CN101440167B - SiO2/有机聚合物复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种SiO2/有机聚合物复合质子膜的制备方法。该方法包括：首先用正硅酸有机酯在酸催化下部分水解缩合制成合成含SiO2的醇溶胶，然后将此溶胶与有机聚合物质子导电膜液复合，制成SiOx·(OH)y·(OR)z/有机复合质子交换膜，最后将膜在酸性水中浸泡，使尚未水解的OR基团完全水解，制成SiOx·(OH)y/有机聚合物复合质子交换膜。本发明方法制成复合质子膜中，由于SiOx·(OH)y的缩合度小，SiO2以未完全缩合的分子团存在，且与膜液完全互溶，SiO2在复合膜中分布十分均匀，所以制得的复合膜机械强度高、质子导电率高、吸水膨胀率小、甲醇透过速率低，是良好的燃料电池质子膜。

Description

SiO2/有机聚合物复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及具有质子导电性能的SiO2/有机聚合物复合材料，该复合材料可用作电化学中的固体电解质，特别是燃料电池质子膜。具体地说，本发明提供了一种SiO2/有机聚合物复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子膜是燃料电池的一个关键构件。目前燃料电池质子膜主要是全氟磺酸聚合物膜，如DuPont公司的Nafion系列的固体质子膜(US Patent No.3,282,875；US Patent No.4,330,645等中都有记载)。由于全氟磺酸膜价格高，其应用受到了限制。为了降低燃料电池的造价，人们一直在研发廉价且性能优良的质子膜。例如，US Patent No.5,422,411中记载的磺化聚三氟苯乙烯膜；EP.574891 A2、WO 9629360 A1、和DE 19754305 A1等中记载的磺化聚芳基醚酮(sulfonated polyarylether ketones，SPEK)；JP 09245818 A2、JP2001261833 A2、WO 9726284 A1、GB2090843 A等中记载的磺化聚芳烷基醚砜(sulfonated poly arylene ether sulfone，SPSU)；EP 0967674和WO0118894中记载的酸掺杂聚苯基咪唑(acid doped polybenzimidazole，PBI)等。理想的燃料电池质子膜应兼具离子电导率高、化学性质稳定、机械强度大和廉价的特性。但是到目前为止，包括上述在先研究在内的有机聚合物质子膜在内，尚未发现有一种质子膜能完全满足以上性能要求。
也有研究报道：向这些有机聚合物质子膜中加入亲水性无机物可提高膜的保水性能，使膜能在高温下工作；尤其是添加纳米无机物，可堵住聚合物微孔，作为直接甲醇燃料电池质子膜时，可降低甲醇渗透率；研究还发现，无机物在膜内形成无机网络可提高膜的机械强度；添加无机物还能提高膜的热稳定性等。因此制备无机物/有机聚合物复合膜已经成为固体质子膜研究的重要关注点。
在本发明以前，人们研究过的加入聚合物质子膜中的亲水性无机物种类有很多，如SiO2、TiO2、ZrO2、ZrP、Zrx(HPO4)y等，其中添加无机物SiO2的文献较多。向聚合物质子膜中加入SiO2的方法大致可以分为三类：
1.直接加入纳米SiO2固体颗粒。例如，US Pat.5523181(1996)中，Stonehart等人将平均粒径为7nm纳米的SiO2粉末(Aerosil 380)分散在异丙醇中，再加入到5重％Nafion的异丙醇膜液中，经超声混合再干燥除溶剂制成复合质子膜；Antonucci等将5重％Nafion膜液与纳米SiO2粉末(Aerosil200)混和，制备了Nafion-SiO2(3重％)复合膜(Antonucci P L，Arico A S，Antonucci V，et al.Solid State Ionics，1999，125：431-437.)。尽管研究者都报道认为这样的复合膜性能得到提高，由于固体颗粒粉末不容易在膜液中分散，因此这种方法合成的复合膜事实上很难均匀，且在制备过程中固体SiO2的缩合度太高，导致SiO2中几乎没有SiOH基团，对膜的改性程度非常有限。
2.加入SiO2水溶胶。US Pat.2004159544中，Adjemian等首先将2mLTEOS、4.7mL去离子水和100mL 0.1mol/L的盐酸室温下混合配成SiO2水溶胶，然后把该溶胶加入到Nafion和异丙醇的混合溶液中，用浇铸的方法制备Nafion-SiO2复合膜。由于水大大过量，TEOS完全水解生成SiO2溶胶，SiO2的缩合度依然很高，得到的复合膜在性能的提高和改性方面也很有限。
3.直接将正硅酸乙酯(TEOS)加入离子导电聚合物。例如，Nunes等先用N，N’-2羰基二咪唑(CDI)以及氨丙基三乙氧基硅烷(AS)对磺化聚醚醚酮聚合物溶液进行改性，然后向改性后的聚合物溶液直接加入TEOS和少量水，60℃下搅拌制膜(参见Nunes S P，Uffmann B R，Rikowski E，et al.Journal of Membrane Science，2002，203，215-225)。这种方法制备的膜均匀，膜的甲醇和水的渗透性得到明显降低，但代价是电导率也随之有所降低(只不过降低幅度不如甲醇渗透率降低幅度大)，另一方面，但该方法中的导电聚合物需要先进行改性处理，不仅合成过程操作复杂，使复合膜的制作成本提高。
发明内容
为解决现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种合成制备SiO2/有机聚合物复合质子膜的改进方法，通过控制SiO2在整个合成过程中的水解进程，使得到的质子膜中SiOH基团多且分布均匀，不仅提高了质子膜的性能，而且合成过程简单易行，成本低廉。
本发明另一个目的是提供了一种性能改良的复合质子膜，该复合膜中SiO2以未完全缩合的分子团存在，且在复合膜中分布十分均匀，更适用于H2/O2燃料电池、直接甲醇燃料电池或氯碱工业等应用质子交换膜的场合。
本发明首先提供了一种SiO2/有机聚合物复合质子膜的制备方法，该方法的步骤包括：
使正硅酸有机酯在酸催化下部分水解缩合制成含SiO2的醇溶胶；
将该含SiO2的醇溶胶与有机聚合物电解质溶液复合并制膜；
将所制得的膜浸泡于水溶液中使含SiO2的醇溶胶中尚未水解的烷氧基团完全水解，制成所述SiO2/有机聚合物复合质子膜。
本发明提供的制备复合质子膜的方法中，为了使SiO2在膜中分布均匀，且其中的SiOH基团多，采取了控制正硅酸有机酯分两步水解的操作。第一步水解是在欠水条件下，正硅酸有机酯部分水解缩合得到一种含SiO2的醇溶胶，由于该过程中正硅酸有机酯是部分水解，此时的产物实际上是SiOx(OH)y(OR)z醇溶胶，且得到一种粒径为1～5纳米(分子团形式存在)的清亮透明的醇溶胶。第二步水解是在该醇溶胶的SiOx(OH)y(OR)z胶体颗粒与有机聚合物导电介质成膜后，使未完全水解的烷氧基进一步水解完全。由于SiOx(OH)y(OR)z胶体颗粒经过制膜已经固定在固体有机膜中，进一步水解时，SiO2的缩合度不会大幅提高，而且SiOx(OH)y(OR)z醇溶胶和聚合物质子膜溶液亲合性很好，在有机膜中也容易分布均匀。
根据本发明的实施方案，对正硅酸有机酯实施部分水解缩合时，优选控制反应体系中正硅酸有机酯与水的摩尔比为1∶0.5-4.0，更优选地，正硅酸有机酯与水的摩尔比为1∶0.5-2.0，水解时间至少10分钟。
本发明方法中，正硅酸有机酯的水解反应体系中可以含有适量的低级醇，所以对正硅酸有机酯实施部分水解缩合时，更优选地，控制反应体系中各物料的摩尔比为：正硅酸有机酯∶水∶酸∶低级醇＝1∶0.5-4.0∶0.1-0.005∶20-0，尤其可以控制为1∶0.5-2.0∶0.2-0.003∶10-0.5，水解时间至少10分钟。
在第二步水解中，为了加速膜中Si-OR基团的水解，最好采用酸性水溶液浸泡复合膜，即，将所制得的膜浸泡于酸性水溶液中使Si-OR基团完全水解，制成所述SiO2/有机聚合物复合质子膜。所述的酸性水溶液可以理解为pH在0-7的酸性水(向水中加适量酸)。
申请人的研究发现，SiO2在质子膜中的含量在适当范围时更利于最终得到的复合质子膜在提高电导率的同时对膜强度的提高，所以，本发明的方法中，将醇溶胶与有机聚合物电解质溶液复合制膜时，优选控制醇溶胶的用量使最终的SiO2/有机聚合物复合质子膜中SiO2含量为1-8重量％。
根据本发明的制备方法，所用正硅酸有机酯具有分子式Si(OR)4，式中R代表C1-C4的烷基，例如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯等。
本发明使用的低级醇为C1-C4的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等；用于酸催化的酸催化剂包括有机羧酸或无机酸，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸等，有机羧酸包括甲酸或乙酸等。
本发明用于与所述醇溶胶复合制膜的有机聚合物电解质可以是本领域公知或使用的各种高分子固体聚合物电解质材料，所述有机聚合物电解质的离子交换能力为0.1-3毫摩尔当量/克，例如，可以包括全氟磺酸型固体聚合物(常见的如Nafion)、磺化聚芳烷基醚砜、磺化聚芳基醚砜、磺化聚芳基醚酮或磺化聚醚醚酮。
本发明所提供的制备复合质子膜的方法，具体可以包括以下步骤：
(1)首先控制正硅酸有机酯部分水解，制备粒径为1～5nmSiOx(OH)y(OR)z醇溶胶。将确定比例的正硅酸有机酯、水、酸和低级醇混合反应，控制水的加入量及反应时间(至少10分钟)，使正硅酸有机酯部分水解缩合生成具有SiOx(OH)y(OR)z组成的透明溶胶。反应物的比例为：正硅酸有机酯∶水∶酸∶低级醇＝1∶0.5～4.0∶0.1～0.005∶20～0，优选比例为：正硅酸有机酯∶水∶酸∶低级醇＝1∶0.5～2.0∶0.2～0.003∶10～0.5，该水解是通过酸催化实现，所用的酸和水可以直接采用酸溶液，例如稀盐酸或稀硝酸等；
(2)复合膜的形成。将所得到的SiOx(OH)y(OR)z溶胶加入到有机聚合物电解质溶液中，搅拌混合均匀，升温使溶剂缓缓蒸发，溶剂蒸发干后形成SiOx(OH)y(OR)z/有机聚合物电解质复合膜，为利于所用有机聚合物电解质材料的溶解，获得强度更高的膜，该过程中可以加入适量的较高沸点溶剂，可以采用沸点在80-150℃的溶剂，例如通常使用的高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮、DMF等。
(3)利用pH为7～0的酸性水浸泡上述膜，并使用足够量的水，使SiOx(OH)y(OR)z继续在酸催化下水解完全，形成SiOx(OH)y/有机聚合物质子膜(简称SiO2/有机聚合物复合质子膜)。
本发明的制备方法中，由于控制了硅酸酯原料的水解进程，SiOx·(OH)y的缩合度小，在复合膜的形成过程中，SiO2以尚未完全水解缩合的硅酸有机酯分子团的形式存在，不但粒度非常小且与有机聚合物电解质溶液相容性好，可以非常均匀地分散在有机聚合物电解质中。制成膜后，未完全水解缩合的硅酸有机酯颗粒固定在有机聚合物电解质中，进一步水解可以减少SiOR基团的数量，而缩合度不会显著增加(缩合过程要求不同方位的SiOH基团移动到一起)，从而可以显著增加SiOH基团的数量。因此本方法合成的SiO2/有机聚合物复合质子膜具有机械强度高、化学性能稳定、质子电导率高、甲醇渗透率低，吸水膨胀率等特性，是优良的燃料电池质子膜，可适用于H2/O2燃料电池、直接甲醇燃料电池或氯碱工业等应用质子交换膜的场合。
附图说明
图1为实施例一的SiOx·(OH)y(OR)z醇溶胶的粒径分布图。
图2为80℃下测出的不同SiO2含量的SiO2/SPEEK复合膜电导率曲线。
图3为25℃下测出的SiO2/SPEEK复合膜吸水膨胀率与SiO2含量的关系曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的创新性实质所在，但不构成对本发明实施范围的限定。
实施例一、SiOx·(OH)y(OR)z醇溶胶的制备之一
将150毫升正硅酸乙酯(TEOS)、50毫升乙醇和18.2毫升0.5M HCl水溶液混合，搅拌反应约1小时，得到无色透明的SiOxH2O·y(OR)z(未完全水解缩合的硅酸有机酯)醇溶胶。用马尔文仪器公司的Zetasizer Nano-ZS型激光粒度仪测定分析表明，合成的溶胶粒径在1～5纳米之间，测定结果见图1。
实施例二、SiOx·(OH)y(OR)z醇溶胶的制备之二
将150毫升正硅酸乙酯(TEOS)、100毫升甲醇和12.1毫升1.0M HNO3水溶液混合，搅拌反应约1小时，得到无色透明的SiOx·(OH)y(OR)z醇溶胶。用马尔文仪器公司的Zetasizer Nano-ZS型激光粒度仪测定分析表明，合成的溶胶粒径也在1～5纳米之间。
实施例三、SiOx·(OH)y(OR)z醇溶胶的制备之三
将150毫升正硅酸甲酯(TMOS)、100毫升乙醇和12.1毫升1.0M HNO3水溶液混合，搅拌反应约1小时，得到无色透明的SiOx·(OH)y(OR)z醇溶胶。用马尔文仪器公司的Zetasizer Nano-ZS型激光粒度仪测定分析表明，合成的溶胶粒径也在1～5纳米之间。
实施例四、SiO2/SPEEK复合质子膜的制备
将0.119克实施例一合成的无色透明的SiOx·(OH)y(OR)z醇溶胶、15mL丙醇、4克磺化聚醚醚酮(SPEEK，离子交换能力：2.08mmol/g)/N-甲基吡咯烷酮膜液(使SPEEK在膜液中的含量为～4重％)充分搅拌混合，然后倒入铸膜器中，在80～100℃下烘干得到大约100微米的SiOx·(OH)y(OR)z/SPEEK复合质子膜。用1M的H2SO4水溶液浸泡质子膜，使未水解完全的SiOR基团继续水解完全，得到SiO2含量为6重％的SiOz(OH)x/SPEEK复合质子膜(本发明也称SiO2/SPEEK复合质子膜)。
同样方法制备出SiO2含量分别为2wt.％、4wt.％和8wt.％的SiO2/SPEEK复合质子膜。以未改性的SPEEK质子膜(单纯膜)为对照，对上述SiO2/SPEEK复合质子膜的电导率(80℃下)、吸水膨胀率(室温)和断裂强度(室温)分别进行测定。测试结果表明，SiO2的含量小于6重％时，复合膜的电导率大于单纯膜的电导率，SiO2的含量为8重％时，复合膜的电导率略有下降，参见图2；用本发明方法改性后的上述复合质子膜的吸水膨胀率(伸长率)小于单纯膜，参见图3，且从表1可以看出，复合质子膜的断裂强度也大于单纯膜的断裂强度。可以得出结论，本发明方法制备出的SiO2/SPEEK复合质子膜的综合性能相比于单纯膜有了显著提高。
采用扫描电镜对SiO2含量为6重％复合膜的断面纵向上不同的5个点(任意)进行能谱分析(能谱仪器型号：Link Pentafet OXFORD)，发现膜各点处的Si含量基本相等，说明SiOz(OH)x在膜中分布十分均匀。五个点处的Si含量见表2。
表1  SiO2/SPEEK复合膜的断裂拉伸强度
    SiO2含量，重％     断裂拉伸强度，MPa
    02468     7.047.668.018.5210.0
表2 SiO2含量为6重％SiO2/SPEEK复合膜中不同位置Si元素含量
    编号     Si(atomic％)
    12345     7.007.036.916.926.97
实施例五、SiO2/Nafion复合质子膜的制备
将0.095克实施例一合成的无色透明的SiOx·(OH)y(OR)z醇溶胶、15mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)、6.4克商业Nafion1100/丙醇膜液(使Nafion膜在膜液中的含量为～4重％)充分搅拌混合。然后倒入铸膜器中，在80～100℃下烘干得到大约100微米的SiOx·(OH)y(OR)z/Nafion复合质子膜。用酸性水浸泡质子膜，使未水解完全的SiOR基团继续水解完全，得到SiO2含量为3重％的SiOz(OH)x/Nafion复合质子膜。
按上述方法，加入不同量的SiOx·(OH)y(OR)z醇溶胶，制备SiO2含量为1.5重％，4.5重％，6重％和8重％的SiOz(OH)x/Nafion复合质子膜。
表3  SiO2/Nafion复合质子膜的甲醇扩散系数
    SiO2含量，重％     扩散系数(×10-6cm2/s)
    0(Nafion-115)0(自制Nafion膜)1.534.568     2.242.292.031.761.871.992.10
用自制的扩散池测定复合质子膜的甲醇扩散系数，并以单纯膜(商业Nafion115和自制Nafion)作为对照，甲醇在水中的浓度是1.0mol/L。用气相色谱仪跟踪甲醇浓度随时间的变化。测试结果见表3。表3表明，复合膜的甲醇扩散系数小于单纯膜的扩散系数。

Claims (8)

1.SiO2/有机聚合物复合质子膜的制备方法，该方法的步骤包括：
使正硅酸有机酯在酸催化下部分水解缩合制成含SiO2的醇溶胶；其中，控制反应体系中正硅酸有机酯与水的摩尔比为1∶0.5-4.0，水解时间至少10分钟；
将该含SiO2的醇溶胶与有机聚合物电解质溶液复合并制膜；
将所制得的膜浸泡于水溶液中使该溶胶中尚未水解的烷氧基团完全水解，制成所述SiO2/有机聚合物复合质子膜；
其中，将含SiO2的醇溶胶与有机聚合物电解质溶液复合制膜时，控制该醇溶胶的用量使最终的SiO2/有机聚合物复合质子膜中SiO2含量为1-8重量％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，对正硅酸有机酯实施部分水解缩合时，所述反应体系中还包括低级醇，并控制反应体系中各物料的摩尔比为：正硅酸有机酯∶水∶酸∶低级醇＝1∶0.5-4.0∶0.1-0.005∶20-0，水解时间至少10分钟。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，将所制得的膜浸泡于酸性水溶液中使正硅酸有机酯完全水解，制成所述SiO2/有机聚合物复合质子膜。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所用正硅酸有机酯具有分子式Si(OR)4，式中R代表C1-C4的烷基；用于酸催化的酸催化剂包括有机羧酸或无机酸，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，有机羧酸包括甲酸或乙酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，用于与所述含SiO2的醇溶胶复合制膜的有机聚合物电解质包括全氟磺酸型固体聚合物、磺化聚芳烷基醚砜、磺化聚芳基醚砜、磺化聚芳基醚酮或磺化聚醚醚酮。
6.如权利要求1、3或5所述的制备方法，其中，将含SiO2的醇溶胶与有机聚合物电解质复合时，采用可使溶解所用有机聚合物电解质的溶剂，溶剂沸点在80-150℃。
7.一种SiO2/有机聚合物复合质子膜，该质子膜是采用权利要求1-6任一项所述方法制备质子膜。
8.权利要求7所述SiO2/有机聚合物复合质子膜作为质子交换膜在H2/O2燃料电池、直接甲醇燃料电池或氯碱工业中的应用。
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