CN106058174A - 一种四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料的制备方法及其应用，属于新型功能材料与新能源技术领域。这种融合四氧化三钴纳米中空结构与碳片结构于一体的花状复合材料成功实现了多级结构的有机耦合，制备方法简单可靠。碳片不仅增加了复合材料的导电性，而且作为基体起到了固定空心四氧化三钴纳米球的作用。作为锂离子阳极材料，碳片结构大大缩短了电解质和锂离子的传输距离，四氧化三钴空心结构有利于提高储锂比容量并缓冲充放电过程氧化物的体积膨胀，因此，以上复合材料作为锂离子电池阳极材料有助于开发高比容量和优异循环性能的锂离子电池。本发明为高性能锂离子电池阳极材料的制备提供了一种很好的设计策略。

Description

一种四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料的制备方 法及其应用
技术领域
本发明涉及一种四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料的制备方法及其应用，属于新型功能材料与新能源技术领域。
背景技术
石墨是典型的锂离子电池阳极材料，但石墨储锂的理论比容量较低（372 mAh/g），限制了高性能锂离子电池的开发。过渡金属氧化物作为锂离子电池阳极材料，具有储锂理论比容量高的优点，但过渡金属氧化物导电性较差，且充放电过程中体积膨胀严重，导致电极活性物质的粉化和脱落，因此，以过渡金属氧化物为阳极的电池循环稳定性一般较差。制备过渡金属氧化物空心纳米结构，为金属氧化物充电体积膨胀提供预留空间，可以有效缓冲体积膨胀，阻止金属氧化物粉化现象的发生；将碳材料与金属氧化物复合可以提高金属氧化物的导电性能并容纳其体积膨胀，因此，金属氧化物空心结构与碳材料复合可制备得到高比容量及优良循环稳定性的锂离子电池阳极材料。
片状碳纳米多孔材料具有开放的表面结构、高的比表面积和丰富的活性位等优点，其开放表面使电解质和锂离子在其中的扩散距离大大缩短，其高比表面积和丰富的活性位有利于锂离子的存储，因此，可以作为理想的电极材料。片状纳米多孔碳与金属氧化物空心结构的结合是解决金属氧化物充电体积膨胀以及导电性低等缺点制备高性能电极材料的有效方案。因此，开发纳米中空金属氧化物与片状纳米多孔碳的复合材料对于研制高性能锂离子电极材料具有重要的意义。
CN104966834A公布了一种鱿鱼须状四氧化三钴锂电池阳极材料的制备方法。该方法通过模板沉积得到SiO2@PS，然后以六水合硝酸钴、尿素和氟化铵为原料，通过水热和高温煅烧工艺，制备了鱿鱼须状四氧化三钴纳米材料。这种鱿鱼须状的四氧化三钴具有极大的比表面积和纳米间隙，其与电解液的接触面积大大增加，利于充放电过程中Li+的嵌入和脱嵌，改善电池性能。然而，单纯的四氧化三钴导电性和机械稳定较差，应用在锂电池中表现出的循环寿命和比容量并不理想。
发明内容
本发明的目的在于针对当前锂离子电池阳极材料比容量低、循环寿命短等缺点，提供一种四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料的制备方法及其应用。
本发明采用的技术方案是：一种四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料的制备方法包括如下步骤：
（a）将钴盐、可溶性低糖和碱性沉淀剂溶解在去离子水中，得到透明溶液；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种；所述可溶性低糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖中的一种；所述碱性沉淀剂为六亚甲基四胺、三聚氰胺或尿素的一种；钴盐、可溶性低糖及碱性沉淀剂的质量比为0.5-1.5：0.7：0.5-0.8；
（b）将步骤（a）中得到的透明溶液密封在反应釜中，进行水热反应，得到花状有机前驱体；所述水热反应的温度为100-300 ℃，水热反应的时间为5-36 h；
（c）将步骤（b）中得到的有机前驱体用去离子水洗涤、烘干后于惰性气氛下退火处理，得到还原态钴氧化物与碳片的复合材料；所述烘干的温度为60-90 ℃，烘干的时间为8-24h；所述惰性气氛下退火处理分两步，第一步退火温度为200-450 ℃，退火停留时间为0.5-5h，升温速率为1-10 ℃/min，第二步退火温度为600-1000 ℃，退火停留时间为0.5-4 h，升温速率为1-10℃/min；
（d）将步骤（c）中得到的产物在空气中低温氧化，得到目标产物花状四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片的复合材料；所述空气中低温氧化的温度为200-450 ℃，低温氧化的时间为0.5-4 h，升温速率为1-10 ℃/min；所述复合材料中四氧化三钴以中空纳米球的形式内嵌在碳纳米片中，纳米片组装形成花状三维结构；四氧化三钴中空纳米球的直径为10-50 nm，碳纳米片的厚度为5-100 nm，花状四氧化三钴嵌碳复合材料尺寸为0.5-15 μm，四氧化三钴含量为 30-90wt%，复合材料的比表面积为20-300 m2 g-1。
所述方法制备得到的四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料应用于锂离子电池阳极材料中。
本发明的工作原理：碱性沉淀剂提供一种弱碱性氛围，促进钴离子缓慢的反应得到氢氧化钴。同时，在水热条件下，可溶性低糖发生自聚合反应，氢氧化钴与可溶性糖自聚物组装形成三维花状结构，即氢氧化钴镶嵌于可溶性糖自聚物片状结构之中。经过高温惰性气氛退火，氢氧化钴热分解得到钴的氧化物，糖的片状自聚物热解得到碳片材料，钴的氧化物在碳片中进一步被周围碳还原得到还原态钴氧化物的纳米颗粒，这种纳米颗粒内嵌在碳片中，而碳片组装形成三维花状形状。经过进一步的空气低温氧化，由于发生Kirkendall效应，还原态钴氧化物在氧化过程中转化形成空心的四氧化三钴，并镶嵌在碳片之中，复合材料的三维花状形貌仍然得到保持。
本发明的有益效果是：这种融合四氧化三钴纳米中空结构与碳片结构于一体的花状复合材料成功实现了多级结构的有机耦合，制备方法简单可靠。碳片不仅增加了复合材料的导电性，而且作为基体起到了固定空心四氧化三钴纳米球的作用。作为锂离子阳极材料，碳片结构大大缩短了电解质和锂离子的传输距离，四氧化三钴空心结构有利于提高储锂比容量并缓冲充放电过程氧化物的体积膨胀，因此，以上复合材料作为锂离子电池阳极材料有助于开发高比容量和优异循环性能的锂离子电池。本发明为高性能锂离子电池阳极材料的制备提供了一种很好的设计策略。
附图说明
图1是实施例1水热制备的花状有机前驱体的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的四氧化三钴纳米中空球与碳片复合的花状材料的扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的四氧化三钴纳米中空球与碳片复合的花状材料的透射电镜照片。
图4是实施例1制备的四氧化三钴纳米中空球与碳片复合的花状材料的XRD图。
图5是实施例1制备的四氧化三钴纳米中空球与碳片复合的花状材料的锂电池循环寿命图。
图6是实施例2制备的四氧化三钴球与碳片复合的花状材料的扫描电镜照片。
图7是实施例3制备的四氧化三钴球与碳片复合的花状材料的扫描电镜照片。
图8是实施例4制备的四氧化三钴球与碳片复合的花状材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下述实施例中涉及的工艺如无特殊说明，均为常规工艺。所涉及的原材料如无特殊说明，均可从市场上购买。
实施例1
(1) 将1 g七水硫酸钴、0.7 g葡萄糖和0.7 g六亚甲基四胺溶解于40 mL去离子水中，得到透明液体；
(2) 将步骤(1)中制备的透明液体封装在聚四氟内衬的50 mL高压釜中，后将高压釜置于烘箱中，180 ℃反应24 h，得到微观结构为花状的有机前驱体；
(3)将步骤(2)中制备的有机前驱体在氮气中以2 ℃/min的升温速率加热至300℃，恒温2 h，然后以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，退火2 h，得到还原态钴氧化物与碳复合的材料；
(4)将步骤(3)中制备的材料在空气中以5 ℃/min的升温速率加热至300 ℃，恒温2 h，得到目的产物四氧化三钴纳米中空球与碳的复合材料。
实施例2
(1) 将1.04 g六水硝酸钴、0.7 g葡萄糖和0.7 g六亚甲基四胺溶解于40 mL去离子水中，电磁搅拌得到透明液体；
(2) 将步骤(1)中制备的透明液体封装在50 mL聚四氟内衬的高压釜中，后将高压釜置于烘箱中，180 ℃反应24 h，得到微观结构为花状的有机前驱体；
(3)将步骤(2)中制备的有机前驱体在氮气中以2 ℃/min的升温速率加热至300℃，恒温2 h，后以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，退火2 h，得到还原态钴与碳复合的材料；
(4)将步骤(3)中制备的材料在空气中以5 ℃/min的升温速率加热至300 ℃，恒温2 h，得到目的产物四氧化三钴纳米中空球与碳的复合材料。
实施例3
(1) 将1.0 g七水硫酸钴、0.7 g果糖和0.7 g六亚甲基四胺溶解于40 mL去离子水中，电磁搅拌得到透明液体；
(2) 将步骤(1)中制备的透明液体封装在50 mL聚四氟内衬的高压釜中，后将高压釜置于烘箱中，180 ℃反应24 h，得到微观结构为花状的有机前驱体；
(3)将步骤(2)中制备的前驱体在氮气中以2 ℃/min的升温速率加热至300 ℃，恒温2h，后以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，退火2 h，得到还原态钴与碳复合的材料；
(4)将步骤(3)中制备的材料在空气中以5 ℃/min的升温速率加热至300 ℃，恒温2 h，得到目的产物四氧化三钴纳米中空球与碳的复合材料。
实施例4
(1) 将1.0 g七水硫酸钴、0.7 g葡萄糖和0.75 g尿素溶解于40 mL去离子水中，电磁搅拌得到透明液体；
(2) 将步骤(1)中制备的透明液体封装在50 mL聚四氟内衬的高压釜中，后将高压釜置于烘箱中，180 ℃反应24 h，得到微观结构为花状的有机前驱体；
(3)将步骤(2)中制备的有机前驱体在氮气中以2 ℃/min的升温速率加热至300℃，恒温2 h，后以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，退火2 h，得到还原态钴与碳复合的材料；
(4)将步骤(3)中制备的材料在空气中以5 ℃/min的升温速率加热至300 ℃，恒温2 h，得到目的产物四氧化三钴纳米中空球与碳的复合材料。

Claims (2)

1.一种四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料的制备方法，其特征是，所述制备方法包括如下步骤：
（a）将钴盐、可溶性低糖和碱性沉淀剂溶解在去离子水中，得到透明溶液；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种；所述可溶性低糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖中的一种；所述碱性沉淀剂为六亚甲基四胺、三聚氰胺或尿素的一种；钴盐、可溶性低糖及碱性沉淀剂的质量比为0.5-1.5：0.7：0.5-0.8；
（b）将步骤（a）中得到的透明溶液密封在反应釜中，进行水热反应，得到花状有机前驱体；所述水热反应的温度为100-300 ℃，水热反应的时间为5-36 h；
（c）将步骤（b）中得到的有机前驱体用去离子水洗涤、烘干后于惰性气氛下退火处理，得到还原态钴氧化物与碳片的复合材料；所述烘干的温度为60-90 ℃，烘干的时间为8-24h；所述惰性气氛下退火处理分两步，第一步退火温度为200-450 ℃，退火停留时间为0.5-5h，升温速率为1-10 ℃/min，第二步退火温度为600-1000 ℃，退火停留时间为0.5-4 h，升温速率为1-10℃/min；
（d）将步骤（c）中得到的产物在空气中低温氧化，得到目标产物花状四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片的复合材料；所述空气中低温氧化的温度为200-450 ℃，低温氧化的时间为0.5-4 h，升温速率为1-10 ℃/min；所述复合材料中四氧化三钴以中空纳米球的形式内嵌在碳纳米片中，纳米片组装形成花状三维结构；四氧化三钴中空纳米球的直径为10-50 nm，碳纳米片的厚度为5-100 nm，花状四氧化三钴嵌碳复合材料尺寸为0.5-15 μm，四氧化三钴含量为 30-90wt%，复合材料的比表面积为20-300 m2 g-1。
2.根据权利要求1所述方法制备得到的四氧化三钴纳米中空球镶嵌碳片花状复合材料应用于锂离子电池阳极材料中。
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