CN101921480B - 纳/微米孔结构聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备方法 - Google Patents

纳/微米孔结构聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于具有质子传导性质的二氧化硅/有机聚合物复合材料的合成方法，具体涉及一种具有纳/微米孔结构聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备方法。杂化材料可以通过：(1)将磺化介孔二氧化硅纳米粒子与磺化聚酰亚胺直接溶液共混制备；(2)在聚酰亚胺或其前驱体的溶液中直接加入含有模板剂的二氧化硅溶胶后原位制备；(3)利用胶体晶模板法制备三维大孔聚酰亚胺膜并向大孔中填充有机硅溶胶形成含有磺酸基的杂化凝胶，获得具有微米尺度结构的有机-无机杂化聚酰亚胺质子交换膜。本发明制备的杂化复合质子交换膜的机械性能、质子传导率和阻醇性能较纯磺化聚酰亚胺有明显的改善，可作为高性能质子交换膜应用于甲醇燃料电池系统。

Description

纳/微米孔结构聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于具有质子传导性质的二氧化硅/有机聚合物复合材料的合成方法，具体涉及一种具有纳/微米孔结构聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池因为其高能效和无污染等优点而被认为是最有发展前途的清洁能源之一。直接甲醇燃料电池(DMFC)是这类燃料电池中最有发展前景的电池之一。DMFC的核心部分为位于电池中心的质子交换膜(。目前，燃料电池中广泛采用的是DuPont公司开发的Nafion系列膜和DOW公司的DOW膜等全氟磺酸膜。它们都是由高分子母体和离子交换基团构成。全氟磺酸膜力学强度高，化学稳定性好，电导率高(当含水率较高时)。但这类膜的质子电导率强烈地依赖于含水率，当含水率较低或温度较高时，电导率明显下降。用于燃料电池时，必须保证膜的充分润湿，这使得电池的设计和操作复杂化。另外，对于新兴的直接甲醇燃料电池(DMFC)，这类膜的阻醇性能较差。此外，全氟磺酸膜的价格昂贵，也是阻碍质子交换膜燃料电池民用化的重要原因之一。
向有机聚合物质子交换膜中加入亲水性无机物可提高膜的保水性能，使膜能在高温下工作。研究还发现，无机物在膜内形成无机网络，可提高膜的机械强度和热稳定性等(Chem.Mater.2008，20，6857-6870)，因此有机-无机杂化复合膜在燃料电池用固体质子交换膜中具有重要的应用前景。
在本发明以前，人们研究过的在聚合物质子交换膜中加入的亲水性无机物种类很多，如二氧化硅，二氧化钛和二氧化锆等，其中添加无机物二氧化硅的文献很多。向聚合物质子交换膜中加入二氧化硅的方法大致可以分为三类：1.直接加入二氧化硅纳米颗粒；2.加入二氧化硅水溶胶原位法制备；3.直接将正硅酸乙酯加入离子导电聚合物中(CN 101440167A)。
近年来，基于聚酰亚胺基体的质子交换膜以其优异的机械性能，热性能以及较好的阻醇性能引起了广泛的注意，但是目前对于以聚酰亚胺为基体制备具有纳/微米孔结构二氧化硅/聚酰亚胺杂化质子交换膜的研究还未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有纳/微米孔结构聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备方法。
通过将磺化的介孔二氧化硅粒子与磺化聚酰亚胺溶液共混；或在聚酰亚胺及其前驱体溶液中直接加入含有模板剂的二氧化硅溶胶；或以胶体晶模板法制备三维大孔聚酰亚胺膜并向大孔中灌入含有磺酸基或巯基的二氧化硅溶胶，从而将无机的二氧化硅引入到聚酰亚胺中，形成了具有纳/微米孔结构有机-无机杂化聚酰亚胺质子交换膜。
本发明包括以下三个步骤：
1.聚酰亚胺基体的合成(包括磺化聚酰亚胺，聚酰亚胺前驱体溶液，三维大孔聚酰亚胺模板)；
2.介孔二氧化硅和含有不同模板剂的二氧化硅溶胶以及含有磺酸基、巯基的二氧化硅溶胶的合成；
3.纳/微米孔结构的聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一、合成聚酰亚胺基体材料：
(1)合成磺化的聚酰亚胺聚合物：通过二酐和磺化二胺在催化剂(苯甲酸)催化下聚合得到。二元胺可以是4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸，4，4’-二氨基二苯甲烷-2，2’-二磺酸，4，4’-二氨基联苯-3，3’-二磺酸，3，5-二氨基苯磺酸，3，4’-二氨基二苯醚-2，3’-二磺酸，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯-2，2’-二磺酸中的任意一种或其混合物，二酐可以是1，4，5，8-萘四甲酸酐，对苯二酐，4，4’-联萘-1，1’，8，8’-四酸二酐，4，4’-(4”，4”’-二巯基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐中的任意一种或其混合物；溶剂采用二甲基亚砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，间甲酚等，最好采用间甲酚。二酐与磺化二胺的物质量的比为0.9～1，反应先在70℃～80℃反应4～8小时，然后升温至170～180℃，反应6～20小时，冷却至室温后沉入丙酮中，过滤干燥即得产物。
(2)聚酰亚胺前驱体溶液的制备：主要采用二胺和二酐在室温下反应制备。二元胺可以是4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基联苯，3，5-二氨基苯，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯中的任意一种，二酐可以是萘二酐，对苯二酐，4，4’-联萘-1，1’，8，8’-四酸二酐，4，4’-(4”，4”’-二巯基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐中的任意一种。二胺和二酐的物质量的比为1∶1，溶剂可采用N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基-2-吡咯烷酮等。反应时间一般为8～24小时，溶液固含量控制在8wt％～20wt％。
(3)三维大孔聚酰亚胺模板的制备：首先制备出不同尺寸200nm～1000nm的二氧化硅微球，通过外力沉积法制备二氧化硅胶体晶体模板；将按(2)方法合成的聚酰胺酸在真空下注入烧结过的二氧化硅胶体晶体模板，经过60～80℃固化2～6h，100～350℃每50℃维持0.5～4h的亚胺化过程，再用5～10％HF刻蚀24～48h，用去离子水洗去HF，真空干燥后得到3DOM聚酰亚胺膜。
二、介孔二氧化硅以及二氧化硅溶胶的合成：
(1)合成介孔二氧化硅：在碱性或酸性条件下，硅氧烷采用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，或它们与γ-巯丙基三甲氧基硅烷的混合物，模板剂可以采用十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵或三嵌段共聚物P123，F127中的任意一种，70℃～80℃搅拌2～12小时，离心得到白色沉淀，将该白色沉淀溶于用盐酸和乙醇的混合溶液配置成的模板液或400℃～500℃热处理5～8小时，最后用乙醇洗2～3次，水洗1～2次，真空干燥。
(2)含有模板剂的二氧化硅溶胶的合成：用二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺做溶剂，用盐酸作为催化剂，可以采用L-(-)-二苯甲酰酒石酸酯，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵或三嵌段共聚物P123，F127中的任意一种作为模板剂，模板剂与硅氧烷的物质的量比为0.08～0.3，盐酸的物质的量与硅氧烷的物质的量比为0.004～0.008，室温搅拌2～24小时，得到含有模板剂的二氧化硅溶胶。
三、纳/微米孔结构的聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备：
(1)通过共混法将上述合成的介孔二氧化硅粒子与聚酰亚胺混合均匀后浇注到平板玻璃上，70℃～80℃处理6～8h除去溶剂，120℃～150℃热处理2～5h，然后在170℃～180℃热处理8～10h即得到具有介孔结构的聚酰亚胺杂化质子交换膜。
(2)在聚酰亚胺或其前驱体的溶液中直接加入含有模板剂的二氧化硅溶胶，混合均匀后浇注到平板玻璃上，60℃～80℃处理3～8h除去溶剂，100～350℃每50℃热处理0.5～8h，即得到具有介孔结构的杂化聚酰亚胺质子交换膜。
(3)向制备出的三维大孔聚酰亚胺膜中灌入含有巯基的二氧化硅溶胶，室温下待溶剂挥发1h后，60℃～80℃固化2～6h，150℃～180℃固化5～12h，最后将3DOM聚酰亚胺复合膜浸入5％～10％H2O2中，在50℃～60℃处理2～4h；或灌入直接含有磺酸基的二氧化硅溶胶，室温下待溶剂挥发1h后，60℃～80℃固化2～6h，150℃～180℃固化5～12h；或灌入磺化的聚酰亚胺，60～80℃固化2～6h，150～180℃反应5～12h。
本发明由于在制得的复合质子交换膜中引入了无机二氧化硅，所以膜的机械性能有明显的改善，甲醇渗透率也得到了明显的降低，同时由于存在介孔或微孔结构，为质子传输提供了良好的通道，从而有利于质子传导率的提高。
本发明制备具有纳/微米孔结构的聚酰亚胺杂化质子交换膜所采用的方法为新型有机-无机质子交换膜的制备提供了新的途径，且制得的聚酰亚胺杂化质子交换膜具有较好的机械性能和热性能，在甲醇燃料电池等方面具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1：
1.磺化聚酰亚胺的制备：
在氮气保护下，边搅拌边向干燥的250mL三口烧瓶中依次加入5.4g 4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸、50mL间甲酚和3.6g三乙胺。待4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸完全溶解后，再依次加入4.02g l，4，5，8-萘四甲酸酐、2.6g苯甲酸。在室温搅拌几分钟，升温至80℃搅拌4h，再升温至180℃搅拌20h。冷却至100℃后，再加入50mL间甲酚，稀释高粘度的溶液。将稀释后的溶液倒入800mL丙酮中，得到丝状沉淀。将沉淀过滤，用丙酮洗涤，干燥。
2.磺化介孔二氧化硅的制备：
边搅拌边向500mL的四口烧瓶中依次加入360mL去离子水、2.6mL 2M的氢氧化钠、0.765g十六烷基三甲基溴化铵，升温至80℃并保持该温度不变。溶液在搅拌下变得透明。将3.75mL正硅酸乙酯与0.32mLγ-巯丙基三甲氧基硅烷混合约10min，然后向上述反应物中滴加。滴加完毕后，搅拌2h。反应结束后，离心得到白色沉淀。将白色沉淀用去离子水洗一次，然后萃取模板。将15mL浓盐酸加到120mL乙醇中，配成模板液。将模板液加入到白色沉淀中，超声分散半小时，再机械搅拌16h，离心得到白色沉淀。再加入模板液，超声分散半小时，搅拌16h后离心。得到的白色沉淀再倒入模板液，超声分散半小时，搅拌16h，离心。得到的白色沉淀依次用乙醇洗三次，水洗一次，真空干燥。将干燥后的白色粉末加入到大量的过氧化氢(20％)中，室温下搅拌24h。然后用上述的模板液洗一次，再用乙醇洗一次，真空干燥，最终得到白色的磺化介孔二氧化硅粉末。
3.含有5％磺化介孔二氧化硅/聚酰亚胺杂化质子传输膜的制备：
将0.025g的磺化介孔二氧化硅加入到1mL二甲基亚砜中，超声分散半小时。同时将0.5gSPI加入到4.1mL的二甲基亚砜中，待SPI完全溶解后，将s-SiO2的二甲基亚砜分散液加入到磺化聚酰亚胺的二甲基亚砜溶液中，超声半小时。然后将混合液倒在平板玻璃上，80℃处理8h除去溶剂，150℃热处理2h，再升温至180℃热处理8h。待冷却至室温后，将玻璃板泡入去离子水中，将板上的膜揭下即得到含有5％介孔二氧化硅的聚酰亚胺质子交换膜。所得到的5％磺化介孔二氧化硅/聚酰亚胺质子交换膜在25℃，80℃下的质子传导率分别为22.66mS cm-1，55.01mS cm-1，而Nafion117在相同测试条件下分别为13.36mS cm-1，19.37mS cm-1，膜10％失重时的温度为360℃；室温下甲醇渗透率为3.71×10-6cm2/s；而Nafion为8.8×10-6cm2/s。
实施例2：
1.磺化聚酰亚胺的制备：
在氮气保护下，边搅拌边向干燥的250mL三口烧瓶中依次加入2.685g的4，4’-二氨基二苯甲烷-2，2’-二磺酸、60mL间甲酚和3.6g三乙胺。待4，4’-二氨基二苯甲烷-2，2’-二磺酸完全溶解后，再依次加入1.635g对苯二酐、2.4g苯甲酸。在室温搅拌几分钟，升温至80℃搅拌6h，再升温至180℃搅拌16h。冷却至100℃后，再加入50mL间甲酚，稀释高粘度的溶液。将稀释后的溶液倒入800mL丙酮中，得到丝状沉淀。将沉淀过滤，用丙酮洗涤，干燥。
2.磺化介孔二氧化硅的合成：
边搅拌边向100mL的四口烧瓶中依次加入30mL无水乙醇、2.4g三嵌段共聚物F127、和2.5g的浓盐酸，均匀搅拌十分钟，溶液变得透明，将3.75mL正硅酸乙酯与0.32mL γ-巯丙基三甲氧基硅烷混合约10min，然后向上述反应物中滴加，滴加完毕后70℃搅拌6小时，然后混合物在60℃烘箱处理96小时，让溶剂挥发至尽，所得到的固体在400℃烧结6小时，后用乙醇洗三次，水洗一次，真空干燥。将干燥后的白色粉末加入到大量的过氧化氢(20％)中，室温下搅拌24h后过滤，用乙醇洗2～3次，水洗1～2次，真空干燥，最终得到白色的磺化介孔二氧化硅粉末。
3.含有5％磺化介孔二氧化硅/聚酰亚胺杂化质子传输膜的制备过程如实施例1所述。
实施例3：
1.合成磺化聚酰亚胺的方法如实施例1所述。
2.含有模板剂二氧化硅溶胶的制备
将1.45g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在10mL的去离子水中，溶液透明后在搅拌下依次加入0.02g的浓盐酸，11.16mL的正硅酸乙酯和5mL的二甲基亚砜，室温下继续搅拌24小时，得到固含量为10.5％的含模板剂的二氧化硅溶胶。
3.原位制备介孔结构SiO2/聚酰亚胺杂化质子交换膜
称取0.4g磺化聚酰亚胺溶于3.3mL的二甲基亚砜，并向其中加入0.38g的含有模板剂的二氧化硅溶胶，150℃搅拌成均匀溶液后浇注到平板玻璃上，80℃处理8h除去溶剂，150℃热处理2h，再升温至180℃热处理8h。待冷却至室温后，将玻璃板泡入去离子水中，将板上的膜揭下，在35mL水，3mL盐酸，24mL乙醇的混合溶液中60℃搅拌2小时，干燥后即得到固含量为10％的介孔结构的杂化聚酰亚胺质子交换膜。
所得到的质子交换膜在25℃，80℃下的质子传导率分别为10.87mS cm-1，18.07mS cm-1，而Nafion117在相同的测试条件下分别为9.42mS cm-1，14.13mS cm-1。
实施例4：
1.聚酰胺酸的合成
将4.00g 4，4’-二氨基二苯醚溶解在干燥的N，N-二甲基乙酰胺中，然后再加入4.36g对苯二酐，反应进行大约1-2h体系粘度迅速增加，可适当再补加N，N-二甲基乙酰胺以降低粘度，反应物在机械搅拌下室温反应24h，最后得到10wt％固含量的聚酰胺酸溶液。
2.含模板剂L-(-)-二苯甲酰酒石酸酯的二氧化硅溶胶的制备
将3.0g L-(-)-二苯甲酰酒石酸酯加入到7.0mL N，N-二甲基乙酰胺中溶解。溶液透明后在搅拌下依次加入3.4g H2O，37％HCl 0.24mL和10.4g正硅酸乙酯，室温下继续搅拌24h得到固含量12.7％的含模板剂的二氧化硅溶胶。
3.介孔结构聚酰亚胺杂化薄膜的制备
将10g聚酰胺酸聚合物溶液与1.97g含模板剂的二氧化硅溶胶混合搅拌均匀后放置36小时，将所得杂化溶胶涂在玻璃片上成膜。随后在80℃固化3小时，100，150，200，250和300℃各30min，然后350℃2小时。最后得到20％二氧化硅含量的聚酰亚胺杂化薄膜材料。
实施例5
1.200nm二氧化硅窄分散纳米微粒的合成：
在干燥洁净的500mL的三口瓶中依次加入250mL的乙醇，32mL的氨水，在25℃水浴中搅拌预热15分钟，然后加入20mL的正硅酸乙酯，搅拌24小时，即可得到乳白色的200nm二氧化硅乳液。将其离心，用水洗至中性，真空干燥。
2.聚酰胺酸的合成
将4.00g 4，4’-二氨基二苯醚溶解在干燥的N，N-二甲基乙酰胺中，然后再加入4.36g对苯二酐，反应进行大约1-2h体系粘度迅速增加，可适当再补加N，N-二甲基乙酰胺以降低粘度，反应物在机械搅拌下室温反应24h，最后得到10wt％固含量的聚酰胺酸溶液。
3.二氧化硅模板的制备
称取0.56g二氧化硅(200nm)，超声分散至30mL水，并用1M的稀盐酸调节其pH值，使其pH值为1，并向其中加入NaCl，使NaCl的浓度为0.025M，采用抽滤法排模板，抽干后，揭下模板，950℃煅烧两小时。
4.三维大孔聚酰亚胺膜的制备
将聚酰胺酸在真空下注入烧结过的二氧化硅胶体晶体模板，经过80℃固化3h，100℃-350℃每50℃维持1h的亚胺化过程，再用10％HF刻蚀24h，用去离子水洗去HF，真空干燥后得到三维大孔聚酰亚胺膜。
5.具有微米大孔结构质子交换膜的制备：
在搅拌下依次加入14.4mL甲醇，3.53mL H2O，16.5mL γ-巯丙基三甲氧基硅烷，0.67mLγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，1.6mL正硅酸乙酯，0.08mL HCl，并在室温下继续搅拌4h，得到含有巯基的二氧化硅溶胶。
三维大孔聚酰亚胺复合膜填充：将三维大孔聚酰亚胺膜浸入10mL的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，取出平铺于玻璃基地上，将3mL含有巯基的二氧化硅溶胶滴于三维大孔聚酰亚胺膜上，室温下待溶剂挥发1h后重复上述步骤数次，60℃固化3h，180℃反应12h，将三维大孔聚酰亚胺复合膜浸入10％H2O2中60℃反应3h，即得到大孔内带有磺酸基的三维大孔聚酰亚胺质子交换膜，其在室温下的质子传导率为2.1mS cm-1。
实施例6
1.1000nm二氧化硅的制备：
使用减压蒸馏得到的正硅酸乙酯液体配置A液：80mL乙醇和11.32mL正硅酸乙酯混合；B液78mL乙醇，11.7mL氨水和68.7mL去离子水混合。将A、B液在搅拌下加入250mL三颈瓶中，25℃回流6h，制得300nm SiO2种子液。取此种子液32mL于原液继续反应回流2h，开始补加正硅酸乙酯，共补加4次每次11.32mL。在此过程中可略微提高回流温度，有助于异相成核。
2.具有微米大孔结构质子交换膜的制备过程同实施例6所述，所得膜在室温下的质子传导率为3.4mS cm-1。
实施例7
1.1000nm二氧化硅的制备过程如实施例7所述。
2.聚酰胺酸的合成，二氧化硅模板的制备，三维大孔聚酰亚胺膜的制备过程如实施例6所述。
3.具有微米大孔结构质子交换膜的制备：
在搅拌下依次加入14.4mL甲醇，3.53mL H2O，16.5mL磺酸基丙基三羟基硅烷，0.67mLγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，1.6mL正硅酸乙酯，0.08mLHCl，并在室温下继续搅拌4h，得到含有磺酸基的二氧化硅溶胶。
三维大孔聚酰亚胺复合膜填充：将三维大孔聚酰亚胺膜浸入10mL的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，取出平铺于玻璃基地上，将3mL的含有磺酸基的二氧化硅溶胶滴于三维大孔聚酰亚胺膜上，室温下待溶剂挥发1h后重复上述步骤数次，60℃固化3h，180℃反应12h。即得到大孔内带有磺酸基的三维大孔聚酰亚胺质子交换膜。
实施例8
1.1000nm二氧化硅的制备过程如实施例7所述。
2.聚酰胺酸的合成，二氧化硅模板的制备，三维大孔聚酰亚胺膜的制备过程如实施例6所述。
3.磺化聚酰亚胺的合成过程同实施例1
4.具有微米大孔结构质子交换膜的制备：
将0.1g的磺化聚酰亚胺溶于3mL的二甲基亚砜中，将三维大孔聚酰亚胺膜浸入10mL的二甲基亚砜中，取出平铺于玻璃基地上，将3mL的含有磺化聚酰亚胺的二甲基亚砜溶液滴于三维大孔聚酰亚胺膜上，80℃固化3h，180℃反应12h。即得到大孔内带有磺酸基的三维大孔聚酰亚胺质子交换膜。

Claims (3)

1.具有纳/微米孔结构聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于所制备的聚酰亚胺杂化质子交换膜具有纳/微米孔结构，其具体步骤包括：
(1)聚酰亚胺基体的合成，包括磺化聚酰亚胺，聚酰亚胺前驱体溶液，三维大孔聚酰亚胺模板；(2)介孔二氧化硅、含有不同模板剂的二氧化硅溶胶、含有磺酸基以及巯基的二氧化硅溶胶的合成；(3)将磺化聚酰亚胺与磺化介孔二氧化硅或含有不同模板剂的二氧化硅溶胶共混并制膜；或向三维大孔聚酰亚胺模板中填充质子传导材料。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征具体步骤包括：
一、合成聚酰亚胺基体材料：
(1)合成磺化的聚酰亚胺聚合物：通过二酐和磺化二胺在催化剂苯甲酸催化下聚合得到，磺化二胺是4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸，4，4’-二氨基二苯甲烷-2，2’-二磺酸，4，4’-二氨基联苯-3，3’-二磺酸，3，5-二氨基苯磺酸，3，4’-二氨基二苯醚-2，3’-二磺酸，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯-2，2’-二磺酸中的任意一种或其混合物，二酐是1，4，5，8-萘四甲酸酐，对苯二酐，4，4’-联萘-1，1’，8，8’-四酸二酐，4，4’-(4”，4”’-二巯基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐中的任意一种或其混合物；溶剂采用二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮或间甲酚；二酐与磺化二胺的物质量的比为0.9～1，反应先在70℃～80℃反应4～8小时，然后升温至170～180℃，反应6～20小时，冷却至室温后沉入丙酮中，过滤干燥即得产物；
(2)聚酰亚胺前驱体溶液的制备：采用二胺和二酐在室温下反应制备，二胺是4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基联苯，3，5-二氨基苯，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯中的任意一种，二酐是萘二酐，对苯二酐，4，4’-联萘-1，1’，8，8’-四酸二酐，4，4’-(4”，4”’-二巯基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐中的任意一种；二胺和二酐的物质量的比为1∶1，溶剂可采用N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮，反应时间一般为8～24小时，溶液固含量控制在8wt％～20wt％；
(3)三维大孔聚酰亚胺模板的制备：首先制备出不同尺寸200nm～1000nm的二氧化硅微球，通过外力沉积法制备二氧化硅胶体晶体模板；将按(2)方法合成的聚酰胺酸在真空下注入烧结过的二氧化硅胶体晶体模板，经过60～80℃固化2～6h，100～350℃每50℃维持0.5～4h的亚胺化过程，再用5～10％HF刻蚀24～48h，用去离子水洗去HF，真空干燥后得到三维大孔聚酰亚胺膜；
二、介孔二氧化硅以及二氧化硅溶胶的合成：
(1)合成介孔二氧化硅：在碱性或酸性条件下，硅氧烷采用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，或 它们与γ-巯丙基三甲氧基硅烷的混合物，模板剂采用十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵或三嵌段共聚物P123，F127中的任意一种，70℃～80℃搅拌2～12小时，离心得到白色沉淀，将该白色沉淀溶于用盐酸和乙醇的混合溶液配置成的模板液或400℃～500℃热处理5～8小时，最后用乙醇洗2～3次，水洗1～2次，真空干燥；
(2)含有模板剂的二氧化硅溶胶的合成：用二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺做溶剂，用盐酸作为催化剂，采用L-(-)-二苯甲酰酒石酸酯或十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵或三嵌段共聚物P123，F127中的任意一种作为模板剂，模板剂与硅氧烷的物质的量比为0.08～0.3，盐酸的物质的量与硅氧烷的物质的量比为0.004～0.008，室温搅拌2～24小时，得到含有模板剂的二氧化硅溶胶；
三、纳/微米孔结构的聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备：
(1)通过共混法将上述合成的介孔二氧化硅粒子与聚酰亚胺混合均匀后浇注到平板玻璃上，70℃～80℃处理6～8h除去溶剂，120℃～150℃热处理2～5h，然后在170℃～180℃热处理8～10h即得到具有介孔结构的聚酰亚胺杂化质子交换膜；
(2)在聚酰亚胺或其前驱体的溶液中直接加入含有模板剂的二氧化硅溶胶，混合均匀后浇注到平板玻璃上，60℃～80℃处理3～8h除去溶剂，100～180℃每50℃热处理0.5～8h，即得到具有介孔结构的杂化聚酰亚胺质子交换膜；
(3)向制备出的三维大孔聚酰亚胺膜中灌入含有巯基的二氧化硅溶胶，室温下待溶剂挥发1h后，60℃～80℃固化2～6h，150℃～180℃固化5～12h，最后将三维大孔聚酰亚胺复合膜浸入5％～10％H2O2中，在50℃～60℃处理2～4h；或灌入直接含有磺酸基的二氧化硅溶胶，室温下待溶剂挥发1h后，60℃～80℃固化2～6h，150℃～180℃固化5～12h；或灌入磺化的聚酰亚胺，60～80℃固化2～6h，150～180℃反应5～12h。
3.按照权利要求1或2的方法制备的纳/微米孔结构杂化聚酰亚胺质子交换膜。 
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