CN110526228B - 一种类花瓣状碳纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水热合成类花瓣状碳纳米片的制备方法，属于材料制备技术领域。具体步骤如下：将碳前驱体、碱性锌盐、细粉状二氧化硅以一定质量比加入去离子水中，搅拌形成均匀悬浊液，并将悬浊液转入自压釜中进行水热处理，再将水热处理产物在惰性气氛下焙烧，HF溶液脱除原位自组装形成的模板，得到类花瓣状碳纳米片。

Description

一种类花瓣状碳纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水热合成类花瓣状碳纳米片的制备方法，属于材料制备技术领域。
技术背景
多孔碳材料由于具有较高的比表面积、特殊的孔径分布、化学惰性以及高的导电性能引起人们的广泛关注。制备具有特殊性能的碳材料具有重要意义，其在催化、吸附、能源等多个领域具有广阔的潜在应用前景。多孔碳材料的制备过程通常包括含碳原料在惰性气氛下的碳化和相应碳化产物的活化。活化方法可分为物理活化和化学活化。碳前驱体来源广泛，如：木屑、果壳、煤、有机聚合物等。由于碳材料的固有性质与碳前驱体的结构密切相关。因此，为了调变碳材料的性能，多种具有特殊结构的前驱体被用来制备功能碳材料，如：功能性离子液体(Fuchs I.,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,408-412)、手性液晶相纳米纤维素(Shopsowitz K.E.,et al.,Angew.Chem.2011,50,11183-11187)、石墨烯(Zheng X.Y.,Adv.Mater.,2015,27,5388-5395)、共价有机框架材料(Diercks C.S.,Science,2017,355,1585)等。然而以上这些特殊的碳前驱体多存在价格昂贵或放大制备困难等缺陷。
生物质具有来源丰富、价廉、可再生等优点，成为制备多孔碳材料的重要原料。见诸文献报道的有糖类(葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等)(Jain A,et al.Chem.Eng.J.2016,283,789-805；Wang Q,et al.Carbon 2001,39(14),2211-2214)、壳聚糖(Lee DW,etal.ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5(11),9935-9944)、卵清蛋白(White RJ,etal.Green Chem.2011,13(9),2428-2434)、麦秸(Liu W,et al.ACS SustainableChem.Eng.2018,6(9),11595-11605)等。而水热碳化过程具有反应条件温和、操作简便、无有机溶剂、碳化率高等特点，在生物质碳化中得到广泛应用。
自石墨烯问世以来(Science,2004,306,666-669)，多种二维碳材料引起了人们关注。Zhuang XD(Adv.Mater.2014,26(19),3081-3086)以氧化石墨烯为模板合成了一种富含氮原子的二维碳纳米片。Fan ZJ(Adv.Energy Mater.2012,2(4),419-424)以埃洛石为无机模板剂、明胶为碳源、KOH为后处理活化剂制备出了柱撑状的多孔碳纳米片。郭守武等(CN103141101A)公开了一种水热法直接制备二维碳纳米材料的方法，原料为葡萄糖和硼氢化钠。以上报道的二维碳材料制备方法中都存在一些不可避免的问题，因此，有必要寻找原材料成本低廉、操作过程简便的二维碳材料制备新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水热合成类花瓣状碳纳米片的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种水热合成类花瓣状碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碱性锌盐、细粉状二氧化硅、碳前驱体加入去离子水中进行搅拌，形成一种均一的悬浊液；
(2)将步骤(1)中得到的悬浊液加入到聚四氟乙烯内衬中，并将内衬装入不锈钢自压釜中，在一定温度下进行水热处理；
(3)将步骤(2)中所得的棕色粉末在管式炉中焙烧，温度为600～1000℃，升温速率1～10℃/min，气氛为惰性气体；
(4)将步骤(3)中得到的产物置于质量浓度为10～50％的HF溶液中，搅拌溶解4～10h。
上述步骤(1)中所述细粉状二氧化硅为商业二氧化硅，颗粒尺寸小于50微米，比表面积(BET)大于100m2/g。
上述步骤(1)中碱性锌盐为乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、碳酸锌等中的至少一种；碳前驱体为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等中的至少一种。
上述步骤(1)中碱性锌盐与二氧化硅的质量比为0.25:1～8:1；碱性锌盐与碳前驱体的质量比为0.5:1～20:1；碳前驱体的浓度为0.1～4.0mol/L。
上述步骤(2)中水热处理优选温度为180～240℃，时间20～24h。
上述步骤(3)中焙烧温度优选800～1000℃。惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。
上述步骤(4)中HF的质量浓度优选5～40％。
本发明制备得到的碳纳米片材料单片纳米片横向宽度可达1-2微米，厚度在10-30纳米之间。且这些厚的碳纳米片并非单层，而是由3-5纳米的碳薄片堆积而成。
本发明的创新点是：本发明的技术方案中，碱性锌盐和细粉状二氧化硅在水热条件下可以原位自组装形成类花瓣状纳米片模板，同时，碳前驱体在模板表面脱水、聚合、碳化，抑制了碳前驱体在水热条件下向球形形貌的生长，从而一步得到类花瓣状碳纳米片。制备工艺简单，提供了一种制备二维碳纳米材料的新方法。
附图说明
图1为实施例1，2，3，4中所制备1#，2#，3#，4#碳纳米片的扫描电镜(SEM)照片。
图2为实施例1，2，3，4中所制备1#，2#，3#，4#碳纳米片的透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例2中所制备2#碳纳米片的原子力显微镜(AFM)照片
图4为实施例1，2，3，4中所制备1#，2#，3#，4#碳纳米片的粉末X-衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1：
称取乙酸锌8.4g，葡萄糖0.9g溶于25mL去离子水中，磁力搅拌下，待乙酸锌和葡萄糖完全溶解后，加入二氧化硅2.1g，继续搅拌0.5h，将均一的悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将内衬装入不锈钢自压釜中180℃水热24h，过滤得棕色固体，将棕色固体置于管式炉中800℃焙烧3h，降至室温后20wt％的HF去除模板剂，去离子水洗涤、干燥得到1#样品。
实施例2：
称取乙酸锌8.4g，葡萄糖1.8g溶于25mL去离子水中，磁力搅拌下，待乙酸锌和葡萄糖完全溶解后，加入二氧化硅2.1g，继续搅拌0.5h，将均一的悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将内衬装入不锈钢自压釜中180℃水热24h，过滤得棕色固体，将棕色固体置于管式炉中800℃焙烧3h，降至室温后20wt％的HF去除模板剂，去离子水洗涤、干燥得到2#样品。
实施例3：
称取乙酸锌8.4g，葡萄糖3.6g溶于25mL去离子水中，磁力搅拌下，待乙酸锌和葡萄糖完全溶解后，加入二氧化硅2.1g，继续搅拌0.5h，将均一的悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将内衬装入不锈钢自压釜中180℃水热24h，过滤得棕色固体，将棕色固体置于管式炉中800℃焙烧3h，降至室温后20wt％的HF去除模板剂，去离子水洗涤、干燥得到3#样品。
实施例4：
称取乙酸锌8.4g，葡萄糖7.2g溶于25mL去离子水中，磁力搅拌下，待乙酸锌和葡萄糖完全溶解后，加入二氧化硅2.1g，继续搅拌0.5h，将均一的悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，并将内衬装入不锈钢自压釜中180℃水热24h，过滤得棕色固体，将棕色固体置于管式炉中800℃焙烧3h，降至室温后20wt％的HF去除模板剂，去离子水洗涤、干燥得到4#样品。

Claims (5)

1.一种水热合成类花瓣状碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碱性锌盐、细粉状二氧化硅、碳前驱体加入一定量去离子水中，搅拌均匀；然后将上述悬浊液加入到聚四氟乙烯内衬中，并将内衬装入不锈钢自压釜中，在一定温度下进行水热处理，得到棕色粉末固体；
(2)将步骤(1)中的粉末置于管式炉中，惰性气氛下焙烧，得到黑色粉末固体；
(3)将步骤(2)中的黑色粉末固体置于一定浓度的HF溶液中搅拌4-10h，去除模板剂，过滤洗涤，烘干，得到碳纳米片；
步骤(1)碱性锌盐为乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、碳酸锌中的至少一种；碳前驱体为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的至少一种；硅源为商业细粉状二氧化硅；步骤(1)水热温度在180-240℃，时间20-24h。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)碱性锌盐和二氧化硅质量比为0.25:1～8:1。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中碳前驱体浓度为0.1-4.0mol/L；碱性锌盐与碳前驱体的质量比为0.5:1～20:1。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)所述的焙烧温度为600-1000℃；惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。
5.一种类花瓣状碳纳米片材料，其特征在于，根据权利要求1-4任一项所述方法制备得到的碳纳米片材料单片横向宽度达1-2微米，厚度在10-30纳米之间；且这些厚的碳纳米片并非单层，而是由3-5纳米的碳薄片堆积而成。
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