオロケミカル相７３５０ｇを回収した。この結果から、１：１付加生成物のＨＦＰＯに対する収率８３％（１：１付加生成物（モル）／ＨＦＰＯ反応物（モル））と、１：１付加生成物に対する目的の選択率９６％（１：１付加生成物（モル）／１：１および２：１生成物（モル））とが示された。
２ガロン（７５７１ｍｌ）のステンレス鋼反応器に、ＫＦ１１３ｇおよびジグライム１９６０ｇを装入し、攪拌し、−１７℃に冷却した。米国特許第２，７３２，３９８号明細書に記載のように、１，４−ブタンスルトンの電気化学的フッ素化によって製造された４−（フルオロスルホニル）ヘキサフルオロブチリルフルオリド、ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（分子量２８０．１）３２４０ｇ（１１．７モル）を反応器に真空装入し、３０分間攪拌した。（重量３２４０ｇは、純度５５．８％の材料５８０７ｇの純量である）。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（分子量１６６．０）１４８５ｇ（８．９５モル）を１時間にわたって添加し、それに伴って反応温度は−４℃に上昇し、圧力は２８ｋＰａに上がった。モル比は１１．７／８．９５＝１．２９であった。その反応混合物を３０分間攪拌し、室温に温めた。未反応酸フッ化物１０重量％、１：１付加生成物、すなわちパーフルオロ−４−（フルオロスルホニル）ブトキシプロピオニルフロライドＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ４５重量％、２：１付加副生成物、すなわちＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ１．８重量％を含有する下部のフルオロケミカル相７３５０ｇを回収した。この結果から、１：１付加生成物のＨＦＰＯに対する収率８３％（１：１付加生成物（モル）／ＨＦＰＯ反応物（モル））と、１：１付加生成物に対する目的の選択率９６％（１：１付加生成物（モル）／１：１および２：１生成物（モル））とが示された。
実施例１Ｃ（比較例）
６００ｍｌステンレス鋼反応器に、ＫＦ９ｇおよびジグライム２００ｍｌを装入し、攪拌し、０℃に冷却した。４−（フルオロスルホニル）ヘキサフルオロブチリルフルオリド、ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（分子量２８０．１）１８０ｇ（０．６４モル）を反応器に真空装入し、３０分間攪拌した。（重量１８０ｇは、純度４５％の材料４００ｇの純量である）。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（分子量１６６．０）１０７ｇ（０．６４モル）を２時間３０分にわたって添加した。モル比は０．６４／０．６４＝１．００であった。反応混合物を３０分間攪拌し、下部のフルオロケミカル相を蒸留して、１：１付加生成物７５重量％、２：１付加副生成物２３重量％、３：１付加副生成物２重量％を含有する、１１０℃を超える沸点を有する留分２１０ｇを得た。この結果から、１：１付加生成物のＨＦＰＯに対する収率は５５％であるが、１：１および２：１付加生成物を比較して、１：１付加生成物に対する選択率７７％が示された。
６００ｍｌステンレス鋼反応器に、ＫＦ９ｇおよびジグライム２００ｍｌを装入し、攪拌し、０℃に冷却した。４−（フルオロスルホニル）ヘキサフルオロブチリルフルオリド、ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（分子量２８０．１）１８０ｇ（０．６４モル）を反応器に真空装入し、３０分間攪拌した。（重量１８０ｇは、純度４５％の材料４００ｇの純量である）。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（分子量１６６．０）１０７ｇ（０．６４モル）を２時間３０分にわたって添加した。モル比は０．６４／０．６４＝１．００であった。反応混合物を３０分間攪拌し、下部のフルオロケミカル相を蒸留して、１：１付加生成物７５重量％、２：１付加副生成物２３重量％、３：１付加副生成物２重量％を含有する、１１０℃を超える沸点を有する留分２１０ｇを得た。この結果から、１：１付加生成物のＨＦＰＯに対する収率は５５％であるが、１：１および２：１付加生成物を比較して、１：１付加生成物に対する選択率７７％が示された。
実施例２
２ガロン（７５７１ｍｌ）のステンレス鋼反応器に、ＫＦ７３ｇおよびジグライム３３８６ｇを装入し、−５℃に冷却した。米国特許第６，４８２，９７９号明細書に記載のように製造されたパーフルオロメトキシプロピオニルフルオリド、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（分子量２３２．０）１６９３ｇ（７．３０モル）を反応器に真空装入し、３０分間攪拌した。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（分子量１６６．０）８４８ｇ（５．１１モル）を１５分間にわたって添加し、さらに１５分間反応させた。モル比は７．３０／５．１１＝１．４３であった。下部のフルオロケミカル相を蒸留して、出発酸フッ化物２６．２％、所望の１：１付加生成物、すなわちパーフルオロメトキシプロポキシルプロピオニルフルオリド、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ１６％を含有するプレカット（ｐｒｅｃｕｔ）１０９９ｇを得た。生成物留分１５３３ｇは、目的の１：１付加生成物９０重量％を含有し、最終留分１４１ｇは２：１副生成物６６％であった。この結果から、１：１付加生成物のＨＦＰＯに対する収率７７％および１：１付加生成物に対する目的の選択率９４％が示された。
２ガロン（７５７１ｍｌ）のステンレス鋼反応器に、ＫＦ７３ｇおよびジグライム３３８６ｇを装入し、−５℃に冷却した。米国特許第６，４８２，９７９号明細書に記載のように製造されたパーフルオロメトキシプロピオニルフルオリド、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（分子量２３２．０）１６９３ｇ（７．３０モル）を反応器に真空装入し、３０分間攪拌した。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（分子量１６６．０）８４８ｇ（５．１１モル）を１５分間にわたって添加し、さらに１５分間反応させた。モル比は７．３０／５．１１＝１．４３であった。下部のフルオロケミカル相を蒸留して、出発酸フッ化物２６．２％、所望の１：１付加生成物、すなわちパーフルオロメトキシプロポキシルプロピオニルフルオリド、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ１６％を含有するプレカット（ｐｒｅｃｕｔ）１０９９ｇを得た。生成物留分１５３３ｇは、目的の１：１付加生成物９０重量％を含有し、最終留分１４１ｇは２：１副生成物６６％であった。この結果から、１：１付加生成物のＨＦＰＯに対する収率７７％および１：１付加生成物に対する目的の選択率９４％が示された。
実施例２Ｃ（比較例）
６００ｍｌステンレス鋼反応器に、ＫＦ４．３ｇおよびジグライム１８８ｇをパーフルオロメトキシプロピオニルフルオリド、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（分子量２３２．０）１１２ｇ（０．４８モル）と共に装入し、その混合物を０℃に冷却した。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（分子量１６６．０）８０．２ｇ（０．４８モル）を１０℃で１時間にわたって添加した。モル比は０．４８／０．４８＝１．００であった。相が分離した後、目的の１：１付加生成物７８％、２：１副生成物２３％を含有するフルオロケミカル１８２ｇを回収した結果、１：１付加生成物のＨＦＰＯに対する収率は７４％であり、選択率はわずか７８％であった。
６００ｍｌステンレス鋼反応器に、ＫＦ４．３ｇおよびジグライム１８８ｇをパーフルオロメトキシプロピオニルフルオリド、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ（分子量２３２．０）１１２ｇ（０．４８モル）と共に装入し、その混合物を０℃に冷却した。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（分子量１６６．０）８０．２ｇ（０．４８モル）を１０℃で１時間にわたって添加した。モル比は０．４８／０．４８＝１．００であった。相が分離した後、目的の１：１付加生成物７８％、２：１副生成物２３％を含有するフルオロケミカル１８２ｇを回収した結果、１：１付加生成物のＨＦＰＯに対する収率は７４％であり、選択率はわずか７８％であった。
実施例３
米国特許第６，４８２，９７９号明細書に記載のように、アジピン酸ジメチルの電気化学的フッ素化により製造されたパーフルオロアジポイルフルオリド、ＦＯＣ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＦ（分子量２９４．０）１０００ｇ（３．４０モル）と共に、２リットルの三口丸底フラスコにＫＦ２２ｇおよびジグライム３００ｇを装入し、その混合物を３０分間攪拌し、−１７℃に冷却した。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（分子量１６６．０）４８０ｇ（２．８９モル）を５℃で１時間にわたって添加し、反応混合物をさらに３０分間攪拌した。モル比は３．４０／２．８９＝１．１８であった。目的の１：１付加生成物、すなわちパーフルオロ−６−（フルオロアシル）ヘキソキシプロピオニルフルオリド、ＦＯＣ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ６９重量％、２：１付加副生成物、すなわちＦＯＣ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ８．８重量％を含有する、下部のフルオロケミカル相１４９０ｇを回収した。この結果から、１：１付加生成物のＨＦＰＯに対する収率７８％、１：１付加生成物に対する目的の選択率８９％が示された。
米国特許第６，４８２，９７９号明細書に記載のように、アジピン酸ジメチルの電気化学的フッ素化により製造されたパーフルオロアジポイルフルオリド、ＦＯＣ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＦ（分子量２９４．０）１０００ｇ（３．４０モル）と共に、２リットルの三口丸底フラスコにＫＦ２２ｇおよびジグライム３００ｇを装入し、その混合物を３０分間攪拌し、−１７℃に冷却した。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（分子量１６６．０）４８０ｇ（２．８９モル）を５℃で１時間にわたって添加し、反応混合物をさらに３０分間攪拌した。モル比は３．４０／２．８９＝１．１８であった。目的の１：１付加生成物、すなわちパーフルオロ−６−（フルオロアシル）ヘキソキシプロピオニルフルオリド、ＦＯＣ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ６９重量％、２：１付加副生成物、すなわちＦＯＣ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ８．８重量％を含有する、下部のフルオロケミカル相１４９０ｇを回収した。この結果から、１：１付加生成物のＨＦＰＯに対する収率７８％、１：１付加生成物に対する目的の選択率８９％が示された。
実施例３Ｃ（比較例）
パーフルオロアジポイルフルオリド、ＦＯＣ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＦ（分子量２９４．０）１０４３ｇ（３．５５モル）と共に、５リットルの三口丸底フラスコにＫＦ３３ｇおよびジグライム２１４０ｇを装入し、混合物を３０分間攪拌し、０℃に冷却した。（重量１０４３ｇは、純度８３％の材料１２５７ｇの純量である）。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（分子量１６６．０）５８７ｇ（３．５４モル）を室温で３時間にわたって添加した。モル比は３．５５／３．５４＝１．００であった。混合物を蒸留して、目的の１：１付加生成物７４重量％、２：１付加副生成物２６重量％を含む混合物１４７０ｇを得た。この結果から、１：１付加生成物のＨＦＰＯに対する収率は６７％であるが、１：１付加生成物に対する目的の選択率は７４％であることが示された。
パーフルオロアジポイルフルオリド、ＦＯＣ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＦ（分子量２９４．０）１０４３ｇ（３．５５モル）と共に、５リットルの三口丸底フラスコにＫＦ３３ｇおよびジグライム２１４０ｇを装入し、混合物を３０分間攪拌し、０℃に冷却した。（重量１０４３ｇは、純度８３％の材料１２５７ｇの純量である）。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（分子量１６６．０）５８７ｇ（３．５４モル）を室温で３時間にわたって添加した。モル比は３．５５／３．５４＝１．００であった。混合物を蒸留して、目的の１：１付加生成物７４重量％、２：１付加副生成物２６重量％を含む混合物１４７０ｇを得た。この結果から、１：１付加生成物のＨＦＰＯに対する収率は６７％であるが、１：１付加生成物に対する目的の選択率は７４％であることが示された。
実施例１、１Ｃ、２、２Ｃ、３、および３Ｃの反応条件を表Ｉに示し、その結果を表ＩＩにまとめる。「ＮＭ」は「求められなかった」ことを意味する。
本発明による方法は、しばしばより高い収率で、１：１付加（単付加）生成物に対する選択性を大幅に改善することが容易に分かる。さらに、貴重な未反応フッ化パーフルオロアシル反応物は再利用のために回収することができ、それによって、本発明の方法は、連続または反復バッチ方法などの工業用途において非常に有用となる。過剰なフッ化パーフルオロアシルが再循環される場合、フッ化パーフルオロアシル反応物の利用率は、反応選択性の程度に近い。貴重な反応物でもあるＨＦＰＯは、反応選択性よりもわずかに低い量で生産的に消費されることから、ＨＦＰＯおよびフッ化パーフルオロアシル反応物の両方の利用率は、選択性のレベルに近い、つまり９０％を超える、さらに典型的には９５％を超える。
本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく、当業者には明らかになるだろう。本発明は、上記に記述される例証となる実施形態に過度に限定されるものではないことは理解されよう。
Claims (19)
- 式（Ｉ）：
Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ （Ｉ）
（式中、Ｘ−は、Ｆ−、ＦＯＣ−またはＦＳＯ2−であり、−Ｒf−は、炭素原子１〜２０個を含有する直鎖状、分枝鎖もしくは環状フルオロアルケン基であって、高度にフッ素化されており、かつ、エーテル基及び第３級アミン基を含んでいてもよいフルオロアルケン基である）の化合物を製造するための連続または反復バッチ方法であって、
ａ）Ｘ−Ｒf−ＣＯＦ （ＩＩ）
（式中、Ｘ−および−Ｒf−は、式（Ｉ）について定義したとおりである）と、フッ化物塩と、極性溶媒との混合物を提供するステップ；
ｂ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を、Ｘ−Ｒf−ＣＯＦがＨＦＰＯに対して少なくとも１０％モル過剰で残るような量で添加し、Ｘ−Ｒf−ＣＯＦをＨＦＰＯと反応させるステップ；
ｃ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とＸ−Ｒf−ＣＯＦとの付加生成物の混合物から未反応Ｘ−Ｒf−ＣＯＦを分離するステップ；および
ｄ）ステップｃ）で分離された未反応Ｘ−Ｒf−ＣＯＦを使用して、ステップａ）を繰り返し行うステップ；
を含む方法。 - 付加生成物の前記混合物が、式（Ｉ）：
Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ （Ｉ）
の単付加生成物と、式（ＩＩＩ）：
Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ （ＩＩＩ）
の二付加生成物と、を含み、
付加生成物の前記混合物における単付加生成物のモル量が、前記単付加生成物と前記二付加生成物を合わせたモル量に対して９０％以上である、請求項１に記載の方法。 - 付加生成物の前記混合物が、式（Ｉ）：
Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ （Ｉ）
の単付加生成物と、式（ＩＩＩ）：
Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ （ＩＩＩ）
の二付加生成物と、を含み、
前記付加生成物における単付加生成物のモル量が、前記単付加生成物と前記二付加生成物を合わせたモル量に対して９５％以上である、請求項１に記載の方法。 - ステップｂ）で添加されたＨＦＰＯのモル数に対する前記単付加生成物のモル収率が７５％以上である、請求項２に記載の方法。
- ステップｂ）で添加されたＨＦＰＯのモル数に対する前記単付加生成物のモル収率が７５％以上である、請求項３に記載の方法。
- ステップｂ）が、前記フッ化物塩以外の触媒を添加することなく行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記フッ化物塩がＫＦである、請求項１に記載の方法。
- 前記フッ化物塩がＫＦである、請求項６に記載の方法。
- −Ｒf−が、炭素原子１〜２０個を含有する直鎖状、分枝鎖もしくは環状の過フッ素化フルオロアルケン基であって、エーテル基及び第３級アミン基を含んでいてもよい過フッ素化フルオロアルケン基である、請求項１に記載の方法。
- −Ｒf−が、炭素原子１〜２０個を含有する直鎖状、分枝鎖もしくは環状の過フッ素化フルオロアルケン基である、請求項１に記載の方法。
- 次式：
Ｘ−Ｒf−ＣＯＦ （ＩＩ）
（式中、Ｘ−は、Ｆ−、ＦＯＣ−またはＦＳＯ2−であり、−Ｒf−は、炭素原子１〜２０個を含有する直鎖状、分枝鎖もしくは環状フルオロアルケン基であって、高度にフッ素化されており、かつ、エーテル基及び第３級アミン基を含んでいてもよいフルオロアルケン基である）
のフッ化パーフルオロアシルとヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を反応させて、次式：
Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ （Ｉ）
の単付加生成物を含む付加生成物の混合物を形成する方法であって、
前記単付加生成物のモル量が、付加生成物の前記混合物において、前記単付加生成物と、次式：
Ｘ−Ｒf−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ （ＩＩＩ）
の二付加生成物との合計モル量の９０％以上である方法。 - 前記単付加生成物のモル量が、付加生成物の前記混合物において、前記単付加生成物と前記二付加生成物との合計モル量の９０％以上である、請求項１１に記載の方法。
- ステップｂ）で添加されたＨＦＰＯのモル数に対して前記単付加生成物のモル収率が７５％以上である、請求項１１に記載の方法。
- ステップｂ）で添加されたＨＦＰＯのモル数に対して前記単付加生成物のモル収率が７５％以上である、請求項１２に記載の方法。
- ステップｂ）が、前記フッ化物塩以外の触媒を添加することなく行われる、請求項１１に記載の方法。
- 前記フッ化物塩がＫＦである、請求項１１に記載の方法。
- 前記フッ化物塩がＫＦである、請求項１５に記載の方法。
- −Ｒf−が、炭素原子１〜２０個を含有する直鎖状、分枝鎖もしくは環状の過フッ素化フルオロアルケン基であって、エーテル基及び第３級アミン基を含んでいてもよいフルオロアルケン基である、請求項１１に記載の方法。
- −Ｒf−が、炭素原子１〜２０個を含有する直鎖状、分枝鎖もしくは環状の過フッ素化フルオロアルケン基である、請求項１１に記載の方法。
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