CN109590025B - 一种碱式扩散渗析专用聚乙烯醇/磷钨酸负载介孔二氧化硅杂化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱式扩散渗析专用聚乙烯醇/磷钨酸负载介孔二氧化硅杂化膜的制备方法。通过模板法制备了具有六方孔结构的介孔二氧化硅(SBA‑15)，将磷钨酸通过真空吸附的方式负载于其孔道内，并将其与预交联的聚乙烯醇溶液在超声分散下直接共混制备杂化膜，制备的杂化膜可以作为碱式扩散渗析用膜。本发明通过改变介孔二氧化硅及磷钨酸的添加量制备了一系列离子通量和选择性较高的杂化膜，得出性能较佳的杂化膜的氢氧根渗透系数(UOH)为0.0115‑0.0175m/h，分离系数(S)为45.9‑88.8，含水量(WR)为98.4‑196.6％，溶胀度为124.6‑160.2％。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机无机杂化膜的制备方法。具体来说是一种碱式扩散渗析专用聚乙烯醇/磷钨酸负载介孔二氧化硅杂化膜的制备方法。
背景技术
有机无机杂化膜作为一种性能优异的新型膜材料，兼顾了有机膜易于加工、成膜性好和无机膜耐腐蚀、耐高温等优点；制备杂化膜的有机材料主要有：聚偏氟乙烯、聚砜、聚氨酯、壳聚糖和聚乙烯醇等；无机材料主要有活性炭，纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝及其他改性后的无机物。其中聚乙烯醇是一种常见的膜材料，其亲水性好，成膜性好，易于加工且价格便宜；而无机材料中介孔二氧化硅以其独特的孔道结构，较大的表面积，水热稳定性高被越来越多的应用于各种吸附及分离的膜材料中。
磷钨酸是一种多功能新型绿色催化剂，因其较强的离子传导能力，既可以作为质子传导膜又可作为扩散渗析用膜；介孔二氧化硅SBA-15由于其孔径大且分布均匀，孔壁较厚，水热稳定性好，常被用作磷钨酸的载体材料，应用于催化及质子交换膜方面；本发明通过真空吸附法制备了磷钨酸负载SBA-15复合材料，并将其与预交联的聚乙烯醇溶液直接共混，制备出具有高离子通量和选择性的碱式扩散渗析专用杂化膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱式扩散渗析专用聚乙烯醇/磷钨酸负载介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，提供一种工艺简单、离子渗析系数和选择性高的新型碱式扩散渗析专用膜。
本发明的优点在于：
1.将磷钨酸通过真空吸附的方式负载于介孔二氧化硅中(如附图1和2)，不仅解决了磷钨酸易溶于水、回收难的问题，而且磷钨酸作为新型绿色催化剂，具有Keggin结构，可以自由通过水分子、醇及其他极性小分子而阻挡大分子。
2.磷钨酸不仅可以与介孔二氧化硅和聚乙烯醇分子链上的羟基形成氢键，增加有机无机共混体系的相容性和膜的致密性，而且稳定性好，超过200℃才失去结晶水，470℃下才开始分解，在水溶液中可以解离氢离子，自身带负电荷基团可以增加膜的亲水性和离子通量。
3.得到的杂化膜具有适中的含水量和溶胀度(如附图3)，是膜亲水组分聚乙烯醇、磷钨酸及疏水组分二氧化硅的添加量及其分子间产生作用力协同作用的结果。
本发明一种碱式扩散渗析专用聚乙烯醇/磷钨酸负载介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)介孔二氧化硅的制备：称取8g P123模板剂于三口烧瓶中，加入2mol/L的盐酸240mL，在40℃下搅拌至模板剂完全溶解，利用恒压滴定漏斗在20分钟内加入10mLTEOS，滴加完毕后在40℃下搅拌20小时，然后升温至100℃，陈化24小时后将所得白色沉淀物抽滤，50℃下干燥16小时，索氏提取24小时，索提温度为85℃，将二氧化硅抽滤、干燥、备用。
(2)磷钨酸真空吸附于二氧化硅步骤：分别称取步骤(1)介孔氧化硅0.08g、0.12g、0.16g于不同的100mL三口烧杯中，用油泵真空抽介孔氧化硅中的空气和杂质，抽真空时间为20分钟。分别称取介孔氧化硅40wt％和80wt％的磷钨酸溶于10mL去离子水，缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加10分钟完全后，继续抽真空10分钟；
(3)杂化膜的制备：将2g聚乙烯醇溶于40mL去离子水中，冷却后加入1％戊二醛1mL进行交联，加稀硫酸调节pH为5，升温至85℃溶胀后搅拌至完全溶解，搅拌得到交联的聚乙烯醇溶液，待溶液冷却，在超声分散条件下，缓慢滴加聚乙烯醇溶液于步骤(2)的介孔氧化硅中，滴加完成后继续超声分散20分钟。将所得铸膜液铺在玻璃板上，自然挥发成膜。干燥后将膜于老化箱中100℃老化5小时。即可得到杂化膜。
附图说明
图1为磷钨酸、介孔氧化硅及磷钨酸负载介孔氧化硅的红外谱图，其中b是红外谱图a的局部1750-450cm-1范围，可以说明，磷钨酸吸附于氧化硅中且依然保持Keggin结构。
图2为纯介孔氧化硅(a)和磷钨酸负载于介孔氧化硅(b)的透射电镜图片，在超声条件下，磷钨酸为减小表面积趋于球形，介孔氧化硅表面的磷钨酸可以与聚乙烯醇形成氢键作用。
图3和图4用图表直观呈现实施例1-6(依次标记为A1-A3,B1-B3)制备的杂化膜的性能数据。
具体实施方式
实施例1
具体实验步骤如下：
(1)介孔二氧化硅的制备：称取8g P123模板剂于三口烧瓶中，加入2mol/L的盐酸240mL，在40℃下搅拌至完全溶解，恒压滴定漏斗缓慢加入10mL TEOS用时20分钟，滴加完毕，40℃下搅拌20小时，然后升温至100℃，陈化24小时将所得白色沉淀物抽滤，50℃下干燥16小时，索提24小时，索提温度为85℃，将二氧化硅抽滤、干燥、备用。
(2)磷钨酸真空吸附于二氧化硅步骤：称取步骤(1)介孔氧化硅0.08g于100mL三口烧杯中，用油泵真空抽介孔氧化硅中的空气和杂质，抽滤20分钟，称取0.032g磷钨酸溶于10mL去离子水，缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加10分钟完全后，继续抽滤10分钟；
(3)杂化膜的制备：将2g聚乙烯醇溶于40mL去离子水中，冷却后加入1％戊二醛1mL进行交联，加稀硫酸调节pH为5，升温至85℃溶胀后搅拌至完全溶解，搅拌得到交联的聚乙烯醇溶液，待溶液冷却，在超声分散条件下，缓慢滴加聚乙烯醇溶液于步骤(2)的介孔氧化硅中，滴加完成后继续超声分散20分钟。将所得铸膜液铺在玻璃板上，自然挥发成膜。干燥后将膜于老化箱中100℃老化5小时。即可得到杂化膜，并标记为A1
性能测试：
(1)扩散渗析过程：将制备的杂化膜剪成5cm*5cm的小块，于50mL的1MNaOH/Na2WO4混合碱(将40g NaOH和32.985g Na2WO4溶于去离子水中定容至1L)中浸泡1小时，模拟膜在废碱中工作一段时间的状态；将膜取出用去离子水冲洗干净，固定在两个槽子中间，膜的有效面积为6cm2。槽子两边分别加入100mL去离子水和100mL混合碱，机械搅拌下工作1小时。将两侧液体分别取出，利用酸碱滴定的方法测定氢氧根的渗透系数(UOH)，利用紫外分光光度计的方法得到水侧Na2WO4的浓度，从而得到钨酸根的渗透系数(UW)，膜的分离系数(S)是氢氧根渗透系数与钨酸根渗透系数之比。具体测试方法和计算公式(式1和式2)可见《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 498(2016)201–207)。
其中，M是透过离子的量，A是有效传质面积，t是时间，
和
分别代表扩散液在时间为0和t时刻的离子浓度，
代表渗析液在t时刻的离子浓度。
(2)含水量(WR)测试：称量0.05-0.1g膜样品，放到100mL的小烧杯中，在鼓风干燥箱中50-65℃烘干至恒重，记录重量为m1，25℃下膜完全浸没在80mL去离子水中48h；取出样品，快速用滤纸吸干表面的水分，称量，记重量为m2；含水量的公式为：WR＝(m2-m1)/m1*100％。平行测定三次，取平均值。
(3)耐碱性测试：称量0.1-0.2g样品，50℃烘干至恒重，标记为M1，浸泡在25℃2MNaOH中60h，再用清水冲洗膜，用滤纸快速吸干样品表面的水分，称重量记为M2。将膜放50℃-65℃烘箱烘干，称重记为M3；溶胀度W1＝(M2-M3)/M3*100％
平行测定3次，取平均值。
经测试，本实施例所获得的杂化膜的性能参数为：渗析系数UOH为0.0115m/h，分离系数为63.4，含水量WR为178.6％，溶胀度W1为136.8％。
实施例2
本实施例膜的制备方法及性能测试同实施例1，区别在于本实施例中二氧化硅添加量为0.12g，磷钨酸添加量为介孔氧化硅的40％即0.048g。膜标记为A2。
经测试，本实施例所获得的杂化膜的性能参数为：渗析系数UOH为0.0159m/h，分离系数为47.8，水含量WR为159％，膜的溶胀度W1为124.6％。
实施例3
本实施例膜的制备方法及性能测试同实施例1，区别在于本实施例中二氧化硅添加量为0.16g，磷钨酸添加量为介孔氧化硅的40％即0.064g。膜标记为A3。
经测试，本实施例所获得的杂化膜的性能参数为：渗析系数UOH为0.0139m/h，分离系数为45.9，水含量WR为132.3％，溶胀度W1为144.3％。
实施例4
本实施例膜的制备方法及性能测试同实施例1，区别在于本实施例中二氧化硅添加量为0.08g，磷钨酸添加量为介孔氧化硅的80％即0.064g。膜标记为B1。
经测试，本实施例所获得的杂化膜的性能参数为：渗析系数UOH为0.0127m/h，分离系数为88.3，水含量WR为161.4％，溶胀度W1为157.2％。
实施例5
本实施例膜的制备方法及性能测试同实施例1，区别在于本实施例中二氧化硅添加量为0.12g，磷钨酸添加量为介孔氧化硅的80％即0.096g。膜标记为B2。
经测试，本实施例所获得的杂化膜的性能参数为：渗析系数UOH为0.0175m/h，分离系数为88.8，水含量WR为196.6％，溶胀度W1为160.2％。
实施例6
本实施例膜的制备方法及性能测试同实施例1，区别在于本实施例中二氧化硅添加量为0.16g，磷钨酸添加量为介孔氧化硅的80％即0.128g。膜标记为B3。
经测试，本实施例所获得的杂化膜的性能参数为：渗析系数UOH为0.0153m/h，分离系数为57.3，水含量WR为98.4％，溶胀度W1为134.3％。
实施例1-3依次增加二氧化硅添加量，磷钨酸含量为氧化硅的40％；实施例4-6依次增加二氧化硅添加量，磷钨酸含量为氧化硅的80％，由图4可见，氢氧根离子通量随着二氧化硅的增加呈现先增大后减小的趋势，在二氧化硅添加量为0.12g时达到最大值，说明无机物的含量要适中；膜A1-A3的分离效果明显低于膜B1-B3说明磷钨酸的含量增加，可以提高膜的分离性能，其中以膜B3分离效果最好。图3可以看出二氧化硅增加，膜的含水量有下降趋势，溶胀度整体相差不大，其中膜B2的含水量和溶胀度都最大，是膜亲水组分聚乙烯醇、磷钨酸及疏水组分二氧化硅的添加量及其分子间产生作用力协同作用的结果。
以上所述的本发明专利实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (3)
1.一种碱式扩散渗析专用聚乙烯醇/磷钨酸负载介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）介孔二氧化硅SBA-15的制备：将P123模板剂和2mol/L的盐酸倒入三口烧瓶中，40℃下搅拌至完全溶解，加入正硅酸四乙酯TEOS，恒压滴定漏斗缓慢滴加，20分钟完成；搅拌20小时，升温到100℃陈化24小时，抽滤得到白色沉淀，干燥，索提24小时得到介孔二氧化硅；
（2）磷钨酸负载于介孔二氧化硅的操作步骤：称取步骤（1）介孔二氧化硅于三口烧杯中，用油泵真空抽介孔二氧化硅中的空气和杂质，抽滤20分钟，称取磷钨酸溶于10mL去离子水，缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加10分钟完全后，继续抽滤10分钟；
（3）杂化膜的制备：将聚乙烯醇溶于去离子水中，冷却后加入戊二醛交联，加稀硫酸调节pH为5，升温，搅拌得到交联的聚乙烯醇溶液，待溶液冷却，缓慢滴加聚乙烯醇溶液于步骤（2）的介孔二氧化硅中；将所得铸膜液铺在玻璃板上，自然挥发成膜；干燥后将膜置于老化箱中100℃老化5小时，即可得到碱式扩散渗析专用聚乙烯醇/磷钨酸负载介孔二氧化硅杂化膜。
2.根据权利要求1所述的杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中称取P123 8g，2mol/L盐酸240mL，正硅酸四乙酯10mL；步骤（2）分别称取聚乙烯醇质量的4-8%的介孔二氧化硅，介孔二氧化硅质量的40%或80%的磷钨酸；步骤（3）称取聚乙烯醇2g，去离子水40mL，戊二醛添加量为聚乙烯醇的0.5wt%。
3.根据权利要求1或2所述的杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中抽滤所得白色沉淀在50℃干燥16小时，索提液为无水乙醇和盐酸混合溶液，比例为乙醇：盐酸：二氧化硅=200mL：1.5g：1g；步骤（2）中介孔二氧化硅分别称取0.08g、0.12g或0.16g；磷钨酸分别称取二 氧化硅的40%，即0.032g、0.048、0.064g或二 氧化硅的80%，即0.064g、0.096g、0.128g；步骤（3）吸附磷钨酸的二氧化硅与聚乙烯醇溶液共混在超声分散的条件下进行。
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