CN1891741A - 燃料电池用的聚合物膜及其制备方法和燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

燃料电池用的聚合物电解质膜，及其制备方法，和包括该膜的燃料电池系统。聚合物电解质膜包括金属结合的无机离子导电盐和离子导电的阳离子交换树脂。

Description

燃料电池用的聚合物膜及其制备方法和燃料电池系统
技术领域
本发明涉及燃料电池用的聚合物电解质膜及其制备方法，以及包括该膜的燃料电池系统。更具体地，本发明涉及能够在高温下操作的燃料电池用的聚合物电解质膜及其制备方法，以及包括该膜的燃料电池系统。
背景技术
燃料电池是一种发电系统，其通过氧化剂和例如在甲醇、乙醇或天然气等烃类材料中的氢的电化学氧化还原反应产生电能。
燃料电池的典型例子是聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。使用甲醇作为燃料的直接氧化燃料电池称为直接甲醇燃料电池(DMFC)。聚合物电解质膜燃料电池是对环境友好的能源，其能够替代化石燃料能量。它具有数个优点，如高功率输出密度，高能量转化效率，室温下的操作性，以及尺寸变小和紧密密封的能力。因此，它能够广泛应用于各个领域如无污染的汽车，住宅发电系统，以及作为移动通讯设备和军事设备的便携式电源。
聚合物电解质膜燃料电池的优点是具有高能量密度，但也具有如下问题：需要仔细处理氢气，或需要辅助设施，如燃料-重整加工器用于重整燃料气体如甲烷、甲醇或天然气，生产所需的氢气。
相反，直接氧化燃料电池的能量密度通常低于聚合物电解质燃料电池的能量密度，但具有如下优点：液体类型燃料的容易处理，在低温下的操作性，和不需要额外的燃料-重整加工器。因此，这样的直接氧化燃料电池对小规模和通用便携式电源来说是适当的系统。
由于它的能量密度比小锂电池高四到十倍，作为新颖便携式电源，它也是突出的。
燃料电池含有通过将数个至多个单元电池(unit cell)堆叠成多层而形成的堆，所述堆能产生电。在此，每个单元电池由膜电极组件(membraneelectrode assembly，MEA)和隔板(也称为双极板)制成。
膜电极组件含有彼此由聚合物电解质膜分隔的阳极(称为燃料电极或氧化电极)和阴极(称为空气电极或还原电极)。
至于聚合物电解质膜，从在1960年代它的初始开发阶段，对聚苯乙烯磺酸类聚合物树脂已经进行了积极研究。在1968年，E.I.Dupent de Nemors，Inc.开发了全氟磺酸类阳离子交换树脂(产品名：NAFION)，报导它具有更多改进的质子电导率，电化学稳定性等。然而，从那时起，研究更广泛地集中于使用NAFION的燃料电池的用途。NAFION含有作为主链的疏水性聚四氟乙烯和在它侧链包括亲水性砜基团的官能团。另一方面，结构与NAFION类似的氟类阳离子交换树脂由Asahi Chemical，Asahi Glass，Tokuyama Soda等开发。
然而，已经可市购的NAFION聚合物电解质膜在氧溶解度，电化学稳定性，耐用性等方面与烃类聚合物电解质膜相比具有许多优点。由于当其中约20wt％的聚合物水合(即侧基中包括的砜基团水解成磺酸)时，NAFION聚合物电解质膜显现为传导氢离子，用于燃料电池的反应气体必须水由饱和以水合电极膜。然而，水在它的沸点100℃以上逐渐蒸发，和因此聚合物电解质膜的电阻增加，劣化电池性能。此外，NAFION聚合物电解质膜，它通常是50-175μm厚，可以增加或降低厚度以改进燃料电池的尺寸稳定性和机械性能。然而，当增加厚度时，聚合物电解质膜的电导率降低，和当它降低时，机械性能劣化。当聚合物电解质膜用于甲醇燃料电池时由于甲醇在阴极氧化，未反应的液体甲醇燃料在电池操作期间通过其间(即，甲醇交越)，因此劣化电池性能以及引起燃料损失。
因此，近来研究和提出防止甲醇穿过聚合物电解质膜的各种方法。例如，报导了在聚合物电解质膜表面上溅射钯的方法或由等离子体聚合形成具有高电阻的薄聚合物层对抗甲醇传递的方法。也揭示在溶胶-凝胶方法中在聚合物电解质膜上形成纳米尺寸二氧化硅(SiO2)的另一种方法。
然而，通过使用溅射和等离子体方法生产的改进聚合物电解质膜在价格上不具有足够的竞争力。由于二氧化硅的前体(四乙氧基原硅酸酯)与盐酸的反应而需要大量洗涤以防止二氧化硅由Cl-离子毒害，形成二氧化硅的溶胶-凝胶方法也具有低生产率的问题。
发明内容
本发明的一个实施方案提供燃料电池用的聚合物电解质膜，它能够在高温下操作。
本发明的另一个实施方案提供燃料电池用的聚合物电解质膜的制备方法。
本发明的仍然另一个实施方案提供燃料电池系统，该系统包括燃料电池用的聚合物电解质膜。
根据本发明的实施方案，提供包括金属结合的无机离子导电盐和离子导电的阳离子交换树脂的聚合物电解质膜。
根据本发明的另一个实施方案，提供制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括通过在溶剂中反应金属盐和无机离子导体，制备金属结合的无机离子导电盐；混合无机离子导电盐与离子导电阳离子聚合物树脂溶液；和最终通过流延或电纺丝(electrospining)混合物制备聚合物电解质膜。
根据本发明的一个实施方案，提供膜电极组件，该组件包括以相对方向面对而布置的阳极和阴极及位于其间的聚合物电解质膜。在实施方案中，聚合物电解质膜包括金属结合的无机离子导电盐和离子导电的阳离子交换树脂。
根据本发明的仍然另一个实施方案，提供包括至少一个电产生元件(electricity generating element)的燃料电池系统，该电产生元件包括至少一个膜电极组件，该组件包括以相对方向面对的阳极和阴极及位于其间的聚合物电解质膜，和隔板(separator)，所述电产生单元通过氧化剂和燃料的电化学反应产生电，其中燃料供应部分向电产生元件供应燃料和氧化剂供应部分向电产生元件供应氧化剂。在一个实施方案中，聚合物电解质膜包括金属结合的无机离子导电盐和离子导电的阳离子交换树脂。
附图说明
参考下面的详细说明，以及结合附图考虑时，对本发明的更完全认识及其许多所附优点将是显而易见的，并且更容易理解。
图1是显示根据本发明的一个实施方案制备的燃料电池系统结构的简图。
图2是根据对比例2制备的聚合物电解质膜的SEM照片。
图3是根据本发明的实施例1制备的聚合物电解质膜的SEM照片。
图4是说明当其温度变化时，根据本发明的实施例1和2和对比例1制备的聚合物电解质膜的电导率变化的图。
图5是说明根据实施例1和对比例1和2制备的聚合物电解质膜的甲醇交越电流值(crossover current value)的图。
图6是说明实施例1和对比例1和2的电池的功率密度。
具体实施方式
在一个实施方案中，本发明涉及燃料电池用的聚合物电解质膜，具体涉及没有常规全氟磺酸树脂聚合物电解质膜的问题的燃料电池用聚合物电解质膜。也就是说，即使常规膜侧链处的磺酸部分被水分离解时常规膜具有高质子电导率，当膜的电阻急剧增加时电池性能劣化，但由于水分在超过沸点的温度(100℃)下的脱水反应，电导率降低。
此外，本发明的实施方案涉及燃料电池用的聚合物电解质膜，当烃燃料通过聚合物电解质膜向阴极移动和在阴极氧化时，该膜可防止电池性能的劣化，降低在阴极的氧化剂还原空间，即，抑制烃燃料的交越。
在一个实施方案中，本发明的燃料电池用的聚合物电解质膜包括金属结合的无机离子导电盐和离子导电的阳离子交换树脂。
在实施方案中，当聚合物电解质膜在超过100℃的温度下操作时，作为亲水性无机离子导体，无机离子导电盐具有细粉末形状，并能够防止氢离子电导率由于蒸发水分而劣化。进一步详细说明，当将无机离子导电盐作为直径为约10-500nm的粉末分散入用于制备聚合物电解质膜的组合物时，它可增加其中氢离子和/或水分能够移动的空间。此外，由于无机离子导电盐不是水溶性的，它不被电池操作期间生产的水分溶解。因此，它能够防止烃燃料的交越(crossover)，不同于常规水溶性无机离子导体如磷钨酸，该水溶性无机离子导体被电池操作期间产生的水分溶解和并在聚合物电解质膜中留下水分，因此形成微小孔(minute pore)。
在实施方案中，无机离子导体的非限制性例子可包括选自磷钨酸；硅钨酸；磷酸氢锆；α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O；v-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O；Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb；Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O；α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O；α-Zr(Oa1POH)·H2O；以及它们的组合的至少一种。在以上通式中，a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4、b5和b是0-14之间的相同或不同整数，和n是整数0-50。
与金属结合的杂多酸化合物在高温下起离子导电的阳离子交换树脂的水分载子的作用，并能够改进高温电导率的稳定性。因此，由于根据本发明一个实施方案的含有聚合物电解质的燃料电池能够在高温下操作，它可改进反应速度。此外，由于CO不容易在高温下与催化剂结合，它可具有防止催化剂被CO毒害的效果。在一个实施方案中，金属可包括单价金属，例如Cs、Na或K。
在另一个实施方案中，本发明的金属结合的无机离子导电盐包括金属离子取代质子离子的无机离子导体。在一个实施方案中，H+-无机离子导体转变成金属+-无机离子导电盐。
在实施方案中，本发明的金属结合的无机离子导电盐是Cs-结合的磷钨酸盐。
在实施方案中，离子导电的阳离子交换树脂包括聚合物树脂，该树脂在它的侧链包含选自如下的阳离子交换基团：磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团、膦酸基团，其衍生物，以及它们的组合。聚合物树脂的氢离子电导率可以由等效重量(equivalent weight)调节，它可以从离子交换树脂的离子交换比获得。同时，“离子交换树脂的离子交换比”由聚合物主链中的碳数目和阳离子交换基团的数目确定。根据本发明的一个实施方案，离子交换比为3-33。这对应于约700-2000的等效重量(EW)。
在实施方案中，阳离子交换树脂的非限制性例子包括选自如下的至少一种氢离子导电聚合物：基于氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚醚酰亚胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物、基于聚苯基喹喔啉的聚合物，以及它们的组合。
基于氟的聚合物的具体例子包括以下通式1的聚(全氟磺酸)((NAFION，E.I.Dupont de Nemours Company)，AciplexTM(Asahi KaseiChemical)，FlemionTM(Asahi Glass)，和FumionTM(销售为Fumatech))，以下通式2的氟碳乙烯基醚，或以下通式3的乙烯基醚氟化物。也可以使用在美国专利4,330,654、4,358,545、4,417,969、4,610,762、4,433,082、5,094,995、5,596,676、和4,940,525中公开的聚合物，该文献的公开内容在此引入作为参考。
Figure A20061009086800111
其中在以上通式1中，X是H、Li、Na、K、Cs、四丁基铵，或NR1R2R3R4；R1、R2、R3和R4独立地选自H、CH3、和C2H5；m是至少1；n大于或等于2；x为约3.5-5；和y大于或等于1000。
          MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF＝CF2    (2)
其中在通式2中，Rf是氟或C1-C10全氟烷基；Y是氟或三氟甲基；n的数值为1-3；和M选自氟、羟基、氨基、和-OMe，其中Me是碱金属或季铵残基。
其中在通式3中，k是0或1，和1是整数3-5。
以上结构表示聚(全氟磺酸)(产品名：NAFION)，但当在其侧链的磺酸水合时它变成胶束结构。它的作用就象典型的水溶液酸，提供氢离子能够移动通过的通道。当全氟磺酸(NAFION)用作本发明中的阳离子交换树脂时，在一个实施方案中在它侧链端的离子交换基团(-SO3X)中的X可以由单价离子如氢、钠、钾、铯等和四丁基铵(TBA)替代。
在实施方案中，基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚醚酰亚胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物，或基于聚苯基喹喔啉的聚合物的具体例子包括聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚砜、聚砜衍生物、磺化聚(醚醚酮)(s-PEEK)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚膦腈等。
可供选择地，在一个实施方案中，可以使用其中聚苯乙烯磺酸接枝在聚乙烯、聚丙烯聚合物、氟乙烯聚合物、或乙烯/四氟乙烯聚合物上的电解质。
在一个实施方案中，将金属结合的无机离子导体的盐以1-20的重量比与离子导电的阳离子交换树脂混合基于离子导电的阳离子交换树脂。当混合的无机离子导电盐重量比基于聚合物树脂小于1时，它不能抑制水分的蒸发，因此不能保持电导率。此外，当混合的重量比大于20时，聚合物电解质膜的延性增加，导致达到机械刚性的失败。
此外，在一个实施方案中，本发明燃料电池用的聚合物电解质膜包括无机添加剂。以预定尺寸在聚合物电解质膜内部分散无机添加剂，从而进一步改进机械性能。在实施方案中，无机添加剂可包括煅烧的二氧化硅(产品名：Aerosil、Cabo-sil等)、粘土、氧化铝、云母或沸石(产品名：SAPO-5、XSM-5、AIPO-5、VPI-5、MCM-41等)。粘土的非限制性例子包括叶蜡石-滑石、蒙脱石(MMT)、皂石、氟锂皂石(fluorohectorite)、高岭土蛭石、合成锂皂石、伊利石、云母、脆性云母、四硅酸云母(tetrasilicic mica)等。
根据本发明的实施方案，无机添加剂的加入量为1-10重量份，基于100重量份全部聚合物电解质膜。
为制备具有上述结构根据本发明一个实施方案的聚合物电解质膜，首先通过在溶剂中反应金属化合物和无机离子导体制备与非水溶性和亲水性金属结合的无机离子导电盐。其次，制备的无机离子导电盐可以由如下方式在更高纯度下生产：在300-350℃下焙烧以分解未反应的残余物。
在实施方案中，溶剂的非限制性例子包括选自下述物质中的至少一种：水；醇如甲醇、乙醇和丙醇；N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；四氢呋喃；二甲亚砜；丙酮；甲基乙基酮；四甲基脲；磷酸三甲酯；丁内酯；异佛尔酮；醋酸卡必醇酯(carbitol acetate)；甲基异丁基酮；乙酸正丁酯；环己酮；二丙酮醇；二异丁基酮；乙酰乙酸乙酯；二醇醚(glycolether)；碳酸丙二醇酯(propylene carbonate)；碳酸乙二醇酯(ethylenecarbonate)；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯，及其混合物。
在实施方案中，金属化合物中包括的金属可包括Cs、Na或K，化合物可包括碳酸盐、磷酸盐或磺酸盐。
在一个实施方案中，以1∶3到1∶6的混合重量比混合金属化合物与无机离子导体。
然后在实施方案中，将与金属结合的无机离子导电盐与质子导电的聚合物树脂溶液混合，由此制备混合物。
在实施方案中，通过向有机溶剂中加入离子导电的阳离子聚合物树脂制备质子导电的聚合物树脂溶液。在一个实施方案中，溶剂可包括1-丙醇、2-丙醇、乙醇、甲醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，及其混合物。
在实施方案中，无机离子导电盐和离子导电阳离子聚合物树脂溶液的混合比为1-20，基于聚合物树脂。在一个实施方案中，离子导电阳离子聚合物树脂溶液的浓度为0.5-30wt％。
当聚合物树脂溶液的浓度小于0.5wt％时，混合溶液的粘度变得更低，使高密度的无机添加剂在干燥过程期间下沉，因此导致其在膜厚度方向的不均匀分布。同时，当浓度大于30wt％时，存在延长混合过程的问题。在实施方案中，在混合过程期间，可以加入无机添加剂。在一个实施方案中，无机添加剂的加入量可以为1-20重量份，基于100重量份全部混合物。
然后在实施方案中，流延或电纺丝混合物以制备燃料电池用的聚合物电解质膜。
在一个实施方案中，通过在衬底如玻璃上涂覆混合物，和然后干燥它进行流延。在实施方案中，干燥在100-120℃下进行以蒸发溶剂。当它在高于120℃的温度下干燥时，太快速地蒸发溶剂，在电解质膜的表面引起微小裂缝。在一个实施方案中，当在预定温度下蒸发溶剂时，以预定的厚度形成聚合物电解质膜，其中无机离子导体以预定尺寸均匀分布。
根据本发明的实施方案，含有聚合物电解质膜的燃料电池系统包括至少一个电产生元件、燃料供应部分和氧化剂供应部分。
在一个实施方案中，电产生元件包括膜电极组件，该组件包括阴极和阳极在其各自侧的聚合物电解质膜和在膜电极组件各自侧的隔板(称为双极板)，和它起的作用是通过燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应产生电。
燃料供应部分起的作用是供应燃料如氢气到电产生元件和氧化剂供应部分起的作用是供应氧化剂如氧气或空气到电产生元件。在一个实施方案中，用于本发明的燃料是氢或液态烃燃料。烃燃料的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和天然气。
图1是根据本发明的一个实施方案的燃料电池系统的简图，以下参考此附图详细描述该系统。燃料电池系统400包括含有至少一个电产生元件40用于通过氧化剂的电化学反应产生电的堆43，供应燃料到电产生元件40的燃料供应部分4，和供应氧化剂到电产生元件40的氧化剂供应部分5。
此外，在一个实施方案中，供应燃料的燃料供应部分4含有贮存燃料的燃料罐45。
在一个实施方案中，电产生元件40包括用于燃料和氧化剂的氧化/还原反应的膜电极组件51和用于供应包括燃料和氧化剂的空气到膜电极组件51两侧的隔板53和55。
以下说明例示实施例和对比例。然而，理解如下实施例不覆盖所有可能的变化和本发明不受其限制。
实施例1
磷钨酸水溶液通过在50ml去离子水中溶解12.0g磷钨酸(P2O5·24WO3·nH2O，PWA)制备，和Cs2CO3水溶液通过在50ml去离子水中溶解2.5g Cs2CO3粒子制备。然后，将Cs2CO3水溶液滴入相同pH水平的磷钨酸水溶液中30分钟和通过使用磁性搅拌器混合在一起以引导其阳离子取代反应。Cs+-磷钨酸由如下方式制备；在300℃下加热最终反应物2小时以蒸发去离子水，和另外在350℃下在加热炉中焙烧2小时以分解剩余的未反应物。将制备的Cs+-磷钨酸球磨以具有均匀的粒度。
将5wt％商业NAFION/H2O/2-丙醇(Solution Technology Inc.，EW＝1100)溶液在减压下在室温下蒸发，同时搅拌。然后，将得到的NAFION以获得5％浓度的数量加入二甲基乙酰胺(Aldrich，DMAc)，以制备阳离子交换树脂溶液(5wt％NAFION/DMAc)，将该溶液在100℃下一起机械搅拌24小时。
将100g阳离子交换树脂溶液与0.5g Cs+-磷钨酸粒子混合，采用磁力搅拌器在80℃下搅拌6小时，和采用超声在80℃下施加2小时以制备均匀聚合物混合溶液。将聚合物混合溶液在玻璃板上涂覆和在100℃下干燥12小时以上以蒸发有机溶剂，因此制备聚合物电解质膜。
阴极和阳极通过丝网印刷包括Pt-Ru黑(未由载体负载，Johnson Matthey，HiSpec 6000)和Pt黑(Johnson Matthey，HiSpec 1000)的催化剂电极层形成，将它采用5wt％NAFION/H2O/2-丙醇溶液在TEFLON(四氟乙烯)膜上浸渍，干燥，和然后在190℃下采用200kgf/cm2的压力热压挤3分钟，采用4mg/cm2的数量在聚合物电解质膜上加载。
然后，通过在含有在其间的聚合物电解质膜的阴极和阳极布置和固定由E-Tek Co.制造的ELAT电极衬底(气体扩散层)制备膜电极组件。
将制备的膜电极组件在垫片之间插入，然后在以预定形式在装备有气体流动槽和冷却槽的两个双极板之间插入，和在铜端板之间压挤，因此制备单元电池。
实施例2
聚合物电解质膜使用与实施例1相同的方法制备，区别在于Cs+-磷钨酸的盐由如下方式制备：分别在50ml乙醇中溶解磷钨酸和碳酸铯粒子。
实施例3
聚合物电解质膜使用与实施例1相同的方法制备，区别在于Cs+-磷钨酸的盐由如下方式制备：分别在50ml甲醇中溶解磷钨酸和碳酸铯粒子。
实施例4
聚合物电解质膜使用与实施例1相同的方法制备，区别在于使用磷钨酸和碳酸钠。
实施例5
聚合物电解质膜使用与实施例1相同的方法制备，区别在于使用磷钨酸和碳酸钙。
实施例6
聚合物电解质膜使用与实施例1相同的方法制备，区别在于使用硅钨酸。
实施例7
聚合物电解质膜使用与实施例1相同的方法制备，区别在于使用磷酸氢锆。
对比例1
将115个商业NAFION膜分别在3％-过氧化氢和0.5M硫酸水溶液中在100℃下处理一小时，和然后在去离子水中在100℃下洗涤1小时。
对比例2
将商业5wt％-NAFION/H2O/2-丙醇(Solution Technology Inc.，EW＝1,100)溶液在室温下搅拌和在减压下蒸发。将获得的NAFION加入二甲基乙酰胺(Aldrich)至5wt％浓度和在100℃下机械搅拌24小时以制备阳离子交换树脂溶液(5wt％NAFION/DMAc)。
聚合物电解质膜使用与实施例1相同的方法制备，区别在于加入0.5g磷钨酸到100g阳离子交换树脂溶液。
SEM照片
根据对比例2制备的聚合物电解质膜的SEM照片在图2中提供。如图2所示，在无机导体粒子中的凝结由聚合物电解质膜中的强相互作用发生。相反，如图3中根据实施例1制备的聚合物电解质膜的SEM照片所示，均匀分布具有预定尺寸的无机粒子。
离子电导率
通过使用BekkTech的电导率测量电池测量根据实施例1和2及对比例1制备的聚合物电解质膜的离子电导率。它也由如下方式进行：在当温度变化时在100％相对湿度(RH)下测量阻抗。
测量的电导率见图4。如图4所示，在50-120℃的电池操作温度下与对比例1相比，包括由实施例1和2制备的聚合物电解质膜的燃料电池具有稳定的电导率。
甲醇交越
根据实施例1和对比例1和2制备的单元电池通过在4ml 1M-甲醇和200sccm(标准立方厘米每分钟，cm3/min)氮气中流动而操作，和甲醇交越电流在60℃下测量。图5的NHE(正常氢电极)表示预定的电化学电势水平。
结果见图5。如图5所示，对比例2的磷钨酸粒子在电解质膜的预处理工艺期间溶解，使得与对比例1的115商业NAFION膜相比它的甲醇交越电流增加。相反，实施例1的Cs+-磷钨酸盐显示与对比例1相比显著低的甲醇交越。如图5所示，y轴指示当甲醇不穿过聚合物膜到阴极但都在阳极氧化时发生的甲醇交越电流。因此，更大的电流数值表示更大数量的甲醇交越。
IV曲线
在λ为3(λ，燃料的实际进料量与理论进料量之比)，使用空气氧化剂和1M甲醇燃料操作实施例1和对比例1和2制备的单元电池，且在70℃测量功率密度。结果如图6所示。如图6所示，与对比例1和2相比，实施例1的电池具有更好的功率密度和良好的电池性能。
如上所述，由于本发明燃料电池用的聚合物电解质膜可以在高温下操作，当应用于燃料电池时它可改进反应速度和也控制烃燃料的交越。
尽管与考虑为例示实施方案的内容相关描述了本发明，理解本发明不限于公开的实施方案，但相反，它希望覆盖包括在所附权利要求和它们同等物中的各种改进和同等布置。

Claims (35)

1.一种燃料电池用的聚合物电解质膜，包括：
金属结合的无机离子导电盐；和
离子导电的阳离子交换树脂。
2.权利要求1的聚合物电解质膜，其中金属结合的无机离子导电盐是选自下述物质中的至少一种无机离子导电盐：磷钨酸；硅钨酸；磷酸氢锆；α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O，其中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b彼此相同或不同，且为整数0-14，以及n是整数0-50；ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O，其中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b彼此相同或不同，且为整数0-14，以及n是整数0-50；Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb，其中a1、a2、a3、a和b彼此相同或不同，且为整数0-14；Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O，其中a1、a2、a和b彼此相同或不同，且为整数0-14，以及n是整数0-50；α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O，其中a1、a2、a3、a4和a彼此相同或不同，且为整数0-14，以及n是整数0-50；以及α-Zr(Oa1POH)·H2O，其中a1是整数0-14，以及它们的组合。
3.权利要求2的聚合物电解质膜，其中金属结合的无机离子导电盐是Cs-结合的磷钨酸盐。
4.权利要求1的聚合物电解质膜，其中金属是单价金属。
5.权利要求4的聚合物电解质膜，其中金属选自Cs、Na、K，以及它们的组合。
6.权利要求1的聚合物电解质膜，其中离子导电的阳离子交换树脂是含有阳离子交换基团的聚合物树脂，所述阳离子交换基团选自：磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团、膦酸基团，其衍生物，以及它们的组合。
7.权利要求1的聚合物电解质膜，其中离子导电的阳离子交换树脂的离子交换比为3-33和等效重量为700-2000。
8.权利要求1的聚合物电解质膜，其中离子导电的阳离子交换树脂选自基于全氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚醚酰亚胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物、基于聚苯基喹喔啉的聚合物，以及它们的组合。
9.权利要求1的聚合物电解质膜，其中与金属结合的无机离子导电盐为1-20重量份，基于100重量份离子导电的阳离子交换树脂。
10.权利要求1的聚合物电解质膜，进一步包括无机添加剂。
11.权利要求10的聚合物电解质膜，其中无机添加剂选自二氧化硅、粘土、氧化铝、云母、沸石，以及它们的组合。
12.权利要求10的聚合物电解质膜，其中包括的无机添加剂的量为1-10重量份，基于100重量份聚合物电解质膜总重。
13.燃料电池用的聚合物电解质膜的制备方法，包括：
通过在溶剂中反应金属化合物和无机离子导体，制备金属结合的无机离子导体的盐；
混合无机离子导电盐与离子导电阳离子聚合物树脂溶液；和
流延或电纺丝混合物。
14.权利要求13的方法，其中无机离子导体是选自下述物质中的至少一种：磷钨酸；硅钨酸；磷酸氢锆；α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O，其中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b彼此相同或不同，且为整数0-14，以及n是整数0-50；ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O，其中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b彼此相同或不同，且为整数0-14，以及n是整数0-50；Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb，其中a1、a2、a3、a和b彼此相同或不同，且为整数0-14；Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O，其中a1、a2、a和b彼此相同或不同，且为整数0-14，以及n是整数0-50；α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O，其中a1、a2、a3、a4和a彼此相同或不同，且为整数0-14，以及n是整数0-50；α-Zr(Oa1POH)·H2O，其中a1是整数0-14，以及它们的组合。
15.权利要求13的方法，其中金属化合物包括选自如下的金属：Cs、Na、K，以及它们的组合。
16.权利要求13的方法，其中溶剂选自水；选自甲醇、乙醇和丙醇的醇；N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；四氢呋喃；二甲亚砜；丙酮；甲基乙基酮；四甲基脲；磷酸三甲酯；丁内酯；异佛尔酮；醋酸卡必醇酯；甲基异丁基酮；乙酸正丁酯；环己酮；二丙酮醇；二异丁基酮；乙酰乙酸乙酯；二醇醚；碳酸丙二醇酯；碳酸乙二醇酯；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯；及其混合物。
17.权利要求13的方法，进一步包括在溶剂中反应金属化合物和无机离子导体之后焙烧获得的产物。
18.权利要求17的方法，其中焙烧在300-350℃的范围中进行。
19.权利要求13的方法，其中将无机离子导电盐以1-20重量份的混合比与离子导电阳离子聚合物树脂溶液混合，基于100重量份离子导电阳离子聚合物树脂。
20.权利要求13的方法，其中离子导电阳离子聚合物树脂溶液的浓度为0.5-30wt％。
21.权利要求13的方法，进一步包括向混合物中加入无机添加剂。
22.权利要求21的方法，其中无机添加剂选自二氧化硅、粘土、氧化铝、云母、沸石，以及它们的组合。
23.权利要求21的方法，其中无机添加剂的加入量为1-20重量份，基于100重量份总混合物。
24.一种燃料电池系统，其包括至少一个电产生元件，所述电产生元件包括：
至少一个膜电极组件，该组件包括阳极和阴极，所述阳极和阴极位于插在它们中间的聚合物电解质膜的相对侧，其中聚合物电解质膜包括金属结合的无机离子导电盐和离子导电的阳离子交换树脂；
隔板，所述隔板在聚合物电解质膜的相对侧上，用于通过燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应产生电；
供应燃料到电产生元件的燃料供应部分；和
供应氧化剂到电产生元件的氧化剂供应部分。
25.权利要求24的燃料电池系统，其中金属结合的无机离子导电盐是选自下述物质中的至少一种：磷钨酸；硅钨酸；磷酸氢锆；α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O，其中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b彼此相同或不同，且为整数0-14，以及n是整数0-50；ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O，其中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b彼此相同或不同，且为整数0-14，以及n是整数0-50；Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb，其中a1、a2、a3、a和b彼此相同或不同，且为整数0-14；Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O，其中a1、a2、a和b彼此相同或不同，且为整数0-14，以及n是整数0-50；α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O，其中a1、a2、a3、a4和a彼此相同或不同，且为整数0-14，以及n是整数0-50；α-Zr(Oa1POH)·H2O，其中a1是整数0-14，以及它们的组合。
26.权利要求25的燃料电池系统，其中金属结合的无机离子导电盐是Cs-结合的磷钨酸盐。
27.权利要求24的燃料电池系统，其中金属是单价金属。
28.权利要求27的燃料电池系统，其中金属选自Cs、Na、K，以及它们的组合。
29.权利要求24的燃料电池系统，其中离子导电的阳离子交换树脂含有选自如下的阳离子交换基团：磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团、膦酸基团，其衍生物，以及它们的组合。
30.权利要求24的燃料电池系统，其中离子导电的阳离子交换树脂的离子交换比为3-33和等效重量为700-2000。
31.权利要求24的燃料电池系统，其中离子导电的阳离子交换树脂选自基于全氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚醚酰亚胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物、基于聚苯基喹喔啉的聚合物，以及它们的组合。
32.权利要求24的燃料电池系统，其中与金属结合的无机离子导电盐的比例为1-20重量份，基于100重量份离子导电的阳离子交换树脂。
33.权利要求24的燃料电池系统，其中聚合物电解质膜进一步包括无机添加剂。
34.权利要求33的燃料电池系统，其中无机添加剂选自二氧化硅、粘土、氧化铝、云母、沸石，以及它们的组合。
35.权利要求33的燃料电池系统，其中无机添加剂的加入量为1-10重量份，基于100重量份的聚合物电解质膜总量。
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