CN104888626B - 一种可降解聚乳酸微孔膜的制备方法 - Google Patents

一种可降解聚乳酸微孔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，(1)将有机试剂溶于硅源试剂中，再加入去离子水，高速搅拌均匀后，调节PH，得到稳定的二氧化硅溶胶；(2)将(1)制得的二氧化硅溶胶以滴加的方式添加入溶有聚乳酸的有机试剂中，待搅拌均匀后将铸膜液脱泡完全，在洁净的面板表面刮制一层液膜，烘干后即得到聚乳酸二氧化硅/杂化膜；(3)将(2)聚乳酸二氧化硅/杂化膜置于氢氟酸中浸泡，待二氧化硅完全刻蚀后取出，用去离子水洗涤，干燥后即得目标产物。本发明利用溶胶凝胶法制备聚乳酸杂化膜，通过刻蚀法获得微孔结构，以二氧化硅为支撑粒子，避免了成孔过程中的空塌陷问题，提高了材料的成品率，间接地降低了制造成本。

Description

一种可降解聚乳酸微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合物的制备方法，尤其涉及一种可降解聚乳酸微孔膜的制备方法。
背景技术
聚乳酸的生物降解性是它的重要性质之一，相对于聚氯乙稀、聚乙稀、聚苯乙稀等塑料产品，聚乳酸的原料易得，来源于自然，具有良好的生物降解性、生物相容性、生物可吸收性和资源可再生性，不依赖于石油资源，使用后的废品可彻底分解，无污染，是一种完全自然循环的可生物降解的高分子材料，被称为新世纪最有前途的新型包装材料和生物医用材料。聚乳酸这些特殊性能使其成为近年来膜领域的研究新热点。
目前，微孔膜的制备方法主要有热致相分离法和中空纤维成膜法。其中热致相分离过程温度较高，对稀释剂要求较高，易形成各向异性的孔，成膜过程中孔易塌陷。中空纤维法采用人工合成的中空纤维做致孔剂，成本较高，不适于大规模的生产。
有鉴于上述现有的聚乳酸微孔膜制备存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新型可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的聚乳酸微孔膜制备存在的缺陷，而提供一种新型可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，提高成品率，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，包括如下工艺步骤，
(1)二氧化硅溶胶制备：将有机试剂溶于硅源试剂中，再加入去离子水，高速搅拌均匀后，调节PH，得到稳定的二氧化硅溶胶；
(2)聚乳酸二氧化硅/杂化膜的制备：将(1)制得的二氧化硅溶胶以滴加的方式添加入溶有聚乳酸的有机试剂中，升温并充分搅拌，待搅拌均匀后将铸膜液脱泡完全，在洁净的面板表面刮制一层液膜，将液膜置于真空烘箱中干燥至溶剂完全挥发，液膜固化并自动剥离面板，即得到聚乳酸二氧化硅/杂化膜；
(3)聚乳酸微孔膜的制备：将(2)聚乳酸二氧化硅/杂化膜置于氢氟酸中浸泡，待二氧化硅完全刻蚀后取出，用去离子水洗涤，干燥后即得目标产物。
更进一步的，前述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，所述(1)中的硅源试剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种。
更进一步的，前述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，所述(2)中的有机试剂为四氢呋喃、三氯甲烷或二甲亚砜中的一种。
更进一步的，前述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，所述有机试剂和硅源试剂的质量比1:1～2。
更进一步的，前述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，所述(2)中二氧化硅溶胶的用量为溶有聚乳酸的有机试剂的1～10％。
更进一步的，前述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，所述(2)中聚乳酸的用量为有机试剂的10～30％。
更进一步的，前述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，所述(2)中滴加二氧化硅溶胶后的搅拌温度为40～90℃。
更进一步的，前述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，所述(2)中液膜的真空干燥温度为40～80℃。
更进一步的，前述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，所述(3)中氢氟酸的浓度为20～40％。
借由上述技术方案，本发明可降解聚乳酸微孔膜的制备方法至少具有下列优点：
本发明采用的复合相分离法并结合溶胶凝胶法，反应条件温和(室温或稍高于室温和常压)，各种组分的比例控制容易，可根据分离相尺寸大小控制孔的尺寸在纳米尺寸范围内。因此过程更容易实现稳定和连续，孔径分布均匀。
本发明利用溶胶凝胶法制备聚乳酸杂化膜，通过刻蚀法获得微孔结构，以二氧化硅为支撑粒子，避免了成孔过程中的空塌陷问题，提高了材料的成品率，间接地降低了制造成本。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
(1)二氧化硅溶胶制备：将四氢呋喃和正硅酸乙酯按体积比1:1混合，再加入1ml去离子水，高速搅拌1～3h，搅拌均匀后，调节PH得到稳定的二氧化硅溶胶；
(2)聚乳酸二氧化硅/杂化膜的制备：将步骤(1)制得的10％二氧化硅溶胶以滴加的方式添加在溶有20％聚乳酸的相应四氢呋喃有机试剂中，升温至50℃，充分搅拌24个小时，待搅拌后将铸膜液脱泡完全，在洁净的铁板刮制一层的液膜，将液膜于40℃真空烘箱中干燥至溶剂完全挥发，膜固化并自动剥离玻璃板，即得聚乳酸二氧化硅/杂化膜。
(3)聚乳酸微孔膜的制备：将步骤(2)聚乳酸二氧化硅/杂化膜置于浓度20％的氢氟酸中浸泡24h，待二氧化硅完全刻蚀后取出，用去离子水洗涤数次，干燥后即得聚乳酸微孔膜。
实施例2
(1)二氧化硅溶胶制备：将三氯甲烷和正硅酸甲酯按体积比1:1.2混合，再加入2ml去离子水，高速搅拌2h，搅拌均匀后，调节PH得到稳定的二氧化硅溶胶。
(2)聚乳酸二氧化硅/杂化膜的制备：将步骤(1)制得的10％二氧化硅溶胶以滴加的方式添加在溶有15％聚乳酸的相应三氯甲烷有机试剂中，升温至40℃，充分搅拌24个小时，待搅拌后将铸膜液脱泡完全，在洁净的铁板刮制一层的液膜，将液膜于40℃真空烘箱中干燥至溶剂完全挥发，膜固化并自动剥离玻璃板，即得聚乳酸二氧化硅/杂化膜。
(3)聚乳酸微孔膜的制备：将步骤(2)聚乳酸二氧化硅/杂化膜置于浓度为30％的氢氟酸中浸泡30h，待二氧化硅完全刻蚀后取出，用去离子水洗涤数次，干燥后即得聚乳酸微孔膜。
实施例3
(1)二氧化硅溶胶制备：将二甲亚砜和正硅酸丙酯按体积比1:1.5混合，再加入3ml去离子水，高速搅拌3h，搅拌均匀后，调节PH得到稳定的二氧化硅溶胶。
(2)聚乳酸二氧化硅/杂化膜的制备：将步骤(1)制得的5％二氧化硅溶胶以滴加的方式添加在溶有10％聚乳酸的相应二甲亚砜有机试剂中，升温至80℃，充分搅拌24小时，待搅拌后将铸膜液脱泡完全，在洁净的铁板刮制一层的液膜，将液膜于80℃真空烘箱中干燥至溶剂完全挥发，膜固化并自动剥离玻璃板，即得聚乳酸二氧化硅/杂化膜。
(3)聚乳酸微孔膜的制备：将步骤(2)聚乳酸二氧化硅/杂化膜置于浓度35％的氢氟酸中浸泡36h，待二氧化硅完全刻蚀后取出，用去离子水洗涤数次，干燥后即得聚乳酸微孔膜。
实施例4
(1)二氧化硅溶胶制备：将三氯甲烷和正硅酸丁酯按体积比1:1.6混合，再加入3ml去离子水，高速搅拌3h，搅拌均匀后，调节PH得到稳定的硅溶胶。
(2)聚乳酸二氧化硅/杂化膜的制备：将步骤(1)制得的8％二氧化硅溶胶以滴加的方式添加在溶有20％聚乳酸的相应三氯甲烷有机试剂中，升温至40℃，充分搅拌24小时，待搅拌后将铸膜液脱泡完全，在洁净的铁板刮制一层的液膜，将液膜于40℃真空烘箱中干燥至溶剂完全挥发，膜固化并自动剥离玻璃板，即得聚乳酸二氧化硅/杂化膜。
(3)聚乳酸微孔膜的制备：将步骤(2)聚乳酸二氧化硅/杂化膜置于浓度为40％的氢氟酸中浸泡30h，待二氧化硅完全刻蚀后取出，用去离子水洗涤数次，干燥后即得聚乳酸微孔膜。
试验一
孔径测试：采用日本产的扫描电镜HITACHIS4700观察聚偏氟乙烯微孔膜的表面和断面形态。为便于观察膜的断面结构，将微孔膜在液氮中冷冻脆断，样品镀上厚度为20～30nm的金，然后在射扫描电镜下观察结构形态。通过软件计算出平均孔径大小为0.53μm。
试验二
水通量测试：用水通量仪测试纯水通量，先在0.2MPa下预压50min，然后在0.1MPa下没5min记录一次透过水的体积，直到读数稳定。水通量按下式计算：
其中J为纯水通量，L/(m2.h)；t为透过时间；A为有效膜面积m2，V为t时间内透过纯水的体积L。
试验三
力学性能测试：通过拉伸实验来测定膜的力学性能，通过所获的应力-应变曲线可以获得拉伸强度和断裂伸长率等重要的力学性能指标。先将膜裁剪成哑铃型，采用拉伸强度测定仪测定拉伸强度和断裂伸长率，测试拉伸速度是10mm/min，室温下进行，实验数据如下表所示：
本发明利用溶胶凝胶法制备聚乳酸杂化膜，通过刻蚀法获得微孔结构，以二氧化硅为支撑粒子，避免了成孔过程中的空塌陷。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，其特征在于 ：包括如下工艺步骤，
步骤1二氧化硅溶胶制备 ：将有机试剂溶于硅源试剂中，再加入去离子水，高速搅拌均匀后，调节PH，得到稳定的二氧化硅溶胶；
步骤2聚乳酸二氧化硅/杂化膜的制备：将步骤1制得的二氧化硅溶胶以滴加的方式添加入溶有聚乳酸的有机试剂中，升温并充分搅拌，待搅拌均匀后将铸膜液脱泡完全，在洁净的面板表面刮制一层液膜，将液膜置于真空烘箱中干燥至溶剂完全挥发，液膜固化并自动剥离面板，即得到聚乳酸二氧化硅 / 杂化膜 ；
步骤3 聚乳酸微孔膜的制备 ：将步骤2聚乳酸二氧化硅 / 杂化膜置于氢氟酸中浸泡，待二氧化硅完全刻蚀后取出，用去离子水洗涤，干燥后即得目标产物。
2.根据权利要求 1 所述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，其特征在于 ：所述步骤1中的硅源试剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种。
3.根据权利要求 1 所述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，其特征在于 ：所述步骤1和步骤2 中的有机试剂为四氢呋喃、三氯甲烷或二甲亚砜中的一种。
4.根据权利要求 1 ～ 3 任一项所述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，其特征在于：
所述有机试剂和硅源试剂的质量比 1:1 ～ 2。
5.根据权利要求 1 所述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，其特征在于 ：所述步骤2中二氧化硅溶胶的质量为溶有聚乳酸的有机试剂质量的 1 ～ 10％。
6.根据权利要求 1 所述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，其特征在于 ：所述步骤2中聚乳酸的质量为有机试剂质量的 10 ～ 30％。
7.根据权利要求 1 所述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，其特征在于 ：所述步骤2中滴加二氧化硅溶胶后的搅拌温度为 40 ～ 90℃。
8.根据权利要求 1 所述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，其特征在于 ：所述步骤2中液膜的真空干燥温度为 40 ～ 80℃。
9.根据权利要求 1 所述的可降解聚乳酸微孔膜的制备方法，其特征在于 ：所述步骤3中氢氟酸的质量浓度为 20 ～ 40％。
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