CN111377742B - 一种三维多孔六方氮化硼的无模板合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种三维多孔六方氮化硼的无模板合成方法，由硼源和氮源压制成的三维前驱体直接高温裂解为宏观三维结构完整的多孔六方氮化硼，具体步骤是：三聚氰胺、三聚氰酸和硼酸的混合物在热的去离子水中搅拌溶解并反应，得到白色乳浊液，继续搅拌至蒸干，将蒸干的白色固体粉末置于不锈钢磨具中压制成型，得到三维前驱体，通过控制硼酸与三聚氰胺和三聚氰酸的相对含量以实现对三维多孔氮化硼的比表面积、孔隙率、密度和力学性能的调控；所述三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为1:1；将三维前驱体置于氧化铝管式炉中，氮气或氨气气氛下热解，得到三维多孔六方氮化硼产品。该方法简单经济，产品孔隙率高且能在高、低温和酸、碱等极限条件下保持稳定性。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及简单合成结构完整、高比表面积和高力学强度的三维多孔六方氮化硼的无模板合成方法。
背景技术
三维多孔六方氮化硼材料是一种由B-N共价键网络连接而成的宏观立体的块状结构陶瓷材料，具有多级孔结构，优异的化学惰性、热稳定性(空气中可达到800-1000℃，惰性气氛下可超过2000℃)和力学稳健型的新型功能材料，可广泛地应用于气体储存、水和空气的净化处理、工业气体或液体的分离和提纯、药物运输和催化等领域。另外，三维多孔六方氮化硼具有超低的介电常数和介电损耗，可用于降低集成电路的发热和漏电现象，降低输电导线间的电容效应以减少能源传输消耗。尽管氮化硼的粉末形式已经得到了广泛的研究并取得了一定的成果，但由于粉末样品固有的尺寸较小、不易加工的弊端，在实际应用中不可避免地带来不易回收和二次污染的问题，严重制约了其大规模工业化应用。因此，结构完整且规则的三维多孔六方氮化硼的简易合成具有很高的实际应用意义。
近年来，人们对这种三维材料的合成和研究取得了一定的进展，但由于这些合成过程繁琐、能量消耗大和原料有害等缺点，而不利于其大规模工业化的合成和应用。例如：利用镍泡沫为模板化学气相沉积方法制备得到的三维网络状氮化硼，具有较高的热稳定性(1200℃)、良好的机械压缩回弹性能且介电常数仅为空气的1.03倍，这一产品在高灵敏度压力传感器和环境监测传感器等领域拥有巨大的应用前景(Jun Yin,Xuemei Li,JianxinZhou and Wanlin Guo；Ultralight three-dimensional boron nitride foam withultralow permittivity and superelasticity,Nano Lett.,2013,13,3232-3236)；利用碳模板的化学气相沉积方法制得的三维氮化硼气凝胶，具有超低的热导率(真空条件下2.4mW/m·K、空气条件下202.4mW/m·K)、超弹性和热稳定性，这种完美的隔热材料在航空航天领域具有潜在的应用前景(Xiang Xu,et al.；Double-negative-index ceramicaerogels for thermal superinsulation,Science,2019,363,723-727)；另外，利用碳热还原反应同样成功制备了三维氮化硼框架，这一结构具有较强的力学性质和热传导能力，在环境保护和电子器件封装领域具有广阔的市场(Yanming Xue,et al.；Denselyinterconnected porous BN frameworks for multifunctional and isotropicallythermoconductive polymer composites,Adv.Funct.Mater.2018,1801205)。尽管三维氮化硼结构具有如此诸多的优良性质，但这些制备方法都需要三维多孔的镍或碳作为模板，合成过程相对比较繁琐不易控制，所用原材料和设备比较昂贵并具有一定的毒性和危险性，且在实际生产中需要消耗大量的时间和能源，因此不利于实际生产生活中的大规模应用。所以，对三维氮化硼结构的制备工艺的改进和研究是有重大意义的。此发明涉及的合成方法简单便捷、经济环保，且通过该无模板方法制备的三维多孔六方氮化硼具有高比表面积、高纯度和高的机械强度等特点，并表现出优异的二氧化碳吸附和储存能力(0℃、一个大气压下达到了目前为止最高的3.05mmol/g)，为可实际工业化应用的六方氮化硼的合成提供了新方法和新技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种由硼源和氮源压制成的三维前驱体直接高温裂解为宏观三维结构完整的多孔六方氮化硼的方法，该方法简单经济，产品孔隙率高且能在高、低温和酸、碱等极限条件下保持稳定性。具体步骤是：三聚氰胺、三聚氰酸和硼酸的混合物在热的去离子水中搅拌溶解并反应，得到白色乳浊液，继续搅拌至蒸干，将蒸干的白色固体粉末置于不锈钢磨具中压制成型，得到三维前驱体，通过控制硼酸与三聚氰胺和三聚氰酸的相对含量以实现对三维多孔氮化硼的比表面积、孔隙率、密度和力学性能的调控；所述三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为1:1；将三维前驱体置于氧化铝管式炉中，氮气或氨气气氛下热解，最终得到结构完整且稳定的三维多孔六方氮化硼产品。本发明方法，首次将均匀混合的硼源(硼酸)和氮源(三聚氰胺和三聚氰酸)压制成三维前驱体，并成功合成了结构完整且稳定的三维多孔六方氮化硼，并展现出优异的二氧化碳吸附和储存能力，此无模板合成方法经济简单，环保安全，易于操作且有利于三维多孔六方氮化硼的大规模工业化量产和实际应用。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:
一种三维多孔六方氮化硼的合成方法，其特征为包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、三聚氰酸和硼酸同时放入装有适量去离子水的烧杯中，三聚氰胺、三聚氰酸和硼酸的摩尔比例维持在1/1/1-1/1/5之间(水的加入量是为了让三聚氰胺和三聚氰酸充分溶解并反应，因为它们在水中的溶解度较小，所以水的加入量能够使三聚氰胺和三聚氰酸在给定的温度下溶解即可)，然后将其放入70-100℃水浴锅中，不断搅拌，得到白色乳浊液；
(2)将步骤(1)中经过反应得到的白色乳浊液，70-240℃蒸干，得到均匀混合的白色固体粉末；
(3)将步骤(2)中得到的白色固体粉末，置于不锈钢磨具中压制成型，得到三维前驱体，前驱体形状可随磨具的形状和大小而变化，且将粉末压制成三维前体的力亦可随意变化(能使粉末压制成块即可)；
(4)将步骤(3)中压制得到的三维前驱体置于氮气或氨气流中热处理(气流维持在50-300ml/min)，热解温度区间为800-1500℃，得到三维结构完整的白色轻质样品，即三维多孔六方氮化硼产品。
所述三维多孔六方氮化硼产品的氮气吸附脱附等温线为典型的IV型等温线和H4型迟滞环，产品中同时含有微孔和介孔，其孔径大小集中分布在以0.55、1.15和1.41nm为中心的微孔区，少量分布在以2.72和4.13nm为中心的介孔区域；力学强度在0.07～2.2MPa范围内。
该产品在0℃、760mmHg条件下样品对二氧化碳的吸附能力为2.78～3.05mmol/g。
产品形状为圆片状、长方体块状、圆台状等宏观立体结构，具体形状与使用的模具有关。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明方法所得到的产物为结构完整的白色三维块体，但体积相较三维前驱体发生了一定的收缩(如图1所示)，这一现象不仅说明了前驱体样品中硼源与氮源的均匀混合，而且还说明了热解过程中的中间体为高度相连的统一整体。产品展现出较高的纯度和结晶性，正如图2所示，XRD图谱(2θ＝10-70°)中分别位于25.8°和42.5°处清晰的六方氮化硼的(0002)和
的衍射峰(对应的PDF卡片号为：34-0421)，而且没有其它杂相的衍射峰出现。另外，如图3所示，FTIR光谱(ν＝4000-400cm-1)中位于1369和800cm-1两处的尖锐的六方氮化硼的特征振动，可分别归属于六方氮化硼面内的B-N键伸缩振动模式和层间的B-N-B弯曲振动模式。此表征同样说明了制得的三维多孔六方氮化硼样品具有较高的结晶度和较纯的六方氮化硼相。由于高温条件下前驱体的热解，释放出含有H、C、N、O元素的气体，产生孔洞的同时与硼氧在高温条件下发生反应产生六方氮化硼网络结构。未参加反应的气体被氮气流吹出反应区，产生密集的蜂窝状多孔结构(如图4)。产品的透射电子显微镜图片同样表明了多孔结构，其高分辨图片显示其晶面间距为0.35nm对应于六方氮化硼的(0002)晶面(如图5)。得到的三维多孔六方氮化硼材料表现为典型的IV型等温线和H4型迟滞环，表明样品中同时含有微孔和介孔，在P/P0＝0处样品表现出较大的吸附量，说明了样品中具有丰富的微孔结构，经计算其比表面积高达963m2/g，这与含碳和含氧物质的气化(三聚氰酸和三聚氰胺高温条件下裂解为HCNO,CO2,HCN)有着直接的关系(如图6)。其孔径分布曲线显示样品孔径大小集中分布在以0.55、1.15和1.41nm为中心的微孔区，少量分布在以2.72和4.13nm为中心的介孔区域，总的孔体积达到了0.69cm3/g(如图7)。尽管产品中含有丰富的孔结构，但其力学强度依然可以达到0.83MPa，表明了三维多孔结构优异的力学性质，同时也表明了该产品为高度相连的统一整体(如图8)。考虑到样品中丰富的微孔和介孔结构，测试了0℃下样品对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附性质(如图9)，发现样品对二氧化碳具有相当优异的吸附能力，达到了3.05mmol/g，这一结果(760mmHg条件下)在目前报道的各种多孔氮化硼材料中是最高的，而对甲烷和氮气的吸附量很小，因此可用于二氧化碳/甲烷/氮气混合气体的分离。
2)本发明方法采用简便的无模板方法，首先将三聚氰胺、三聚氰酸和硼酸三种原材料同时加入，利用三聚氰胺和三聚氰酸间的反应，产生乳白色的三聚氰胺三聚氰酸盐超分子絮状物；在不断搅拌的情况下将水分蒸干得到均匀混合的氮源超分子与硼酸的白色混合粉末，通过改变硼酸的添加量可调控三维多孔氮化硼产物的密度、孔隙率、比表面积和力学性能等性质(步骤1、2)；然后将白色固体粉末置于磨具中压制成型，其形状和大小均可通过调控磨具的形状和粉末添加量来调控(步骤3)，如形状可为规则的圆片状、长方体块状、圆台状等；最后在氮气气氛下热解，得到三维多孔氮化硼(步骤4)。此方法通过控制硼酸的添加量实现了对三维多孔氮化硼的密度、孔隙率、比表面积和力学性能的调控，通过改变三维前驱体压制磨具的形状和尺寸实现了对三维多孔氮化硼的形状和尺寸调节，且在本申请规定的范围内工艺参数对三维多孔氮化硼的纯度和结晶度影响较小。该制备过程简便易行，可实现大规模生产，是一种能够简易制备高质量三维多孔六方氮化硼的工艺技术，将对三维多孔六方氮化硼材料的发展提供便利。
3)所用到的原料为三聚氰酸、三聚氰胺、硼酸和氮气，均属于已工业化量产的普通化工原料，廉价易得，经济无毒；此方法无需其它三维模板或有毒的原材料，不仅节约了实验成本，简化了实验过程，降低了实验的风险系数，而且获得的三维多孔氮化硼呈为一个完整规则的块体，纯度和结晶度较高，结构稳定，适合于工业化生产。
4)本发明方法采用三种原料一起加入方式，得到的白色固体粉末能够通过磨具压制方式成块，且压制的块状前驱体表面光滑，无任何裂纹；同时在后期高温热解过程中本申请的样品块材不会发生开裂现象，能够得到具有完整结构的三维多孔氮化硼块材。合成的三维多孔六方氮化硼具有高的比表面积，强的力学性质和优异的稳定性等特点。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中三维前驱体样品和其热解后对应的三维多孔六方氮化硼样品的图片。
图2为实施例1中三维多孔六方氮化硼的XRD谱图。
图3为实施例1中三维多孔六方氮化硼的FTIR谱图。
图4为实施例1中三维多孔六方氮化硼的SEM图片。
图5为实施例1中三维多孔六方氮化硼的TEM图片，左图为样品放大10000倍的低倍TEM图片，右图为样品边缘放大400000倍的高倍TEM图片。
图6为实施例1中三维多孔六方氮化硼产品的氮气吸附-脱附全程回执线。
图7为实施例1中三维多孔六方氮化硼产品的孔径分布曲线(实线)和孔体积随孔径变化的曲线(虚线)。
图8为实施例1中三维多孔六方氮化硼的应力-应变曲线。
图9为实施例1中三维多孔六方氮化硼产品在0℃下对二氧化碳、甲烷和氮气的吸脱附曲线。
图10为实施例7中所得产品的XRD谱图，其中“*”代表三氧化二硼的特征衍射峰。
具体实施方式
实施例1
(1)将12.9g三聚氰酸、12.6g三聚氰胺和12.4g硼酸放入盛有1000ml去离子水的大烧杯中(三聚氰酸、三聚氰胺和硼酸的摩尔比为1：1：2)，然后将其放入80℃水浴锅中，持续搅拌30分钟得到白色乳浊液。
(2)将步骤(1)中经过反应得到的白色乳浊液，保持80℃并持续搅拌至水分完全蒸干，得到均匀混合的白色固体粉末；
(3)将步骤(2)中得到的白色固体粉末，置于直径20mm的不锈钢磨具中，再将磨具置于压片机下压制成型得到三维块状前驱体。
(4)将步骤(3)中压制得到的三维前驱体置于氮气流中热处理(氮气流维持在100ml/min)，热解温度为1200℃，得到三维结构完整的白色轻质样品。
说明：
图1照片中分别为热处理前后样品的宏观形貌，显示裂解后的产品体积缩小，但相貌完整无明显裂纹，说明了制得的产品为高度相连的统一整体。图2和3为产品的XRD和FTIR测试结果，显示所有的衍射峰和振动模式都表明了产品为典型的六方氮化硼结构(步骤4得到的产品的XRD和FTIR)，各衍射峰和振动模式非常清晰，表明六方氮化硼具有良好的结晶度，而且没有其它多余的衍射峰和振动模式出现，说明产品纯度很高；图4所示，产品具有高度相连的蜂窝状结构，以及图5所示的多孔结构和典型的六方氮化硼的晶格条纹。图6所示产品的氮气吸附脱附等温线属于IV型并具有H4型的迟滞环，表明产品的孔大多由微孔和介孔组成，经比表面积计算分析，该产品的比表面积高达963m2/g。图7显示样品的孔径集中分布于以0.55、1.15和1.41nm为中心的微孔区，少量分布在以2.72和4.13nm为中心的介孔区，总的孔体积达到了0.69cm3/g。图8说明此三维多孔六方氮化硼结构的力学强度可以达到0.83MPa，表明了泡沫样品较高的结构完整性和较强的力学性质。如图9所示，此产品在0℃条件下对二氧化碳具有优异的吸附能力，达到了3.05mmol/g，这一性能在目前已报道的各类氮化硼材料中是最高的，而对甲烷和氮气吸附能力较差，因此可用于二氧化碳/甲烷/氮气混合气体的分离。
实施例2、3、4、5
将实施例1步骤(1)中硼酸的量分别改为6.2g、9.3g、18.6g、24.8g(三聚氰酸、三聚氰胺与硼酸的摩尔比变为1：1：1、1：1：1.5、1：1：3、1：1：4)，其他的各项操作均与实施例1相同，发现随着硼酸含量的增加，相应产品的比表面积、孔体积和孔隙率逐渐降低，但对应产品的密度和力学强度不断增加。
实施例6
将实施例1步骤(1)中硼酸的添加量改为3.1g(三聚氰酸、三聚氰胺与硼酸的摩尔比变为1：1：0.5)，其他的各项操作均与实施例1相同，得不到的宏观结构完整的三维多孔氮化硼材料，得到的产品呈现出大量的裂纹。前驱体中硼酸含量太低而氮源含量相对太高，在高温热解过程中其样品内部不能形成足够多、足够强的硼氮键(B-N)连接，但该体系同时放出了大量氮源分解出的气体，从而使得多孔氮化硼的宏观三维结构被打(吹)断，产品呈现出破碎的结构状态。
实施例7
将实施例1步骤(1)中硼酸的量改为31g(三聚氰酸、三聚氰胺与硼酸的摩尔比变为1：1：5)，其他的各项操作均与实施例1相同，虽然能够得到结构完整的多孔产品，此时由于前驱体中氮源相对含量太少，从而导致含有未被完全氮化的三氧化二硼相，如XRD图谱所示(图10)，在该产品中出现六方氮化硼和三氧化二硼共存的状态。
实施例8、9、10
将实施例1步骤(1)中三聚氰酸改为19.4g、25.8g、32.3g，其他的各项操作均与实施例1相同，均能得到密集的蜂窝状结构的三维多孔六方氮化硼，但在本申请给定工艺参数范围内，随着三聚氰酸在前驱体样品中含量的增加，对应产品的比表面积、孔体积和孔隙率略微增大，但相应产品的密度和力学强度略微减小。
实施例11、12、13
将实施例1步骤(1)中三聚氰胺改为18.9g、24.8g、31.1g，其他的各项操作均与实施例1相同，均能得到密集的蜂窝状结构的三维多孔六方氮化硼，但在本申请给定工艺参数范围内，随着三聚氰胺在前驱体样品中含量的增加对应产品的比表面积、孔体积和孔隙率略微增大，但相应产品的密度和力学强度略微减小。
实施例14、15、16
将实施例1步骤(1)中水浴温度改为70℃、90℃、100℃，其他的各项操作均与实施例1相同，均能得到密集的蜂窝状结构的三维多孔六方氮化硼，各产品性质同实施例1。当然三者的溶解温度还可以是200℃左右，低于三聚氰酸和三聚氰胺的分解温度，选择溶解温度较高时可以采用油浴等方式，以满足高温和搅拌要求，热溶解温度太低，反应慢、时间长，不利于实际生产应用。
实施例17、18、19、20、21、22
将实施例1、14、15、16步骤(2)中蒸干温度改为70℃、90℃、100℃、150℃、200℃、240℃，其他的各项操作均与实施例1相同，均能得到密集的蜂窝状结构的三维多孔六方氮化硼，各产品性质同实施例1。
实施例23、24
将实施例1、14、15、16、17、18、19、20、21、22步骤(3)中磨具尺寸改为直径是8mm、40mm，均能得到密集的蜂窝状结构的三维多孔六方氮化硼，本申请的白色固体粉末在不同磨具中均能压制成块状，且块材前驱体光滑无裂缝，三维前驱体块材直径的改变，对裂解后三维多孔六方氮化硼性质无影响，其产品性质同实施例1。
实施例25、26、27
将实施例1、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24步骤(4)中氮气流量改为50ml/min、200ml/min、300ml/min，其他的各项操作均与实施例1相同，均能得到密集的蜂窝状结构的三维多孔六方氮化硼，各产品性质同实施例1。
实施例28、29、30、31、32、33、34
将实施例1、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27步骤(4)中热解温度改为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1300℃、1400℃、1500℃，其他的各项操作均与实施例1相同，均能得到密集的蜂窝状结构的三维多孔六方氮化硼，随着热解温度的升高相应产品的比表面积、孔体积和孔隙率略微减小，而相应的产品的密度和力学强度略微增大。
实施例35
将实施例1、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27步骤(4)中氮气改为氨气，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产品的形貌和力学性质同实施例1，但其比表面积和孔体积分别从氮气条件下的963和0.69降低到氨气条件下的845m2/g和0.53cm3/g。
本发明方法中三聚氰胺和三聚氰酸在热水中可以按1:1的摩尔比例反应形成三聚氰胺三聚氰酸盐大分子(沉淀物，不溶于水)，在热水中表现为白色乳浊液；本发明方法就是通过调控硼酸与二者的比例来实现对三维多孔氮化硼比表面积、孔隙率、密度和机械强度等性质的调节，得到的前驱体粉末既能压制成块，且热解后样品的完整结构得以保持，不会出现热解后样品三维结构破裂现象。
将上述得到的三维多孔氮化硼在高、低温和酸、碱等极限条件下进行稳定性测试，测试过程：将以上实例中制得的三维多孔氮化硼产品分别置于酒精灯内焰(600℃左右)上加热和浸泡于液氮(-196℃)中冷冻半小时，经此极限高、低温处理后产品的宏观三维结构无破损现象；将以上实例中制得的三维多孔氮化硼产品分别置于1mol/L盐酸的强酸性溶液中和1mol/L氢氧化钠的强碱性溶液中处理一周，经此极限强酸、碱条件处理后产品的宏观三维结构同样完好无损，无变化，此测试结果充分表明了该三维多孔氮化硼在极限条件下的优异稳定性，为其广泛的应用提供了前提。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (5)
1.一种三维多孔六方氮化硼的无模板合成方法，该方法为由硼源和氮源压制成的三维前驱体直接高温裂解为宏观三维结构完整的多孔六方氮化硼的方法，具体步骤是：三聚氰胺、三聚氰酸和硼酸的混合物在热的去离子水中搅拌溶解并反应，得到白色乳浊液，其中得到白色乳浊液的具体步骤为：将三聚氰胺、三聚氰酸和硼酸同时放入装有能够完全溶解三者的去离子水的大烧杯中，三聚氰胺、三聚氰酸和硼酸的摩尔比例维持在1/1/1-1/1/4之间，然后将其放入70-100°C水浴锅中，不断搅拌，得到白色乳浊液；
再搅拌至蒸干，具体过程为：将上述的白色乳浊液，在70-240°C下搅拌蒸干，得到均匀混合的白色固体粉末；
将蒸干的白色固体粉末置于不锈钢磨具中压制成型，得到三维前驱体，通过控制硼酸与三聚氰胺和三聚氰酸的相对含量以实现对三维多孔氮化硼的比表面积、孔隙率、密度和力学性能的调控；
将三维前驱体置于氧化铝管式炉中，氮气或氨气气氛下热解，最终得到结构完整且稳定的三维多孔六方氮化硼产品；所述热解温度区间为800-1500°C。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
将得到的三维前驱体置于氮气或氨气流中热处理，气流维持在50-300 ml/min，得到三维结构完整的白色轻质样品，即三维多孔六方氮化硼产品。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述三维多孔六方氮化硼产品的氮气吸附脱附等温线为典型的IV型等温线和H4型迟滞环，产品中同时含有微孔和介孔，其孔径大小集中分布在以0.55、1.15和1.41nm为中心的微孔区，少量分布在以2.72和4.13nm为中心的介孔区域；力学强度在0.07～2.2 MPa范围内。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：该产品在0°C、760 mmHg条件下样品对二氧化碳的吸附能力为2.78 ～3.05 mmol/g。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：产品形状为规则的圆片状、长方体块状或圆台状。
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