CN101953013B - 含聚结溶剂的电极墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂墨水，包含：a)固体，包括：i)催化剂材料，和ii)聚合物电解质；b)水性溶剂；和c)聚结溶剂。在一些实施方案中，所述聚结溶剂选自由烷烃、烯烃、胺、醚和任选被取代的芳香族化合物组成的组。在一些实施方案中，所述聚结溶剂选自由部分氟化的烷烃、部分氟化的叔胺、完全氟化的烷烃和完全氟化的叔胺组成的组。在另一方面，本发明提供了一种燃料电池膜电极组件，包括含有聚结溶剂的催化剂层。在另一方面，本发明提供了一种制作燃料电池膜电极组件的方法，包括将根据本发明的催化剂墨水施加到a)和b)中的一者或多者的步骤：a)聚合物电解质膜，和b)多孔导电气体扩散层。

Description

含聚结溶剂的电极墨水
相关申请的交叉参考
本申请要求2007年12月27日提交的美国临时专利No.61/017061的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用含聚结溶剂的电极墨水制作燃料电池膜电极的方法。
发明内容
简言之，本发明提供了一种催化剂墨水，包含：a)固体，包括：i)催化剂材料，和ii)聚合物电解质；b)水性溶剂；和c)聚结溶剂。在一些实施方案中，所述聚结溶剂选自由烷烃、烯烃、胺、醚和任选被取代的芳香族化合物组成的组。在一些实施方案中，所述聚结溶剂选自由部分氟化的烷烃、部分氟化的叔胺、完全氟化的烷烃和完全氟化的叔胺组成的组。所述催化剂墨水典型地包含5-30重量％的固体，更典型地10-20重量％的固体。所述水性溶剂典型地包含0-50％的醇、0-20％的多元醇和30-100％的水。所述催化剂墨水典型地包含5-25重量％的聚结溶剂，更典型地10-20重量％的聚结溶剂，并在一些实施方案中大约15重量％的聚结溶剂。
在另一方面，本发明提供了一种具有含聚结溶剂的催化剂层的燃料电池膜电极组件。在一些实施方案中，所述聚结溶剂选自由烷烃、烯烃、胺、醚和任选被取代的芳香族化合物组成的组。在一些实施方案中，所述聚结溶剂选自由部分氟化的烷烃、部分氟化的叔胺、完全氟化的烷烃和完全氟化的叔胺组成的组。
在另一方面，本发明提供了一种制作燃料电池膜电极组件的方法，包括将根据本发明的催化剂墨水施加到a)和b)中的一者或多者的步骤：a)聚合物电解质膜，和b)多孔的导电气体扩散层。
在本申请中：
添加剂在聚合物膜中的“均匀”分布是指添加剂的存在量变化不超过+/-90％，更典型地不超过+/-50％并且更典型地不超过+/-20％；
聚合物的“当量重量”(EW)是指会中和一个当量碱的聚合物重量；
“多价阳离子”是指具有2+或更大电荷的阳离子；
“高度氟化的”是指含氟量在40重量％以上，典型地在50重量％以上并更典型地在60重量％以上；以及
“酸式”是指(关于阴离子官能团)其由质子中和。
“取代的”是指(对于化学品物质)由不与所需的产品或方法冲突的传统取代基取代的，例如，取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F，Cl，Br，I)、氰基、硝基等。
附图说明
图1是表示实施例中讨论的根据本发明的7膜电极组件(MEA)和对比物MEA的GDS性能的曲线图。
图2是表示实施例中讨论的根据本发明的7膜电极组件(MEA)和对比物MEA的空气利用性能的曲线图。
具体实施方式
本公开提供了制作燃料电池电极和包括该电极的膜电池组件(MEA)的一些方法，这些方法表现出改善的涂敷均匀度和改善的燃料电池性能。
根据本发明的膜电极组件(MEA)或聚合物电解质膜可以用于电化学电池，例如燃料电池。MEA是质子交换膜燃料电池，例如氢燃料电池的中心元件。燃料电池是通过例如氢气和氧化剂例如氧气的燃料的催化组合来产生可用电力的电化学电池。典型的MEA包括聚合物电解质膜(PEM)(也被称为离子导电膜(ICM))，其用作固体电解质。PEM的一个面与阳极电极层接触，相对的一面与阴极电极层接触。在典型应用中，在阳极处通过氢氧化形成质子并通过PEM输送到阴极与氧反应，使得连接电极的外部电路中流过电流。各个电极层包含电化学催化剂，典型地包含铂金属。所述PEM在反应气体之间形成耐用的、非多孔的、非导电的机械阻挡层，但它也易于传递H+离子。气体扩散层(GDL)有利于到达以及离开阳极和阴极电极材料的气体输送，并传导电流。所述GDL既是多孔的又是导电的，并且典型地由碳纤维构成。所述GDL也可以叫做流体传送层(FTL)或扩散器/集电器(DCC)。在一些实施方案中，将所述阳极和阴极电极层涂敷到GDL以形成催化剂涂敷的背衬层(CCB)，所得的CCB被夹在PEM中形成五层MEA。五层MEA的五个层依次为：阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在另一些实施方案中，所述阳极电极层和阴极电极层分别涂敷在所述PEM的两个侧面，所得的催化剂涂敷的膜(CCM)夹在两层GDL之间形成五层MEA。
根据本发明的所述PEM可以包括任何合适的聚合物电解质。在本发明中可用的聚合物电解质通常具有连接到共主链(commonbackbone)的阴离子官能团，其通常是磺酸基，但也可以包括羧基、酰亚胺基、酰胺基或其它酸性官能团。在本发明中可用的聚合物电解质是高度氟化的，最典型的是全氟化的。在本发明中可用的聚合物电解质通常是四氟乙烯和一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物。典型的聚合物电解质包括(DuPont Chemicals，Wilmington DE)和FlemionTM(Asahi Glass Co.Ltd.，Tokyo，Japan)。所述聚合物电解质可以是美国专利申请10/322,254、10/322,226和10/325,278中描述的四氟乙烯(TFE)和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的共聚物，其以引用方式并入本文。所述聚合物典型地具有1200或更小的当量重量(EW)并更典型地为1100或更小。在一些实施方案中，可以使用不常用的低EW聚合物，典型地为1000或更小，更典型地为900或更小，并且更典型地为800或更小，与更高EW的聚合物相比通常具有改善的性能。
所述聚合物可以通过任何合适的方法成形为膜。所述聚合物典型地由悬浮液浇注而成。可以采用任何合适的浇注方法，包括刮棒涂布、喷涂、狭缝涂布、毛刷涂布等等。成形后，膜可进行退火，典型地在120℃或更高，更典型地在130℃或更高，最典型地在150℃或更高。所述PEM典型地具有小于50微米的厚度，更典型地小于40微米，并且更典型地小于30微米，最典型地为约25微米。
在本发明的一些实施方案中，在成膜前、成膜中或成膜后，可以在所述聚合物电解质或膜中以溶液或悬浮液的形式加入一种或多种铈或镁化合物，如在美国专利申请公布No.2006/0063054 A1和2006/0063055 A1以及美国专利申请No.11/261053和11/262268(代理人卷号：61757US005)中所述，其中，上述的美国专利申请公布和美国专利申请以引用方式并入本文。
根据本发明的PEM可以另外包括多孔支承体，例如一层膨胀的PTFE等，其中所述多孔支承体的孔中容纳所述聚合物电解质。根据本发明的PEM可以另外包括非多孔支承体。根据本发明的PEM可以包括交联聚合物。
任何合适的GDL可以用于实施本发明。典型地，所述GDL由包含碳纤维的片状材料构成。典型地，所述GDL是碳纤维构造，选自织造碳纤维构造和非织造碳纤维构造。可用于实施本发明的碳纤维构造可包括：TorayTM碳纸，SpectraCarbTM碳纸，AFNTM非织造碳布，ZoltekTM碳布等等。所述GDL可以涂敷或浸渍各种材料，包括碳粒涂层、亲水处理和疏水处理，例如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。
为了制作CCM，可以通过任何合适的方式将催化剂墨水施加到所述PEM上，包括手工和机械方法，包括手刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、绕线棒涂、液压轴承涂敷、狭槽进料刮涂、三辊涂敷或贴花转移。涂敷可一次完成或多次完成。
为了制作CCB，可以通过任何合适的方式将催化剂墨水施加到所述PEM上，包括手工和机械方法，包括手工刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、绕线棒涂、液压轴承涂敷、狭槽进料刮涂、三辊涂敷或贴花转移。涂敷可一次完成或多次完成。
任何合适的催化剂可以用于实施本发明。典型地，使用碳载催化剂颗粒。典型的碳载催化剂颗粒是50-90重量％的碳和10-50重量％的催化剂金属，所述催化剂金属典型地包含Pt作为阴极和重量比为2∶1的Pt和Ru作为阳极。
典型地，所述催化剂以催化剂墨水的形式施加到所述PEM或所述FTL上。可选地，可以将催化剂墨水施加到转移基底上，加以干燥，随后作为贴花施加到所述PEM或所述FTL上。在一些实施方案中，所述墨水可以施加到多个层，每层具有相同的组成或某些层具有不同的组成。所述催化剂墨水典型地包含聚合物电解质此材料，其可以是包含PEM的相同或不同的聚合物电解质材料。催化剂墨水典型地包含聚合物电解质分散体中的催化剂颗粒分散体。所述墨水典型地包含5-30％的固体(例如聚合物和催化剂)，更典型地包含10-20％的固体。所述电解质分散体通常是水性分散体，其可以额外地包含醇和多元醇，例如甘油和乙二醇。可以调整水、醇和多元醇的含量以改变墨水的流变性。所述墨水典型地包含0-50％的醇和0-20％的多元醇。此外，所述墨水可包含0-2％的合适分散剂。所述墨水通常通过在加热的同时搅拌随后稀释到可施涂的稠度来制成得。
根据本发明的催化剂墨水另外包含聚结溶剂。可用的聚结溶剂通常对墨水中包含的所述聚合物电解质具有良好的亲和力，其可以通过溶剂溶胀所述聚合物的能力来表征。可用的聚结溶剂通常起到软化或塑化所述聚合物电解质的作用。可用的聚结溶剂通常起到降低所述聚合物电解质Tg的作用。可用的聚结溶剂典型地允许所述聚合物电解质在低温下成膜。当墨水中包含的所述聚合物电解质是高度氟化的或完全氟化的，可用的聚结溶剂也可以是氟化的。当墨水中包含的所述聚合物电解质是高度氟化的或完全氟化的，可用的聚结溶剂也可以是高度氟化的或完全氟化的。可用的聚结溶剂通常是较高沸点的化合物，其典型地具有大于90℃的沸点，更典型地具有大于95℃的沸点，更典型地具有大于100℃的沸点，更典型地具有大于110℃的沸点，更典型地具有大于120℃的沸点。可用的聚结溶剂通常难溶于水。可用的聚结溶剂可包含烷烃、烯烃、胺、醚或任选被取代的芳香族化合物。可用的聚结溶剂可包含部分氟化、高度氟化或完全氟化的烷烃、烯烃、胺、醚或任选被取代的芳香族化合物。可用的聚结溶剂可包含部分氟化或完全氟化的烷烃或叔胺，例如3MTM NovecTM或FluorinertTM流体，可从3MCompany，St.Paul，Minnesota得到。
在一些实施方案中，根据本发明的墨水包含1-50重量％的聚结溶剂。在一些实施方案中，根据本发明的墨水包含1-40重量％的聚结溶剂。在一些实施方案中，根据本发明的墨水包含1-35重量％的聚结溶剂。在一些实施方案中，根据本发明的墨水包含1-30重量％的聚结溶剂。在一些实施方案中，根据本发明的墨水包含1-25重量％的聚结溶剂。在一些实施方案中，根据本发明的墨水包含1-20重量％的聚结溶剂。在一些实施方案中，根据本发明的墨水包含5-25重量％的聚结溶剂。在一些实施方案中，根据本发明的墨水包含10-20重量％的聚结溶剂。
不希望受到理论束缚，申请人相信根据本发明的方法加入聚结溶剂或聚结添加剂，通过降低例如泥裂、脱湿和空隙的缺陷来提高涂布均匀度。据信这样的缺陷主要是由于墨水中的离聚物在干燥过程中不能成膜。据信根据本发明添加聚结添加剂能提高所述离聚物的成膜性能，从而降低涂布缺陷并提高产率。
在本发明的一些实施方案中，制造MEA前、制造MEA时或制造MEA后，可以在所述催化剂墨水中以溶液或悬浮液的形式加入一种或多种铈或镁化合物。
在本发明的一些实施方案中，PEM可以由包含根据本发明的聚结溶剂或聚结添加剂的悬浮液或溶液浇注或挤出成形。
为了制作MEA，GDL可以通过任何合适的方式施加到CCM的两个侧面。或者，CCB也可以通过任何合适的方式施加到PEM的两个侧面。
在应用中，根据本发明的所述MEA通常被夹在两块刚性板中，称为分布板，也称作双极板(BPP)或单极板。与所述GDL类似，所述分布板必须是导电的。所述分布板通常由碳复合材料、金属或镀覆金属材料制成。所述分布板将反应物或产物流体分配到所述MEA电极表面并分配自所述MEA电极表面，通常通过刻、磨、碾或印在所述面向MEA(s)表面上的一个或多个导流通道进行分配。这些通道有时被称为流场。所述分布板可以将流体分配到和分配自堆中的两个连续的MEA，一面引导燃料到第一个MEA的阳极同时另一面引导氧化剂到另一个MEA的阴极(并除去产物水)，因此有术语“双极板”。另一方式是，所述分布板可以只在一侧具有通道，仅在一侧将流体分配到或分配自MEA，其可称作“单极板”。在本领域使用时，术语双极板通常也包括单极板。典型的燃料电池堆包括大量与双极板交替堆叠的MEA。
本发明可用于燃料电池的制造和操作。
本发明的目的和优点通过以下实施例进一步说明，但是这些实施例中提到的具体材料和用量以及其他的条件和细节，不应解释为对本发明的不适当限制。
实施例
除非另外指明，所有试剂均获自或可得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，或可通过已知方法合成。
以下的一些实验对用不含聚结添加剂的电极墨水制造的对比物MEA和用含有聚结添加剂的电极墨水制造的MEA的性能进行比较。
实施例1对比物-基础催化剂墨水(无聚结添加剂)
将60.0g的NECC SA50BK承载的催化剂(50％Pt/C，批号SOC00195)置入烧杯中。在烧杯中加入214.5g 11％(3M ID11-0021-3501-7，批号SGW 06-07CS)固体溶液并与催化剂粉末混合。在烧杯中加入267.5g水并与催化剂粉末/离聚物溶液混合。然后将该墨水混合物放在加热搅拌板上达1小时。加热板设定为100℃，并开启磁力搅拌器。表面皿置于烧杯上。加热催化剂墨水后，使其冷却10分钟。用在设定于第3级的VirTis Handishear打散该墨水。在施加前使该墨水冷却至室温。对该墨水进行CIF07鉴定。
实施例2-FC-3283(全氟醚添加剂)催化剂墨水
将6g NECC SA50BK承载的催化剂(50％Pt/C，批号SOC00195)置入烧杯中。在烧杯中加入21.2g的11％(3M ID11-0021-3501-7，批号SGW 06-07CS)固体溶液并与催化剂粉末混合。在烧杯中加入26.5g水并与催化剂粉末/离聚物溶液混合。然后将该墨水混合物置于加热搅拌板上达1小时。加热板设定为100℃，并开启磁力搅拌器。表面皿置于烧杯上。加热所述催化剂墨水后，使其冷却10分钟。将9.5g的3MTM FluorinertTM Electronic Liquid FC-3283(3MCompany，St.Paul，Minnesota，USA)加入该墨水中。用设定于第3级的VirTis Handishear打散该墨水和该聚结添加剂。在施加前使该墨水冷却至室温。对该墨水进行EC07FXL002S鉴定。
实施例3-FC-77(全氟辛烷添加剂)催化剂墨水
将6g NECC SA50BK承载的催化剂(50％Pt/C，批号SOC00195)置入烧杯中。21.2g的11％
Figure BPA00001206466700091
(3M ID 11-0021-3501-7，批号SGW06-07CS)固体溶液加入烧杯中并与催化剂粉末混合。将26.5g水加入烧杯中并与催化剂粉末/离聚物溶液混合。然后将该墨水混合物置于加热搅拌板上达1小时。加热板设定为100℃，并开启磁力搅拌器。将表面皿置于烧杯上。加热该催化剂墨水后，使其冷却10分钟。将9.5g的3MTM FluorinertTM Electronic Liquid FC-77(3M Company，St.Paul，Minnesota，USA)加入该墨水中。用设定于第3级的VirTis Handishear打散该墨水和该聚结添加剂。在施加前使该墨水冷却至室温。对该墨水进行EC07FXL004S鉴定。
实施例4-FC-40(全氟三丁基胺添加剂)催化剂墨水
将6g NECC SA50BK承载的催化剂(50％Pt/C，批号SOC00195)置入烧杯中。将21.2g 11％
Figure BPA00001206466700092
(3M ID 11-0021-3501-7，批号SGW06-07CS)固体溶液加入烧杯中并与催化剂粉末混合。在烧杯中加入26.5g水并与催化剂粉末/离聚物溶液混合。然后将该墨水混合物置于加热搅拌板上达1小时。加热板设定为100℃，并开启磁力搅拌器。将表面皿置于烧杯上。加热该催化剂墨水后，使其冷却10分钟。将9.5g 3MTMFluorinertTM Electronic Liquid FC-40(3M Company，St.Paul，Minnesota，USA)加入该墨水中。用设定于第3级的VirTis Handishear打散该墨水和该聚结添加剂。在施加前使该墨水冷却至室温。对该墨水进行EC07FXL005S鉴定。
实施例5-FC-70(全氟三戊胺添加剂)催化剂墨水
将6g NECC SA50BK承载的催化剂(50％Pt/C，批号SOC00195)置入烧杯中。21.2g 11％
Figure BPA00001206466700093
(3M ID 11-0021-3501-7，批号SGW06-07CS)固体溶液加入烧杯中并与催化剂粉末混合。在烧杯中加入26.5g水并与催化剂粉末/离聚物溶液混合。然后将该墨水混合物置于加热搅拌板上达1小时。加热板设定为100℃，并开启磁力搅拌器。将表面皿置于烧杯上。加热该催化剂墨水后，使其冷却10分钟。将9.5g的3MTM FluorinertTM Electronic Liquid FC-70(3M Company，St.Paul，Minnesota，USA)加入该墨水中。用设定于第3级的VirTis Handishear打散该墨水和该聚结添加剂。在施加前使该墨水冷却至室温。对该墨水进行EC07FXL006S鉴定。
实施例6-Novec 7500催化剂墨水
将6g的NECC SA50BK承载的催化剂(50％Pt/C，批号SOC00195)置入烧杯中。将21.2g11％
Figure BPA00001206466700101
(3M ID 11-0021-3501-7，批号SGW06-07CS)固体溶液加入烧杯中并与催化剂粉末混合。在烧杯中加入26.5g水并与催化剂粉末/离聚物溶液混合。然后将该墨水混合物置于加热搅拌板上达1小时。加热板设定为100℃，并开启磁力搅拌器。将表面皿置于烧杯上。加热该催化剂墨水后，使其冷却10分钟。将9.5gNovec 7500加入该墨水中。用设定于第3级的VirTis Handishear打散该墨水和该聚结添加剂。在施加前使该墨水冷却至室温。对该墨水进行EC07FXL001S鉴定。
实施例7-Novec 7300催化剂墨水
将6g NECC SA50BK承载的催化剂(50％Pt/C，批号SOC00195)置入烧杯中。将21.2g 11％
Figure BPA00001206466700102
(3M ID 11-0021-3501-7，批号SGW06-07CS)固体溶液加入烧杯中并与催化剂粉末混合。在烧杯中加入26.5g水并与催化剂粉末/离聚物溶液混合。然后将该墨水混合物置于加热搅拌板上达1小时。加热板设定为100℃，并开启磁力搅拌器。将表面皿置于烧杯上。加热该催化剂墨水后，使其冷却10分钟。将9.5gNovec 7300加入该墨水中。用设定于第3级的VirTis Handishear打散该墨水和该聚结添加剂。在施加前使该墨水冷却至室温。对该墨水进行EC07FXL003S鉴定。
实施例8-丙二醇丁基醚(PGBE，Aldrich)催化剂墨水将6g NECC SA50BK承载的催化剂(50％Pt/C，批号SOC00195)置入烧杯中。将21.2g 11％
Figure BPA00001206466700111
(3M ID 11-0021-3501-7，批号SGW06-07CS)固体溶液加入烧杯中并与催化剂粉末混合。在烧杯中加入26.5g水并与催化剂粉末/离聚物溶液混合。然后将该墨水混合物置于加热搅拌板上达1小时。加热板设定为100℃，并开启磁力搅拌器。将表面皿置于烧杯上。加热该催化剂墨水后，使其冷却10分钟。将6.0g PGBE加入该墨水中。用设定于第3级的VirTis Handishear打散该墨水和该聚结添加剂。在施加前使该墨水冷却至室温。对该墨水进行EC07FXL007S鉴定。
MEA由上述墨水采用以下工序制成。所有的MEA都采用电极E452-6073L作为阳极。E452-6073L是采用2950气体扩散层的标准催化剂涂层背衬(CCB)。作为阴极，将实施例1至8的墨水手工涂刷在PTFE处理的碳纸气体扩散层上。需要涂多次以达到0.4mg Pt/cm2的目标负荷。达到目标负荷后，该电极在真空烘箱中110℃下干燥30分钟，以确保没有溶剂残留。在Carver Press(Fred Carver Co.，Wabash，IN)压机上，用特氟隆(Teflon)/玻璃衬垫在13.4kN的力，132℃下压制10分钟，使阳极和阴极结合为一层Nafion膜(批号TAM3M04092-1)。衬垫的厚度为CCB电极厚度的70％。
该MEA在测试工位上以独立控制的气体流量、压力、相对湿度、电流或电压来进行测试(Fuel Cell Technologies，Albuquerque，NM)。所述测试装置包括带有四蛇纹流场的石墨集电器板。所有样品都在“NPResidential H2 Only”脚本指导下作了测试。根据该脚本，首先在H2/空气的恒流下使MEA平衡，然后在一系列恒定计量条件下测试MEA。测试的结果示于图1(GDS性能)和图2(空气利用性能)，表明根据本发明的MEA具有优于对比实施例1的MEA的性能。
对本领域技术人员而言显而易见的是，可在不脱离本发明范围和原理的情况下对本发明做出各种修改和变更，并且应当理解本发明并不受以上说明的示例性实施方案的不适当限制。

Claims (6)

1.一种催化剂墨水，其包含：
a)固体，该固体包括
i)催化剂材料；以及
ii)聚合物电解质；
b)水性溶剂；以及
c)聚结溶剂，其基于所述催化剂墨水的总重量以5-25重量%存在，其中所述聚结溶剂选自部分氟化的烷烃和部分氟化的叔胺。
2.根据权利要求1所述的催化剂墨水，其包含5-30重量%的固体。
3.根据权利要求1所述的催化剂墨水，其包含10-20重量%的固体。
4.根据权利要求1所述的催化剂墨水，其中所述水性溶剂包含0-50%的醇、0-20%的多元醇和30-100%的水。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂墨水，其包含10-20重量%的聚结溶剂。
6.一种制作燃料电池膜电极组件的方法，该方法包括将根据权利要求1所述的催化剂墨水施加到a)和b)中的一者或多者的步骤：
a)聚合物电解质膜，以及
b)多孔的导电气体扩散层。
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