CN106495109B - 一种泡沫状氮化硼块体材料制备方法 - Google Patents

一种泡沫状氮化硼块体材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种泡沫状氮化硼块体材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：（1）制得三聚氰胺‑硼酸‑水的混合溶液；（2）经超声仪超声1‑24小时，析出白色块体；（3）将白色块体连同剩余溶液一起置入冷冻干燥机中，真空冷冻抽干，得到干燥的白色固体前驱体；（4）将白色固体前驱体，在保护气氛下，900‑1500℃，保温2‑6小时，然后在保护气氛下降至室温，得到的白色块状固体物质即为块状氮化硼泡沫材料。本发明降低了生产能耗及成本，方法无毒、高效，适用于泡沫状氮化硼块体材料的规模化、工业化合成，所制备的泡沫状氮化硼块体材料由高长径比的氮化硼微纳纤维构筑而成，具有连通性好、比表面积高、超疏水等特点。

Description

一种泡沫状氮化硼块体材料制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及氮化硼微纳米材料技术合成领域，具体为一种泡沫状氮化硼块体材料的合成方法。
背景技术
氮化硼，又称白石墨。由于具有诸如高热导率、化学稳定性、光透明、电绝缘、中子吸收性能、润滑性等优越的性质，因此受到了非常广泛的关注，并且已经被应用于机械、冶金、电子、航空航天等领域。
泡沫状氮化硼块体材料是一类由一维氮化硼纤维或二维氮化硼片相互连接或组装而成的三维网状结构。泡沫状氮化硼块体材料在完美地继承了氮化硼优越性质的同时，其结构自身所具有的低密度、高孔隙率、高比表面积和优异力学性能，使得其在吸能、催化剂载体、环境修复力、力学传感以及高温绝缘等方面有着广泛的应用前景。
近些年来，越来越多研究工作聚焦于控制合成氮化硼块体材料。2013年，M.Rousseas等人采用石墨烯气凝胶为原料，经过氧化硼的碳热还原和氮化过程在高温感应炉中合成了低密度、高结晶度的氮化硼气凝胶(M.Rousseas,A.P.Goldstein,W.Mickelson,M.A.Worsley,L.Woo,A.Zettl,ACS Nano,2013,7,8540-8546)。该方法需要高达1800℃的高温条件下，极大地限制了这种氮化硼块体材料的发展。同年，Jun Yin等人采用泡沫镍作为模板，硼烷氨作为原料，经低压化学气相沉积合成了密度为1.6mg/cm3的超轻的三维氮化硼泡沫，其循环压缩应变量超过75%(J.Yin,X.M.Li,J.X.Zhou,W.L.Guo,Nano Lett.,2013,13,3232-3236)。此方法由于需要金属泡沫模板进行辅助合成，受模板限制的同时使得合成方法更加繁琐。2014年，F.Cao等人首先通过硼吖嗪的快速固化合成出聚硼氮烷泡沫前驱体，再将前驱体在高温高压下热解制备出密度介于0.08～0.25g/cm3的高比强度氮化硼大块的泡沫材料(F.Cao,Y.Ding,L.Chen,Z.Y.Fang,Materials and Design,2014,54,610-615)。高温高压的合成条件限制了规模化生产。2015年，中国科学院深圳先进技术研究院X.L.Zeng等人报道了超弹性、超低介电的氮化硼纳米片气凝胶块体材料合成的研究。他们采用非共价的氮化硼纳米片为原料，在有机溶剂中分散，再经冻铸、冷冻抽干得到了密度介于10.4～30g/cm3的超低介电BN纳米片气凝胶，而且这种材料具有70%的循环压缩应变量的超弹性性能(X.L.Zeng,L.Ye,S.H.Yu,R.Sun,J.B.Xu,C-P.Wong,Chem.Mater,2015,27,5849-5855)。这种方法不仅需要经功能化了的氮化硼纳米片，而且需要在有害的有机溶剂中对氮化硼纳米片进行分散。此后，澳大利亚W.W.Lei等人采用尿素辅助固相一步剥离法，剥离得到能够很好分散于水中的少层氮化硼纳米片，并通过一步低温干燥这种氮化硼水分散液制备形成氮化硼气凝胶块体材料，这种超轻材料的最小密度能够达到1.4mg/cm3(W.W.Lei,V.N.Mochalin,D.Liu,S.Qin,Y.Gogotsi,Y.Chen,Nature.Communications,2015,6,8849)。该方法虽然能够很好地分散在水中，但前期的氮化硼纳米片的剥离无疑是为此种氮化硼块体材料的大规模合成加大了难度。上述几种方法存在着制备方法繁琐、合成条件高、产率低、成本高、需要使用有毒有机分散试剂等缺点，不适合规模化、工业化生产。发明专利（公开号CN103232027A）公开了“一种三维氮化硼泡沫及其制备方法”，以硼烷氨络合物为原料，泡沫金属作为模板，采用化学气相沉积法经高温热解并在模板表面裂解、沉积形成三维氮化硼薄膜网络结构，再经高分子聚合物保护后使用强酸腐蚀液去除金属模板，最后经高温去除聚合物层后得到三维氮化硼泡沫。这种氮化硼泡沫材料的合成工艺极为复杂，氮化硼泡沫的形成依赖于金属泡沫的引入，并且合成过程中大量使用高分子聚合物、腐蚀液等易引入杂质的有害化学药品，最重要的是这种制备方法并不能实现氮化硼泡沫大尺寸合成。总的来说，到目前为止，还没有一种方法是由氮化硼纤维组装制备成泡沫状氮化硼块体材料，并且此方法绿色、低成本，适合规模化、工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对当前泡沫状氮化硼块体材料制备工艺复杂、成本较高、需要使用有毒溶剂、产量低、不易得到具有较大宏观尺寸的不足，提供一种由氮化硼纤维组装成的大尺寸泡沫状氮化硼块体材料绿色环保、低成本、高产率和高质量的制备方法。本发明通过将三聚氰胺和硼酸溶于热水，在超声波辅助下在一定温度析出由高长径比密胺二硼酸微纳纤维互相交织组装而成的宏观块体，然后经冷冻干燥得到块状泡沫前驱体，随后高温裂解得到泡沫状氮化硼块体。所采用的超声辅助技术实现了密胺二硼酸分子晶体缠绕式结晶，有效地保证了密胺二硼酸溶液在容器中的温度的均一性，使得密胺二硼酸分子在容器中能够实现整体结晶。所制备的泡沫状氮化硼块体材料由纯相高长径比氮化硼微米纤维组成，展现出了较好的力学性质以及超疏水性。
本发明的技术方案是：
一种泡沫状氮化硼块体材料的合成方法，包括如下步骤：
（1）将三聚氰胺和硼酸加入到盛水容器中，使每毫升水含0.01-0.1克三聚氰胺和0.01-0.1克硼酸，搅拌0-3小时后，将容器移入恒温水浴锅中，加热至70℃-99℃使三聚氰胺和硼酸完全溶解，制得三聚氰胺-硼酸-水的混合溶液，并保温1～15小时；
（2）将步骤（1）中得到的稳定的三聚氰胺-硼酸-水的混合溶液放入温度可调的超声仪中，设定超声功率20～100kHz，在0-70℃下，保温并超声1-24小时，析出由密胺二硼酸微纳纤维互相交织组装而成的白色块体；
（3）将步骤（2）中得到的白色块体连同溶液一起置入冷冻干燥机中，真空冷冻抽干，得到干燥的白色固体前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的白色固体前驱体，在保护气氛下，以每分钟1-20℃的升温速率加热至900-1500℃，保温2-6小时，然后在保护气氛下降至室温，得到的白色块状固体物质即为块状氮化硼泡沫材料，所述的泡沫状氮化硼块体材料是由长径比100-1000∶1，直径为0.1μm～10μm的氮化硼纤维相互交织组装而成的宏观块体，密度为10mg/cm3～200mg/cm3。
上面步骤（4）中所述的保护气氛为氩气、氮气或氨气。
上面步骤（4）中的保护气氛的气体流速为50-2000毫升/每分钟。
本发明的机理：原料三聚氰胺和硼酸溶解在70-99℃水溶液中，经保温得到的稳定的三聚氰胺-硼酸-水的混合溶液（步骤1）；将稳定的三聚氰胺-硼酸-水的混合溶液置于超声仪中经降温、超声，成团析出一维密胺二硼酸分子晶体纤维。这种经超声辅助形成的大量密胺二硼酸分子晶体彼此交叉结晶，使得密胺二硼酸纤维能够成团缠绕析出，随后经冷冻干燥使得白色块状固体中的水分结冰升华，得到了成块的密胺二硼酸白色固体（步骤2、3）；在随后的高温热处理过程中，块状密胺二硼酸分解，排出大量的CO2等气体，最终形成泡沫状氮化硼块体材料（步骤5）。
本发明的实质性特点为利用氮化硼纤维来构筑泡沫状氮化硼块体。这一技术路线相对目前所有公开报道的泡沫状氮化硼制备方法而言具有创新性。此外，在超声辅助下密胺二硼酸分子晶体的析出过程具有以下特点：1、具有非常高的长径比，而且在析出过程中就彼此互相交织，直接组装成宏观块体；2、超声辅助提高了三聚氰胺-硼酸-水混合溶液不同区域性状（如温度分布，浓度分布等）的均一性，提高了密胺二硼酸在溶液中形核的均匀性，因而所得到的由密胺二硼酸纤维构成的宏观块体具有空间均匀性；3、由析出的密胺二硼酸纤维构成的宏观块体能够占据液面以下整个空间，与容器液面以下液体的形状基本一致，因而密胺二硼酸纤维构成的宏观块体以及由此制备的氮化硼块体的形状可以通过选择容器形状而得到控制。
需要指出的是，本发明专利中用到了冷冻干燥技术，即将超声波辅助下在一定温度析出的由密胺二硼酸纤维构成的宏观块体连同溶液进行冷冻干燥，其目的是为了保证由密胺二硼酸纤维构成的宏观块体，在去除块体内水溶液时，不会由于水溶液表面张力作用而发生变形或使内部结构得到破坏，这是传统冷冻干燥技术在本发明中的实际应用。相比较而言，专利”一种多孔氮化硼纳米纤维的制备方法”（公开号CN104528671A）中的冷冻过程是在将前驱体溶液以喷雾法注入到液氮的过程中就实现的，其后期的冷冻干燥过程最主要的目的是避免自然干燥或烘干过程中密胺二硼酸纳米纤维发生团聚或由于再溶解而使微观形貌得到破坏（注：密胺二硼酸分子晶体水溶液中的溶解度随温度升高而急剧增加，对于纳米纤维，少量的溶解都可能破坏其形貌和结构）。可见两者虽都用到冷冻干燥技术，但是在所起到的作用上有本质区别。
本发明的有益效果是：
1.本发明方法所得到的产物为由纯相高长径比氮化硼纤维互相交织组装构成的泡沫状氮化硼块体材料。产物的光学照片（图1）可以看出本发明方法合成出了较大尺寸的氮化硼块体材料，适合大尺寸工业化生产。XRD谱图（图2）中的三个衍射峰清晰可见，为错层氮化硼，没有其他杂质相的衍射峰出现；SEM图（图3）显示组装成泡沫状氮化硼块体材料的氮化硼纤维的直径约0.5-2微米，长度约100-500微米，长径比高达100-1000，产物形貌均一，纯度约95%。图4是产物的TEM图，从中进一步证明了产物为纯相的氮化硼。图5显示本方法得到的泡沫状氮化硼块体材料的应力应变曲线。图6是最终合成出的块状产物的光学接触角照片，结果显示本方法得到的泡沫状氮化硼块体材料具有超疏水特性。
2.本发明方法采用三聚氰胺和硼酸为原料，经超声辅助并冷冻干燥得到密胺二硼酸块体作为前驱体，随后经高温热处理制得，克服了现有泡沫状氮化硼块体材料合成技术通常需要对原始氮化硼进行剥离、要求高温高压条件、有毒原料或者金属泡沫模板等特殊要求，降低了生产能耗及成本，方法无毒、高效，适用于泡沫状氮化硼块体材料的规模化、工业化合成。
3.本发明所使用的原材料为三聚氰胺和硼酸，合成过程中除了蒸馏水外不用其他化学药品，为产物的纯度提供了有利保证。
4.本发明所制备的泡沫状氮化硼块体材料展现出了较好的力学性质及超疏水性，微观形貌上的氮化硼纤维直径约0.5-2微米，长度约100-500微米，长径比高达100-1000，产物形貌均一，纯度约95%。这种具有较好的力学性质及超疏水性，由氮化硼纤维组装而成的泡沫状氮化硼块体材料可作为很好的高温绝缘材料，也可在海洋油品泄露处理、催化剂载体及聚合物填充材料等方面加以应用。本发明所合成的泡沫状氮化硼块体材料相比公开专利中（公开号CN103232027A）的三维氮化硼泡沫在合成方法及合成条件以及规模化生产上更具优势，无需泡沫模板材料辅助合成，也不需要利用高分子聚合物、腐蚀液等化学试剂进行繁琐的模板材料的去除工作。总而言之，本发明专利首次利用氮化硼纤维组装合成出了氮化硼泡沫，提供了一种新颖、简单、可规模化生产合成泡沫状氮化硼块体材料的方法。
附图说明、
图1为实施例1中泡沫状氮化硼块体材料的光学照片。
图2为实施例1中泡沫状氮化硼块体材料的X射线衍射谱图。
图3为实施例1中泡沫状氮化硼块体材料的扫描电子显微镜图。
图4为实施例1中泡沫状氮化硼块体材料的透射电子显微镜图。
图5为实施例1中泡沫状氮化硼块体材料的应力应变曲线图。
图6为实施例1中泡沫状氮化硼块体材料的光学接触角照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明进一步阐述说明。
本发明实施例中使用的超声仪和冷冻干燥机为公知设备。
实施例1
（1）将5.0克三聚氰胺和7.5克硼酸加入盛有250毫升水的玻璃容器中，使每毫升水中含0.02克三聚氰胺和0.03克硼酸，搅拌2小时后，将玻璃容器放入带有控温系统的恒温水浴锅中，加热至95℃使三聚氰胺和硼酸完全溶解并保温4小时；
（2）将步骤（1）中得到的稳定的三聚氰胺-硼酸-水的混合溶液及其容器放入超声功率可调、温度可调的超声仪中，设定超声功率为40kHz，设定温度为70℃，保温并超声5小时，溶液中析出白色块体；
（3）将步骤（2）中得到的白色块体连同溶液放置到冷冻干燥机中真空冷冻抽干（温度-40℃，压强30Pa，干燥时间120小时），得到干燥的白色固体前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的白色固体前驱体，在氮气气氛下以10℃每分钟的升温速率加热到1100℃进行热处理，保温时间为3小时，气体流量为200毫升每分钟，然后在氮气气氛下降至室温，得到的白色块状固体物质即为泡沫状氮化硼块体材料。
测量氮化硼块体材料的体积和质量，表明所制备泡沫状氮化硼块体的密度为23mg/cm3。经光学照片（图1）可以看出采用本发明方法能够制备出尺寸较大的锥形泡沫状氮化硼块体。经XRD图（图2）的衍射峰证明产物为错层氮化硼，且没有其他杂质相的衍射峰出现，说明采用本发明方法所制备的块状氮化硼的纯度高。经SEM测试，图3中看出块状氮化硼是由氮化硼纤维组装而成的，纤维长度约100-500微米，长径比高达100-1000，纯度约95%，说明产物形貌均一，纯度高；TEM图（图4）显示组装成氮化硼块体的BN纤维的直径约为1-1.5微米，没有杂质颗粒存在于纳米纤维中，纯度高；应力应变曲线图（图5）表明泡沫状氮化硼块体具有较好的弹性恢复力；通过测光学接触角（图6），可以测出氮化硼块体与水滴的接触角为153°，说明所制备的泡沫状氮化硼块体具有非常好的疏水性。以上图谱说明本发明得到的是具有超轻密度、形貌均一、纯相、弹性好、超疏水的泡沫状氮化硼块体。
实施例2、例3
将实施例1中步骤（1）三聚氰胺的浓度分别改为每毫升水含有0.01克、0.05克三聚氰胺，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物密度分别为12mg/cm3和65mg/cm3，其他同实施例1。
实施例4、例5
将实施例1中步骤（1）硼酸的浓度分别改为每毫升水含有0.01克、0.05克硼酸，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物密度分别为15mg/cm3和43mg/cm3，其他同实施例1。
实施例6、例7、例8
将实施例1中步骤（2）中设定的超声功率改为20kHz、60kHz、100kHz，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。
实施例9
将实施例1中步骤（2）中设定的超声功率改为120kHz，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的泡沫状氮化硼块体材料，从应力应变曲线看，压缩弹性差，并且块体易碎。
实施例10、例11
将实施例1中步骤（4）的热处理温度分别改为1000℃、1200℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。
实施例12、13
将实施例1中步骤（4）保护气氛改为氩气，其他的各项操作均与实施例1相同，得到的产物同实施例1。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种泡沫状氮化硼块体材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺和硼酸加入到盛水容器中，使每毫升水含0.01-0.1克三聚氰胺和0.01-0.1克硼酸，搅拌0-3小时后，将容器移入恒温水浴锅中，加热至70℃-99℃使三聚氰胺和硼酸完全溶解，制得三聚氰胺-硼酸-水的混合溶液，并保温1～15小时；
(2)将步骤(1)中得到的稳定的三聚氰胺-硼酸-水的混合溶液放入温度可调的超声仪中，设定超声功率20～100kHz，在0-70℃下，保温并超声1-24小时，析出由密胺二硼酸微纳纤维互相交织组装而成的白色块体；
(3)将步骤(2)中得到的白色块体连同溶液一起置入冷冻干燥机中，真空冷冻抽干，得到干燥的白色固体前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的白色固体前驱体，在保护气氛下，以每分钟1-20℃的升温速率加热至900-1500℃，保温2-6小时，然后在保护气氛下降至室温，得到的白色块状固体物质即为块状氮化硼泡沫材料，所述的泡沫状氮化硼块体材料是由长径比100-1000：1，直径为0.1μm～10μm的氮化硼纤维相互交织组装而成的宏观块体，密度为10mg/cm3～200mg/cm3；
步骤(4)中所述的保护气氛为氩气、氮气或氨气。
2.如权利要求1所述的泡沫状氮化硼块体材料的制备方法，其特征为步骤(4)中的保护气氛的气体流速为50-2000毫升/分钟。
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