CN1253958C - 含非晶质含氟聚合物的膜电极组件及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用非晶质含氟聚合物来形成一种耐久的，均匀的和具有良好结构完整性的膜状电极组件的电化学应用，它采用一种能避免对引入其中的含氟聚合物在不希望的高温下进行长时间的，复杂的烧结的方法来制造。

Description

含非晶质含氟聚合物的膜电极组件及其形成方法
发明领域
本发明的目的在于非晶质含氟聚合物在电化学应用场合中，特别是在燃料电池中的应用。
发明背景
氢和甲醇燃料电池是新能源技术研究中的极其重要的课题，例如，可参阅乌尔曼化工大全第5版12A卷第55以下各页，VCH，纽约，1989年。在开发这些燃料电池中的一项研究，是使用与催化剂层和气体扩散衬里(GDB)层相组合的固态聚合物电解质薄膜，以形成膜状电极组件(MEA)。催化剂层典型地包含磨成细粉的金属例如铂、钯、或钌，或者是一种以上的金属组合物例如铂-钌，或者是金属氧化物例如氧化钌，它们通常与粘结剂相混合。在氢燃料电池中，这种催化剂通常以碳为载体；在甲醇燃料电池中，这催化剂通常没有载体。这气体扩散衬里典型地是甚多孔碳薄片或纤维。作为这类电池的实例，请参阅耶格尔等人的US 4,975,172。
氢和直接式甲醇燃料电池的一个共同问题是，对由于过多的水引起的液泛的敏感度，这就会在反应物中和/或产品流中造成质量传递限制，并由此破坏了这种燃料电池的性能。将含氟聚合物引入这催化剂层和气体扩散衬里中，以使别的亲水结构具有一定程度的疏水性，这已成为普遍的作法，一个实例是使用聚四氟乙烯(PTFE)或其与六氟丙烯或全氟乙烯醚的共聚物(参看布兰恰特的US 4,447,505，本文中所引入的耶格尔和塞皮科等人的US 5,677,074)。
为了达到耐久性，均匀性和结构完整性的目的，通常必须烧结如此使用的含氟聚合物。现有技术的含氟聚合物的晶体熔点显示出远远超过200℃，故而使得烧结必须在高于300℃的温度下进行。与此有关的加热循环是长的和复杂的。此外，高温会使MEA的其它组合物的性能降低，故在实践中要求在MEA组装之前进行烧结。一个典型的烧结循环示意地说明于图1上。
以下公开内容可能与本发明的各个方面有关，并可简括如下：
本文中所引入的塞皮科公开了一种具有催化剂层的多孔气体扩散电极，在该催化剂层中含有最佳15-30％的PTFE。这样得到的催化剂层，在与SPE薄膜组合之前，在惰性气氛中加热至380℃。
麦克劳德的US 4,215,183公开了一种诸如燃料电池的电化学电池，这种燃料电池包括离子交换膜电解质和粘结在该膜表面上的催化电极，在该氧化电极上装有防湿炭纸集电器。含有20-35mg/cm2PTFE的防湿导体在590-650温度下进行烧结。其公开内容还有一种在形成MEA之前同样地进行烧结的催化剂组合物，其中15-30wt％的PTFE颗粒与该催化剂颗粒相渗合。
威尔逊的US 5,234,777公开了一种在固态聚合物电解质(SPE)薄膜和多孔电极衬里之间，引入一层薄催化剂层的气体反应燃料电池。这催化剂层优选厚度约小于10μm，其中含有以碳作载体的铂催化剂，填充量约小于0.35mg Pt/cm2。这膜片采用将一种油墨散布并使其凝固在脱膜坯件上的方法形成。然后将这凝固了的膜片传送到SPE膜上并热压到其表面上，从而形成具有受控厚度和催化剂分布的催化剂层。另一种形成催化剂层的方法是，将Na+型全氟磺酸盐离子交联聚合物直接涂在薄膜上，使这膜片在高温下干燥，然后使这膜片背面转变成质子型离子交联聚合物。这催化剂层具有充分的透气性，因此电池的性能不受影响，并具有有效的度和颗粒分布，以使质子能最佳地接近催化剂和使用催化剂上发生的半电池反应所产生的电于流的电子连续性最佳。
富士塔等人的日本专利02007399公开了一种类似于本文中所引入的威尔逊的方法，只是在催化剂组合物中包含有PTFE，和沉淀在SPE膜上的催化剂层是在100℃下完成的。在上述条件下，遗留在这组合物内的PTFE呈离散粉末颗粒，而这PTFE很容易被冲洗下来或者就在使用过程中落下。
耶格尔等人的US 4,975,172公开了气体扩散电极和气体发生或自耗电化学电池。这电极包括在电子传导的和在电化学上活性多孔的物体，它限定了相应的气体和电解质接触表面，以及包括覆盖电解质接触表面的离子交联聚合的电子传导气密层。这气密层包括直接涂在电解质接触表面上的亲水离子聚合物和覆盖在这聚合物层上的亲水离子交换树脂膜。
本发明提供了一种耐久的，均匀的和具有良好的结构完整性的MEA，它利用一种不要求对引入其中的含氟聚合物在不希望的高温下进行长时间复杂烧结的方法制造。
发明概述
简言之，按照本发明的一个方面，提供有一种用来形成膜状电极组件的方法，该方法包括；形成一种层状结构，它包括至少一层基本上氟化的固态聚合物电解质薄膜，至少一层含有贵金属催化剂和基本上氟化的离子键树脂粘结剂的催化剂层，和至少一层纤维状碳气体扩散衬里层；具有至少一层催化剂层中或至少一层纤维状碳气体扩散衬里层中进一步包含非晶态氟碳聚合物；加热这层状结构至温度约小于200℃；和向这加热后的层状结构加压，以便生产出强化的膜状电极组件，其中催化剂层与固态聚合物电解质薄膜呈离子传导接触，而气体扩散衬里与催化剂层呈电子传导接触。
按照本发明的另一方面，提供一种形成涂有催化剂的薄膜的方法，它包括：使基本上氟化的非离子聚合的离子交联聚合物前体树脂和贵金属催化剂相混合，以形成一种均匀混合物；将这混合物涂于固态聚合物电解质薄膜的表面，以形成带涂层的薄膜；使这带涂层的薄膜与碱金属碱相接触，以水解非离子聚合的离子交联聚合物前体树脂，由此形成离子交联聚合物；和使这离子交联聚合物与一种无机酸相接触。
按照本发明的又一方面，提供一种薄膜状电极组件，它包括：基本上氟化的固态聚合物电解质薄膜隔板；与这隔板呈离子传导接触的催化剂层，其中这催化剂层包含催化剂和基本上氟化的离子键树脂粘结剂；与这催化剂层呈电子传导接触的纤维状碳气体扩散衬里层；和包含在这催化剂层和衬里层中之一或二者里的含氟聚合物，该含氟聚合物基本上由非晶态含氟聚合物组成。
附图简述
根据以下描述所得和依据对附图的参考，本发明的其它特点将变得明显，其中：
图1示意地表示强化现有技术的涂以PTFE的GDB所使用的典型烧结循环；
图2是评价膜状电极组件性能时，所采用的单个电池试验组件的示意说明图；
图3用示图描绘了在70℃下根据图2所述的单个电池试验组件所确定的电压与电流密度的关系曲线，其中MEA包括实施方案的实例1和2与对比例1中所述对照之MEA；
图4用示图描绘了在85℃下根据图2所述的单个电池试验组件所确定的实施方案的实例2与对比例1中所述的对照之电压与电流密度的关系曲线；
图5用示图描述了在50℃下根据图2所述的单个电池试验组件所确定的实施方案的实例2与对比例1的对照之电压与电流密度的关系曲线；
图6用示图描述了根据引入的涂有约9％的TeflonPTFE的GDB的燃料电池所确定的电压与电流密度的关系曲线；
图7用示图描绘了引入涂有三种不同浓度的非晶质含氟聚合物的GDB的燃料电池所确定的电压与电流密度的关系曲线。
发明详述
表征本技术领域的含氟聚合物特性的低可溶性和高的工艺温度，是促使寻求功能上等效而又没有这些缺点的替代品的重要动机。现有技术的含氟聚合物的这些缺点可认为主要与其高的结晶度有关。在本发明中，现有技术的高结晶型含氟聚合物被非结晶型含氟聚合物所取代。适用于本发明的非结晶型含氟聚合物基本上是氟化聚合物，优选全氟化聚合物，其特征在于根据差动扫描测热法ASTM D4591所测结果，它们显示出吸热不大于1J/g。对本发明而言，“基本上氟化”指的是在有关的非氟化聚合物中至少约90％的氢被氟取代。优选的含氟聚合物是四氟乙烯(TFE)与选自六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚、2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯(PGD)和其混合物的共聚单体的共聚物。优选地，TFE单体单元的浓度为80摩尔-％或更小，而共聚单体的浓度至少为20摩尔-％。最优选的是三元共聚物，它包含60摩尔-％的TFE，26摩尔-％的全氟甲基乙烯基醚，和14摩尔-％的全氟乙基乙烯基醚，以及包含有67摩尔-％PDD的TFE和PDD的共聚物。
优选供本发明使用的TFE与HFP或全氟烷基乙烯基醚的共聚物和它们的合成方法，陈述于安奥利希克等人的US 5,663,255中，而TFE和PDD的共聚物和合成方法则陈述于斯奎尔的US 4,754,009中，这两份专利在此全部引入作为参考。
本发明的非结晶型含氟聚合物可溶于各种的全氟溶剂，并在小于200℃，优选小于160℃的温度下凝结。适合于本发明使用的溶剂包括全氟辛烷及其衍生物，全氟萘烷及衍生物，全氟苯，全氟甲基环己烷，全氟二甲基环己烷，全氟(正丁基四氢呋喃)，(C4F9)3N，(C4F9)2S，(C2F5)2SO2，C8F17SO2F。优选的溶剂包括全氟(正丁基四氢呋喃)，(C4F9)3N和全氟辛烷。
另一方面，适合于本发明使用的含氟聚合物的水分散体可以制得，并用来形成本发明的组合物，但是，在优选的碳基体温的情况下，这些分散体的作用较小，因而较少优先选用。
在本发明的优选实施方案中，非晶质含氟聚合物是如下一种共聚物，它包括衍生自四氟乙烯的单体单元和至少20摩尔％的衍生自选自六氟丙烯，全氟烃基乙烯基醚，2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯和其混合物的单体的单体单元。
在本发明的优选实施方案中，TFE和PDD的共聚物，最优选PDD的浓度为67摩尔-％的那种(例如TeflonAF 1600，可从位于特拉华州维明顿市的杜邦公司购得)，以其刚聚合状态下的聚合物粉末形式，在室温或高于室温的条件下被溶解于全氟辛烷(例如PF 5080，可以从位于明尼苏达州明尼亚波利斯市的3M公司购得)中，以形成一种1-30wt％的非晶态含氟聚合物固溶体。优选5-10wt％的非晶态含氟聚合物固溶体。
在一个特别适用于氢燃料电池的本发明实施方案中，制成一种催化剂组合物。按照本技术领域的指导所选的金属、金属合金和/或金属氧化催化剂，优选铂(Pt)，与碳颗粒相混合，以形成一种承载在载体上的催化剂。根据碳的重量计，上述催化剂的浓度约为5-60wt％，优选20-40wt％。对于大表面积粉末(约100-约2000m2/g)来说，碳是优选的一种介质。可以从位于马萨诸塞州Billerica的卡伯特公司购得的VulcanXC 72炭黑，被认为是极适合的介质。
使这样形成的承载在载体上的催化剂与5-10wt％的基本为氟化的，优选全氟化的离子交联聚合物的固溶体分散体，在水中、乙醇中，或优选水/乙醇混合液(例如SE-5112，可以从杜邦公司购得)中相互混合成浆液，从而形成催化剂分散体。优选的离子交联聚合物是PTFE与含有由以下公式所述的侧基的单体构成的全氟化共聚物
          -(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR′)bSO3-M+
式中R和R’任意地选自F，Cl，或含有1-10个碳原子的全氟化烷基，a＝0，1或2，b＝0-6，和M是H或某种一价金属。优选地，R是三氟甲基，R是F，a＝0或1，b＝1和M是H或某种碱金属。最优选地，a＝1和M是H。当M不是H时，必须在本文所述方法的某个方便阶段上引入附加的离子交换工序，以使M转变成H。只要用任何方便的方法使该离子交联聚合物与无机酸相接触就可。合适的离子交联聚合物具有的当量为700-2000EW。
接着，将如上所述得到的催化剂分散体与非晶态含氟聚合物溶液混合成浆液(以便在最后的干燥组合物中形成约1-20wt％的非晶态含氟聚合物)，从而形成均匀的催化剂糊剂或墨。任何诸如在本技术领域中通常采用的辅助添加剂也可引入这浆液中。
然后，为了引入到MEA中，将所得到的催化剂糊剂或墨涂敷在适合的基体上。涂敷这涂料的方法对于本发明的实践来说不是关键。现有技术中的许多方法都是可行的。
一种方法是，首先将本发明的催化剂墨与GDB相混合，优选是但不一定是本发明的GDB，然后在后一道工序中与SPE薄膜相组合。示于图1的PTFE要求的烧结方法的热强化工序现可省略，因为不再要求高温强化含氟聚合物。代替的是使这强化处理与MEA的强化在不高于200℃优选140-160℃的温度下同时进行。
在优选实施方案中，本发明的CCM包括一层含有沉淀在固态聚合物电解质(SPE)薄膜上的非晶质含氟聚合物的催化剂层。这催化剂层厚度优选小于约10μm，其中所含的承载在碳上的催化剂填充量小于约0.35mg Pt/cm2。在一种制备方法中，这催化剂膜片的制备方法是将催化剂墨喷酒在平的剥离型基体，例如Kapton聚酰亚胺膜片(可从杜邦公司购得)上，制成移画印花膜。在催化剂墨干燥之前，通过应用压力和任选加热的方法使这移画印花膜转移到SPE薄膜表面上，随后取下剥离型基体，从而形成具有一层受控厚度和催化剂分布的催化剂层的CCM。另一种方法是，将含有非晶质含氟聚合物的催化剂层，采用诸如印刷的方法直接印到薄膜上，然后使这催化剂膜片在不大于200℃的温度下干燥。优选地，这催化剂墨包含用来形成SPE薄膜的碱金属离子交联聚合物型树脂，并在与SPE薄膜一起强化之后，通过使催化剂层与无机酸相接触而使这催化剂墨转变成质子型离子交联聚合物。然后将这样形成的CCM与GDB，优选本发明的GDB相混合，从而形成本发明的MEA。
在本发明的方法中，MEA采用分层设置催化剂墨，SPE薄膜，和GDB的方法形成，其中催化剂墨和GDB中至少其中之一，优选二者含有未强化的非晶态含氟聚合物，随后在一道工序中通过加热至不大于200℃，优选140-160℃温度，并加压的方法来强化这整个结构。MEA的二侧可用同样的方法同时地形成。此外，催化剂层和GDB的组合物在MEA的二侧上也可不同。
优选的固态聚合物电解质薄膜是离子交联聚合物，它包含有PTFE和具有由以下公式所述的侧基的单体构成的全氟化共聚物：
          -(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR’)bSO3 -H+
式中R和R’可任意地选自F，Cl或含有1-10个碳原子的全氟化烷基，a＝0，1或2，b＝0-6。优选地，R是三氟甲基，R’是F，a＝0或1，b＝1。最优选a＝1。
优选地，并以类似于上述的方式，将同样的组分以相同的方法形成的第二种涂料，第二次涂于优选的固态聚合物电解质薄膜侧面上。
在本发明的特别适用于直接式甲醇燃料电池的另一实施方案中，催化剂组合物以上述方式形成，但省略了碳催化剂载体。如此形成的无载体的催化剂组合物，可以用来替代上述用于形成CCM和MEA步骤中的、以碳为载体的催化剂组合物。
在一个优选实施方案中，本发明的气体扩散衬里的形成方法是，在室温下，将多孔导电基体(优选普通的石墨化纸或布)(例如TGPH-090和TGPH-060，可从日本的Toray公司购得)浸入到PF 5080的＜5wt％的固溶体中至少30秒钟，而这PF 5080是最优选由上述TFE，PMVE和PEVE构成的三元共聚物。(本领域的每位技术人员都会认识到气体扩散衬里可以由包括金属和聚合物在内的许多种其它材料制成)。优选地，将这纸或布浸泡在这溶液中，直至炭纸上的含氟聚合物浓度为约3wt％，然后取出，接着用如上所述的蒸发方法去掉残留溶剂。在本发明的实践中已发现，当本发明的非晶质含氟聚合物的量超过约5-6wt％时，MEA的性能会下降。现有技术中的其它所知方法，包括喷涂法，均可用来将本发明的含氟聚合物涂于气体扩散衬里上。
在本发明的实践中，本发明的催化剂层在200℃，优选140-160℃的温度下，与GDB和SPE薄膜一起被热强化以形成本发发明的MEA。GDB可以由本技术领域中任何已知物类制成，或者是本发明的GDB。本发明的催化剂层可在与GDB一起强化之前，就沉淀在SPE薄膜表面上，沉淀所用方法是本领域中的任何已知方法。或者，本发明的催化剂层可在与SPE薄膜一起强化之前，采用现有技术中的已知方法首先使其沉淀在GDB上。
同样地，本发明的GDB可与催化剂层和SPE薄膜一起，在200℃，优选140-160℃的温度下，被热强化以形成本发明的电极。催化剂层可以是本发明的但也可以不是。催化剂层可在与GDB一起强化之前，就使其沉淀在SPE薄膜表面上，沉淀所用的方法是本领域中的任何已知的方法。或者，催化剂层可在与SPE薄膜一起强化之前，采用本领域中已知的方法首先使其沉淀在GDB上。
对于本发明而言，公开于此的或本发明的催化剂层或本发明的GDB均是所需要的。优选地，催化剂层和GDB是本发明的两项产品，而这催化剂层和SPE薄膜如上所述是首先用来形成CCM的。
在本发明的实践中，在缓慢加热至室温至200℃，优选140-160℃之间的某一温度的一道工序中，溶剂被去除，非晶质含氟聚合物被凝固，MEM形成。引入了本发明的GDB衬里的，仅含有约3wt％非晶质含氟聚合物的MEA，与要求约10-30wt％半晶质含氟聚合物的已知技术的MEA相比，它显示出更佳的电化学性能。
在本发明中，除了使用比较新型的只显示玻璃化转变温度但不显示结晶熔点的非晶质含氟聚合物，取代现有技术中所教授的半结晶含氟聚合物之外，本发明的非晶质含氟聚合物很容易形成溶液，而不是现有技术的更高结晶聚合物的分散体。这改进并简化了将本发明的含氟聚合物应用于催化剂组合物和气体扩散衬里。
另外，通过控制疏水性，本发明将改进均匀性和粘附力的涂有催化剂的薄膜和水的恰当使用结合起来。此外，在本发明中，在含氟聚合物的浓度比现有技术所教授的低50-80％的条件下，性能达到最佳。
实施例
以下的一些特定实施例是用来阐明本发明的实践的，不应将其看成是以任何方式对本发明有所限制。
实例1-4和对比例1-3叙述了将非晶质含氟聚合物加到催化剂层中的作用。在这些实例和对比例中，GDB按照现有技术的方法制备。在实例1-4和对比例1-3中，催化剂糊剂如下地配制：15g含有20wt％的碳载铂的催化剂(约翰逊-马太公司，马萨诸塞州，Ward Hill)被放置于由冰冷却的玻璃容器内。在氮气氛中，将60g含有5wt％Nafion的乙醇/水溶液(杜邦公司的SE 5112)和48g的1-甲氧基-2-丙醇(奥尔德里希化学公司)加在一起并利用一台Tempset VirtiShear搅拌机在置位于1下，对它们进行充分搅拌达30-45分钟。搅拌后，将全部混合物转运入球磨机(斯通韦尔球磨机，俄亥俄州EastPalestine)中，并利用尺寸为1/2”×1/2”的Burundam柱体对其碾磨18小时。将碾磨后的混合物倒出通过滤纸提取球状物，然后用辅助的1-甲氧基2-丙醇洗涤这些球状物。采用5252型磨床用卡规(精密机床和工具公司，位于俄亥俄州)测量颗粒的尺寸，测得结果为3-4μm。这溶剂在中等温度(50-60℃)下，随着氮沸腾而缓慢蒸发达30分钟，以形成催化剂糊剂。这样制得的催化剂糊剂，除含有Nafion粘结剂外，不含有含氟聚合物。
现参阅示意地表明单个电池试验组件的图2。燃料电池试验测定是使用购自位于新墨西哥的燃料电池工业技术公司的一个单个电池试验组件进行的。如图2所示，Nafion全氟化离子交换薄膜1与催化剂层2相结合，它包括以碳颗粒为载体的铂，Nafion粘结剂和气体扩散衬里3，它又包括炭纸和含氟聚合物，从而形成膜状电极组件(MEA)。这试验组件配备有阳极气体入口4，阳极气体出口5，阴极气体入口6，阴极气体出口7，用系杆将其系在一起的铝质端板8(未示出)，密封用的垫圈9，电绝缘层10，具有气体分布流场的石墨集流板11，和涂金集电器12。
燃料电池性能在下述条件下测定：在30磅/英寸2压力作用下，将氢(500cc/分)和氧(1000cc/分)气分别压入燃料电池的阳极一侧和阴极一侧。这些气体在进入燃料电池以前正好通过增湿器进行净化以便保持薄膜润湿。电流通过在给定温度下电压的变化而观测到的。单位面积上的电流根据测得的总电流算出，而电池在不同温度下的电压与电流密度关系曲线示于图3-5中。
对比例1
按照现有技术中已知的方法，将Toray TGPH-090炭纸浸泡在被水与Teflon之比为4∶1的水稀释的含水分散体中达6-8分钟。取出被Teflon浸泡的炭纸，使其干燥，并按照示于图1上的循环进行烧结。这烧结后的涂有PTFE的炭纸进一步涂以如下地形成的浆液，即该浆液通过将80份的VulcanXC-72碳添加到20份的TeflonT-30中并在强力搅拌下相混合的方法制得。涂有浆液的纸按图1所示的第二加热循环进一步进行烧结，从而形成现有技术的GDB。干燥的碳浆液的最终填充量约为2mg/cm2。利用筛网印刷机(MPM公司的TF-100型)将按以上所述方法制得的约一份10ml的催化剂糊剂应用于形成的GDB。
将这种形成的电极首先在空气中干燥30分钟，然后在90-100℃的干燥炉内干燥1小时。用以上方法制得的电极尺寸为25cm2。取二根干燥了的25cm2电极，并用150mg含5wt％Nafion的溶液(杜邦公司的SE 5112)喷涂每根电极。使它们在空气中干燥20-30分钟，然后在90℃的干燥炉内又干燥60分钟。将这干燥的有涂层的电极放置在润湿的NafionN115全氟化磺酸薄膜(杜邦公司，位于特拉华州维明顿市)的每一侧，从而形成未强化的MEA。
将未强化的MEA放置在两层Kapton聚酰亚胺薄膜(杜邦公司)之间，而将该组件放在二层硅橡胶片之间，再后放置在二块平滑钢板之间。将整个组件放置在压机中预热到135℃，并允许在正好接触压力下加热3分钟，随后应用3000磅的活塞力2分钟。使压机冷却到室温，而MEA组件被保持在压力作用下，然后取出MEA并将其储存在水中，以保持润湿状态直至使用。
将MEA置于单个电池组件中，并用扳手按照1.5英尺-磅的扭矩，将电池的金属构件拧紧。将这电池组件连接到试验台GT 120(格洛比工业技术公司，位于德克萨斯州)上，并在70℃下产生极化数据(电流-电压曲线)。现参阅图3，该图用三角符号表示的图示结果是对应于0％TeflonAF的，在0.2伏时的电流密度约为0.8A/cm2。
实施例1
将1.6g含6wt％TeflonAF 1601(杜邦公司)溶液加到1份按以上所述制备的包含0.85g的Pt/C和0.1703g的Nafion的催化剂糊剂中。将所得混合物搅拌2小时，以形成含有8.6wt％TeflonAF的催化剂组合物。
电极和MEA按对比例1中所述以同样的方式形成。这样形成的MEA在70℃下，象在对比例1中一样进行试验。再次参阅图3，图上用三角符号表示的图示结果是针对8.6wt％TeflonAF的。在0.2伏下的电流密度显著地高于对比例1中的值。
实施例2
将0.096g(1.6g的6wt％溶液)的TeflonAF 1601加入到另1份按以上所述制备的包含0.43g Pt/C和0.086g Nafion的催化剂糊剂中。将所得的混合物搅拌2小时，以形成含有15.3wt％TeflonAF的催化剂组合物。
电极和MEA按对比例1中所述以同样的方式形成。这样形成的MEA在70℃下，象在对比例1中一样进行试验。在图3中，用这些尖角符号表示的图示结果是针对15.3％TeflonAF的。约为0.92A/cm2的电流密度显著地高于在对比例1中的值。
对比例2
对比例1的MEA，在85℃下，在本对比例中进行了试验。现参阅图4，该图上用三角符号表示的图示结果是针对0％TeflonAF的。在0.2伏下的电流密度约为1.091A/cm2。
实施例3
实例2的MEA在85℃下在本实例中进行了试验。再次参阅图4，图上用三角符号表示的图示结果是针对15.3％TeflonAF的。在0.2伏下的约为1.22A/cm2的电流密度大于在对比例2中的值。
对比例3
对比例1的MEA在50℃下在本对比例中进行了试验。所得结果表明在图5上，用三角符号标记0％TeflonAF。
实施例4
实例2的MEA在50℃下，在本实例中进行了试验。现参阅图5，图中用三角符号表示的图示结果是针对15.3％TeflonAF的。在0.2伏下的电流是和对比例3中的相同。可是，在那些较高的电压下，与实例2的MEA有关的电流有明显的增加。
对比例4和实施例5-7
对比例4和实例5-7描述了将非晶质含氟聚合物加到GDB组合物中的作用，将除Teflon粘结剂之外，不包含含氟聚合物的催化剂层如文中所述应用于SPE薄膜。
3.5％的未水解的940 EW Nafion全氟离子交联聚合物树脂(杜邦公司，位于特拉华州维明顿市)的固溶体是通过以下方法形成的，即将586g的Nafion与16.455g的FluorinertFC-40全氟化溶剂(3M公司，位于明尼苏达州明尼亚波利斯市)，置于配备有搅拌器和水冷式回流冷凝器的12升圆底容器中相混合。这混合物在室温下以500转/分的速率被搅拌16小时，随后在145℃下回流加热4小时。使所得到的溶液冷却并经过滤后流入5加仑的塑料桶中。干燥5克试样以确定固体容量。
使85g的Nafion溶液与15g的40％的以碳为载体的铂(埃特克公司，位于马萨诸塞州Natick)相混合，以形成催化剂糊剂。这碳是VulcanXC-72炭黑粉末(卡伯特公司，位于马萨诸塞州Billerica)。将这混合物放入存在1.0-1.2mm氧化锆小球的EigerMiniTM100球磨机(艾格尔机器制造公司，位于伊利诺断州，Mondelein)中在室温下研磨2小时。在研磨之后，用精致的磨床用卡规5252型(精密机床和工具公司，位于俄亥俄州达顿市)测得的颗粒尺寸小于1微米和固溶体的％为13.56-13.8。
一块10.2cm×10.2cm厚76μm的Kapton聚酰亚胺膜片(杜邦公司，位于特拉华州维明顿市)在记下其重量，针其放置在真空平板上。另一块其上开有一个7.1cm×7.1cm窗孔的厚76μm的Kapton膜片，被放置在第一块的顶上，要确保这第二块膜片上的开孔对准第一块的中心。这第二块要稍微比第一块大些，使其至少有一部分能直接与真空板接触。利用一次性滴管将少量(～10cc)的催化剂糊剂，滴在第二块膜片上正好在开孔的上方。用一把刮片将糊剂刮下以填满开孔面。然后小心地取下顶上的膜片，并使沉积在第一块膜片上的涂层在空气中干燥数小时直至所有的溶剂完全蒸发为止，从而形成涂有催化剂的印花薄膜。厚度约为76μm的湿的涂层通常在最终的CCM中形成的催化剂填充量为0.3mg Pt/cm2。
将一块10.2cm×10.2cm湿的酸交换型NafionN112全氟离子交联聚合物薄膜(杜邦公司，位于特拉华州维明顿市)，夹在两块按以上所述形成的涂有催化剂的印花薄膜之间。注意要保证这二块印花薄膜彼此间对齐，并面对薄膜放置。如此形成的组件被放在水压机的二块20.3cm×20.3cm的压板之间，预热至145℃。接通压机并施加22000N的活塞力。使夹在当中的组件处在压力作用下～2分钟，然后仍在压力作用下冷却～2分钟。从压机中取下组件，使Kapton块慢慢地剥落下来，显露出所有的催化剂涂料已转移到薄膜上。这样形成的CCM被浸入存有室温水的盆内(以保证薄膜完全润湿)，并小心地转移到拉链袋中储存和供今后作用。
在形成MEA之前，为了水解催化剂层中的Nafion，将如上所述形成的CCM放置在二层PTFE实验室用织物(可从柯尔-帕默仪器公司购得，该公司位于伊利诺斯州60061，Vernon Hills，产品目录编号E-09406-00)之间，然后将其入80℃的30wt％NaOH溶液中达30分钟。搅拌这溶液以保证均匀水解。在槽中浸泡30分钟后，取出CCM并用新鲜的去离子水进行彻底冲洗，以去掉所有的NaOH。
然后将仍在Teflon网上的经水解了的CCM，浸入在温度为65℃的15wt％的硝酸溶液中45分钟。搅拌这溶液以保证均匀的酸交换。在第二个盛有15wt％的硝酸溶液的槽中，在65℃下重复这一过程，时间为45分钟。接着用新鲜的去离子水在室温下冲洗这CCM达15分钟，以去掉所有残留的酸。然后对它们进行湿封装直至备用。
对比例4
31ml的Teflon30型，60％的PTFE固态分散体(杜邦公司，位于特拉华州维明顿市)，在玻璃容器内用469ml的去离子水稀释。将一块7.5cm×7.5cm的TGP 090型炭纸(Toray公司，日本)浸入上述分散体中1分钟，然后使其干燥2小时，将这干燥后的膜片放入烘箱(Fisher牌科学公司，程控加热炉，497型)中，并在氮气氛中按照图1所示的烧结循环进行烧结，从而形成涂有PTFE的GDB。利用单独二份稀释了的PTFE分用体试验液，如上地处理二块炭纸。发现PTFE的浓度为8.6-9.5％。每个经PTFE处理的GDB的一侧用600粒度的砂纸将其打毛，然后构造作试验用的单个电池组件，其中SPE薄膜1和催化剂层2如上所述地形成CCM(见图2)。将这CCM放置在按以上所述制备的涂有PTFE的GDB，3，的二个打毛了的表面之间，从而形成MEA。将CCM和GDB块组合在一起无需热强化。将这单个电池组件连接到从位于洛塞勒摩斯国家实验室的GM/DOE燃料电池发展中心购得的燃料电池试验组件上。
现参阅图6，该图表明了电压-电流密度曲线图。这曲线图表明了使用由TeflonPTFE分散体处理的气体扩散衬里的电池的性能曲线。在0.5伏下的电流密度约为1.2A/cm2。
实施例5-7
采纳了对比例4中形成涂有PTFE的GDB的方法，只是PTFE被非晶质三元共聚物所取代，而图1的烧结循环被处在真空下的被加热到140℃和在此温度下保持1小时的加热炉所取代。非晶质三元共聚物包括60摩尔-％TFE，26摩尔-％全氟甲基乙烯醚，和14摩尔-％全氟乙基乙烯醚，它按照阿诺利克等人的US 5,663,255的教导生产，并被溶解在示于表1的浓度下的PF 5080全氟辛烷中，这全氟辛烷可从位于明尼苏达州明尼亚波利斯市的3M公司购得，并将炭纸浸泡30秒，在干燥后所得到的非晶质含氟聚合物地填充量也示于表1。
                                                              表1
                                 关于利用实验性可溶含氟聚合物进行GDB处理的实验详情
  实例   溶液浓度(wt％聚合物)   最后的非晶质含氟聚合物的填充量(％)
  547   3％1.5％0.75％   15.56.43.2
现参阅图7，该图表明了燃料电池性能结果。在图7上，在1A/cm2下的化学计量1.2/2.5指的是氢和空气在燃料电池测试过程中的流率。氢气以1.2倍于电池在1A/cm2下工作所要求的流率，引入该燃料电池的阳极一侧，而空气则以2.5倍于电池在1A/cm2下工作所要求的流率，引入阴极一侧。在本电池中，这些流率相当于每分钟417ml的氢和每分钟2072ml的空气。采用将0.08ml/分和0.176ml/分的水分别加到氢和空气流中的方法，将这些气体分别湿润到100％RH和50％RH。
在图6和7上，应用这样的类似条件，利用比常规所用PTFE的填充量要低得多的新型含氟聚合物，表明，能得到类似的燃料电池性能。正如图7所见，在新型含氟聚合物填充量最低(～3.2重量％)的条件下这情况是真实的。

Claims (11)

1.一种形成膜电极组件的方法，它包括：形成一种层状结构，它包括至少一层基本上氟化的固态聚合物电解质薄膜，至少一层含有一种催化剂和一种基本上氟化的离子键树脂粘结剂的催化剂层，和至少一层纤维状碳气体扩散衬里层，其中所述层中至少有一层进一步包含有吸热不大于1J/g的非晶质含氟聚合物，吸热是按照差示扫描量热法ASTM D4591测定的，其中非晶质含氟聚合物是如下一种共聚物，它包括衍生自四氟乙烯的单体单元和至少20摩尔％的衍生自选自六氟丙烯，全氟烷基乙烯基醚，2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯和其混合物的单体的单体单元；
将该层状结构加热；和
向这加热后的层状结构加压，其中将层状结构加热到层状结构能够被强化的低于200℃的温度，以生成一种强化的膜电极组件，其中的催化剂层与固态聚合物电解质薄膜呈离子传导接触，而气体扩散衬里层与催化剂层呈电子传导接触。
2.权利要求1的方法，其中催化剂层和气体扩散衬里层进一步包括非晶质含氟聚合物。
3.权利要求1的方法，其中固态聚合物电解质薄膜包括一种离子交联聚合物，该离子交联聚合物含有四氟乙烯单体单元和2-20摩尔％的由以下公式所述的单体单元：
           -(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR’)bSO3 -H+
式中R和R’独立选自F，Cl或含有1-10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2，b＝0-6。
4.权利要求3的方法，其中a＝1，R是三氟甲基，R’是F，b＝1，和固态聚合物电解质薄膜的当量重量为700-2000。
5.权利要求1的方法，其中非晶质含氟聚合物是一种三元共聚物，它包括60摩尔-％的衍生自四氟乙烯的单体单元，26摩尔-％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的单体单元，和14摩尔-％的衍生自全氟乙基乙烯基醚的单体单元；或是一种含有67摩尔-％2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯的四氟乙烯和2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯的共聚物。
6.权利要求1的方法，其中非晶质含氟聚合物以小于15wt％的浓度存在于气体扩散衬里层中。
7.一种膜电极组件，它包括：
基本上氟化的固态聚合物电解质薄膜隔板；
与所述隔板呈离子传导接触的催化剂层，其中这催化剂层包含一种催化剂和一种基本上氟化的离子键树脂粘结剂；
与所述催化剂层呈电子传导接触的纤维状碳气体扩散衬里层；和
包含在以上所述层中至少一层中的含氟聚合物，该含氟聚合物包括一种非晶质含氟聚合物，该非晶质含氟聚合物是一种共聚物，它包括衍生自四氟乙烯的单体单元和至少20摩尔％的衍生自选自六氟丙烯，全氟烷基乙烯基醚，2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯及其混合物的单体的单体单元。
8.权利要求7的膜电极组件，其中固态聚合物电解质薄膜包括一种离子交联聚合物，该离子交联聚合物含有四氟乙烯单体单元和2-20摩尔-％的由下式所述的单体单元；
         -(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR’)bSO3 -H+
式中R和R’独立选自F，Cl或含有1-10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2，b＝0-6。
9.权利要求8的膜电极组件，其中a＝1，R是三氟甲基，R’是F，b＝1，和固态聚合物电解质薄膜的当量重量为700-2000。
10.权利要求7的膜电极组件，其中非晶质含氟聚合物是一种三元共聚物，它包括60摩尔-％的衍生自四氟乙烯的单体单元，26摩尔-％衍生自全氟甲基乙烯基醚的单体单元，和14摩尔-％的衍生自全氟乙基乙烯醚的单体单元；或一种含有67摩尔-％2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯的四氟乙烯和2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯的共聚物。
11.权利要求7的膜电极组件，其中非晶质含氟聚合物以小于15wt％的浓度存在于气体扩散衬里层中。
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