CN105084426A - 一类原位生长三维多级结构四氧化三钴/碳复合微纳米材料及其可控制备方法 - Google Patents

一类原位生长三维多级结构四氧化三钴/碳复合微纳米材料及其可控制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类原位生长三维多级结构四氧化三钴/碳复合微纳米材料及其可控制备方法，以钴原料、氟化铵、尿素为原料在基底上原位生长一类具有多种特定形貌三维多级结构的四氧化三钴微纳米材料，后经富碳溶液处理得相应三维多级结构的碳包覆四氧化三钴的复合结构。本发明的制备方法简单易行、操作性强、成本低廉、绿色环保，解决了传统纳米粉体应用于器件时步骤繁琐、与基底结合不牢、重复性差、电子传输性差等问题，可有效保持四氧化三钴的三维多级结构及特定形貌。所得产品形貌多样、尺寸均匀、不易团聚、纯度高，其三维孔道及多级结构有利于电子传输，有望在超级电容器、锂离子电池、催化、磁性材料、传感器、光电等领域得到广泛应用。

Description

一类原位生长三维多级结构四氧化三钴/碳复合微纳米材料及其可控制备方法
技术领域
本发明涉及一类无机非金属复合材料及可控制备方法，尤其涉及一类原位生长三维多级结构四氧化三钴/碳复合微纳米材料及其可控制备方法。
背景技术
随着科技的进步，纳米材料由于具有体积效应、表面效应、量子尺寸、量子隧道、介电限域等效应从而展现出很多独特的物化性质，如熔点、蒸气压﹑磁性、光学、导热、导电特性等，其应用领域也相当广泛，如磁记录材料、电声器件、阻尼器件、选矿、陶瓷、纳米传感器、导热材料、光电材料、光催化材料、有机物降解、催化剂、医疗、超导、家电、环保、纺织、机械等。其制备方法很多，如物理粉碎法、机械球磨法、真空冷凝法、气相沉积法、水热法、沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法等，制得的形貌也多种多样，包括纳米粒子、纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米立方体、纳米花等。目前传统方法合成的纳米材料在应用于器件时存在需通过特定工艺及繁琐处理过程转移并固定至器件基底上、纳米材料与基底结合力差、可重复性差、电子传输性差等问题，从而大大影响了器件性能，因此发展原位可控制备方法直接在器件基底生长特定纳米材料十分必要。
四氧化三钴(Co3O4)是一种重要的功能纳米材料，具有形状结构易控、理论电容高、性质稳定、成本低、环境友好等诸多优点，从而广泛应用于超级电容器、锂离子电池、传感器、电致变色器件、陶瓷、催化剂等诸多领域。众所周知，纳米材料的物化性质及应用主要与材料的组成、晶相结构、微观形貌、尺寸大小、表面积等密切相关。此外，相比传统形貌纳米材料，由于具有三维多级结构的纳米材料在保持传统形貌纳米材料各种特性的同时，还展现出许多新的特性。因此如何原位可控制备具有特殊微观形貌、三维多级结构的Co3O4至关重要。碳(C)材料由于具有导电性能高、电化学性质稳定等特点，常用来与其它纳米材料进行复合从而构建性能更加优异的材料体系。因此，发展一种简单的原位可控制备方法，可获得多种不同特定均一形貌、尺寸均匀、具有三维多级结构的Co3O4微纳米材料并构建其复合体系具有十分重要的意义，且目前尚未见文献报道。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种方法简单、可操作性强、成本低廉、绿色环保、适用范围广的Co3O4/C复合微纳米材料原位可控制备方法，此种原位方法可得到一类具有多种特定形貌、三维多级结构的、C包覆Co3O4的Co3O4/C复合微纳米材料，且形貌均一、尺寸均匀、纯度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种原位生长Co3O4/C复合微纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：
⑴将钴原料、氟化铵以1:2～1:5的摩尔比混合均匀，加入20～40ml去离子水分散搅拌5-10min；
其中钴原料选自六水合氯化钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴中的一种。
⑵将尿素溶解在10～30ml去离子水中，加入步骤⑴所得溶液，保持尿素与氟化铵摩尔比为1:1～2:5，分散搅拌5-10min；
⑶对导电基底进行如下预处理：清水冲洗，洗洁精超声5～15min，清水、去离子水清洗，去离子水超声5～15min，无水乙醇冲洗并超声5～15min，无水乙醇冲洗，干燥；
其中导电基底选自导电玻璃、导电塑料、金属基底中的一种。
⑷将步骤⑵所得混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入步骤⑶所述的导电基底，于100～150℃密闭恒温反应1～20h后，自然冷却至室温；
⑸将步骤⑷中所得反应产物用去离子水洗涤3～5次，于80～90℃干燥3～5h；
⑹将步骤⑸中所得反应产物于300～500℃煅烧3～6h,即得各种不同形貌的三维多级结构Co3O4微纳米材料。
其中的煅烧升温速率为1℃/min。
⑺将步骤⑹中所得反应产物浸入0.01～1M富碳化合物溶液中，浸泡0～72h；
其中的富碳化合物选自蔗糖、葡萄糖、纤维素、淀粉、聚乙二醇、多巴胺，溶剂选自水、甲醇、乙醇。
⑻将步骤⑺中所得反应产物在惰性气体中于300～800℃煅烧1～6h,即得各种不同形貌的三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料。
其中的煅烧升温速率为1℃/min
本发明的原位生长Co3O4/C复合微纳米材料的可控制备方法，可得多种不同形貌的Co3O4/C复合微纳米材料，且形貌均一、尺寸均匀、具有三维多级结构、纯度高。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
⑴本发明提供了一种方法简单、可操作性强、成本低廉、绿色环保、适用范围广的Co3O4/C复合微纳米材料原位可控制备方法，解决了传统纳米粉体应用于器件时需通过特定工艺步骤及繁琐处理过程转移并固定至基底上、与基底结合不牢固、重复性差、电子传输性差等问题。
⑵本发明提供了一类三维多级结构的Co3O4/C复合微纳米材料，可通过改变制备条件得到多种不同特定形貌，且材料具有形貌均一、尺寸均匀、不易团聚，三维多级结构、纯度高等特点。
⑶本发明提供的原位生长三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料及可控制备方法，采用了简单易行的富碳化合物沉积法，不需任何导电剂、粘结剂，可将C直接沉积在Co3O4表面，形成C包覆Co3O4的结构，同时可有效保持Co3O4的三维多级结构及多种特定形貌。
⑷本发明制备的系列三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料，其三维孔道及多级结构有利于电解液扩散和电子传输，且制备简单、成本低廉、性能优良，解决了传统贵金属成本高、价格昂贵、储量有限等问题，有望在超级电容器、锂离子电池、催化、磁性材料、传感器、电致变色器件、光电等领域得到广泛应用。
附图说明
图1是本发明制备的原位生长Co3O4微纳米材料的XRD图；
图2～图10是本发明制备的原位生长各种不同形貌Co3O4/C复合微纳米材料的SEM图；
具体实施方式
下面将结合实施例并配以附图对本发明作进一步说明。下述非限制性实施例是为了更好的理解本发明，但不以任何方式限制本发明，任何变化实施都包含在本发明的技术范围内。
(一)Co3O4微纳米材料的原位可控制备
称取钴原料、氟化铵以1:2～1:5的摩尔比混合均匀，加入20～40ml去离子水分散搅拌5-10min。将尿素溶解在10～30ml去离子水中，加入上述溶液，保持尿素与氟化铵摩尔比为1:1～2:5，分散搅拌5-10min。对导电基底进行如下预处理：清水冲洗，洗洁精超声5～15min，清水、去离子水清洗，去离子水超声5～15min，无水乙醇冲洗并超声5～15min，无水乙醇冲洗，干燥。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入基底导电玻璃，于100～150℃密闭恒温反应1～20h后，自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3～5次，于80～90℃干燥3～5h，保持煅烧升温速率为1℃/min于300～500℃煅烧3～6h,即得各种不同形貌的三维多级结构Co3O4微纳米材料。
(二)Co3O4/C复合微纳米材料的制备
将原位生长的具有三维多级结构的Co3O4微纳米材料浸入0.01～1M富碳化合物溶液中，浸泡0～72h。将上述产物在惰性气体中保持煅烧升温速率为1℃/min，于300～800℃煅烧1～6h,即得各种不同形貌的三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料。
实施例1
将4mmol六水合硝酸钴、10mmol氟化铵混合均匀，加入30ml去离子水分散搅拌5min。将20mmol尿素溶解在20ml去离子水中，加入上述溶液，分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入预处理的基底导电玻璃，于110℃密闭恒温反应5h后，自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次，于80℃干燥4h，保持煅烧升温速率为1℃/min于300℃煅烧6h,即得蒲公英型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
将所得Co3O4微纳米材料浸入1M富碳化合物溶液中，浸泡12h。将上述产物在氮气中保持煅烧升温速率为1℃/min，于300℃煅烧6h,即得蒲公英型三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料。
图1为本实施例所得Co3O4微纳米材料的XRD图，图中衍射峰和Co3O4的衍射峰一一对应，图谱吻合，证明原位可控制备的产物为高纯度的Co3O4。图2的SEM图，表明所制备的Co3O4/C具有蒲公英型的三维多级结构，直径在11～15μm之间，形貌均一，形状均匀。
实施例2
将4mmol六水合硝酸钴、20mmol氟化铵混合均匀，加入30ml去离子水分散搅拌5min。将20mmol尿素溶解在20ml去离子水中，加入上述溶液，分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入预处理的基底导电玻璃，于100℃密闭恒温反应5h后，自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次，于80℃干燥5h，保持煅烧升温速率为1℃/min于400℃煅烧4h,即得向日葵花型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
将所得Co3O4微纳米材料浸入0.5M富碳化合物溶液中，浸泡24h。将上述产物在氮气中保持煅烧升温速率为1℃/min，于500℃煅烧4h,即得向日葵花型三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图3为本实施例所得Co3O4/C复合微纳米材料的SEM图，表明所制备的Co3O4/C具有向日葵花型的三维多级结构，整体直径在7～11μm之间，中心圆盘直径在5～6μm之间，形貌均一，形状均匀。
实施例3
将5mmol六水合氯化钴、10mmol氟化铵混合均匀，加入30ml去离子水分散搅拌5min。将25mmol尿素溶解在20ml去离子水中，加入上述溶液，分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入预处理的基底导电玻璃，于150℃密闭恒温反应5h后，自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次，于90℃干燥3h，保持煅烧升温速率为1℃/min于500℃煅烧3h,即得刺球花型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
将所得Co3O4微纳米材料浸入0.1M富碳化合物溶液中，浸泡36h。将上述产物在氮气中保持煅烧升温速率为1℃/min，于600℃煅烧2h,即得刺球花型三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图4为本实施例所得Co3O4/C复合微纳米材料的SEM图，表明所制备的Co3O4/C具有刺球花型的三维多级结构，直径在6～10μm之间，形貌均一，形状均匀。实施例4
将4mmol六水合硝酸钴、20mmol氟化铵混合均匀，加入30ml去离子水分散搅拌5min。将20mmol尿素溶解在20ml去离子水中，加入上述溶液，分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入预处理的基底导电玻璃，于100℃密闭恒温反应4h后，自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次，于90℃干燥3h，保持煅烧升温速率为1℃/min于500℃煅烧3h,即得六角型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
将所得Co3O4微纳米材料浸入0.01M富碳化合物溶液中，浸泡72h。将上述产物在氮气中保持煅烧升温速率为1℃/min，于800℃煅烧1h,即得六角型三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图5为本实施例所得Co3O4/C复合微纳米材料的SEM图，表明所制备的Co3O4/C具有六角型的三维多级结构，整体直径在11～13μm之间，形貌均一，形状均匀。
实施例5
将5mmol六水合硝酸钴、10mmol氟化铵混合均匀，加入30ml去离子水分散搅拌5min。将25mmol尿素溶解在20ml去离子水中，加入上述溶液，分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入预处理的基底导电玻璃，于100℃密闭恒温反应5h后，自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次，于80℃干燥5h，保持煅烧升温速率为1℃/min于300℃煅烧6h,即得菊花球型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
将所得Co3O4微纳米材料浸入0.01M富碳化合物溶液中，浸泡72h。将上述产物在氮气中保持煅烧升温速率为1℃/min，于800℃煅烧1h,即得菊花球型三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图6为本实施例所得Co3O4/C复合微纳米材料的SEM图，表明所制备的Co3O4具有菊花球型的三维多级结构，直径在10～14μm之间，形貌均一，形状均匀。
实施例6
将4mmol六水合硝酸钴、20mmol氟化铵混合均匀，加入30ml去离子水分散搅拌5min。将20mmol尿素溶解在20ml去离子水中，加入上述溶液，分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入预处理的基底导电玻璃，于130℃密闭恒温反应3h后，自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次，于80℃干燥5h，保持煅烧升温速率为1℃/min于500℃煅烧3h,即得太阳型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
将所得Co3O4微纳米材料浸入0.1M富碳化合物溶液中，浸泡36h。将上述产物在氮气中保持煅烧升温速率为1℃/min，于600℃煅烧2h,即得太阳型三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图7为本实施例所得Co3O4/C复合微纳米材料的SEM图，表明所制备的Co3O4/C具有太阳型的三维多级结构，直径在6～9μm之间，形貌均一，形状均匀。
实施例7
将5mmol六水合硝酸钴、25mmol氟化铵混合均匀，加入30ml去离子水分散搅拌5min。将25mmol尿素溶解在20ml去离子水中，加入上述溶液，分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入预处理的基底导电玻璃，于110℃密闭恒温反应4h后，自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次，于80℃干燥5h，保持煅烧升温速率为1℃/min于400℃煅烧4h,即得圆篾席型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
将所得Co3O4微纳米材料浸入0.5M富碳化合物溶液中，浸泡24h。将上述产物在氮气中保持煅烧升温速率为1℃/min，于500℃煅烧4h,即得圆篾席型三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图8为本实施例所得Co3O4/C复合微纳米材料的SEM图，表明所制备的Co3O4/C具有圆篾席型的三维多级结构，直径在7～10μm之间，形貌均一，形状均匀。
实施例8
将5mmol六水合硝酸钴、10mmol氟化铵混合均匀，加入30ml去离子水分散搅拌5min。将25mmol尿素溶解在20ml去离子水中，加入上述溶液，分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入预处理的基底导电玻璃，于130℃密闭恒温反应4h后，自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次，于80℃干燥5h，保持煅烧升温速率为1℃/min于500℃煅烧3h,即得百合花型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
将所得Co3O4微纳米材料浸入1M富碳化合物溶液中，浸泡12h。将上述产物在氮气中保持煅烧升温速率为1℃/min，于300℃煅烧6h,即得百合花型三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图9为本实施例所得Co3O4/C微纳米材料的SEM图，表明所制备的Co3O4/C具有百合花型的三维多级结构，直径在10～12μm之间，形貌均一，形状均匀。
实施例9
将4mmol六水合硝酸钴、20mmol氟化铵混合均匀，加入30ml去离子水分散搅拌5min。将20mmol尿素溶解在20ml去离子水中，加入上述溶液，分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入预处理的基底导电玻璃，于100℃密闭恒温反应1h后，自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次，于80℃干燥5h，保持煅烧升温速率为1℃/min于400℃煅烧4h,即得圆盘型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
将所得Co3O4微纳米材料浸入0.01M富碳化合物溶液中，浸泡72h。将上述产物在氮气中保持煅烧升温速率为1℃/min，于800℃煅烧1h,即得圆盘型三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图10为本实施例所得Co3O4/C微纳米材料的SEM图，表明所制备的Co3O4/C具有圆盘型的三维多级结构，直径在5～6μm之间，形貌均一，形状均匀。

Claims (10)

1.一类原位生长四氧化三钴/碳复合微纳米材料，其特征在于所述材料具有三维多级结构，且可通过可控制备方法得到多种不同形貌，形成碳包覆四氧化三钴的复合结构。
2.根据权利要求1所述的原位生长四氧化三钴/碳复合微纳米材料，其特征在于：所述多种不同形貌包括三维多级结构的多孔蜂窝型、带刺菱柱体型、蒲公英型、齿轮圆盘型、带刺圆盘型、带刺多菱柱体型、向日葵花型、侧菱时钟型、菱柱圆盘体型、六角型、圆篾席型、成熟向日葵型、致密蜂窝型、刺球花型、百合花型、菊花球型、多层圆盘型、中空胶囊型、中空立方体型、中空纳米线型、空心球型、空心管型、壳核型、双海胆型、三角柱型、哑铃型、球型、海星型、珊瑚型、海胆花型、柠檬草型、双三角锥型、多面体型、多孔泡沫型、针型、立方体型、草坪草型、树叶型、圆环型、纺锤体型、铜钱型、椭球体型、绒球花型、太阳型。
3.一种如权利要求1或2所述的原位生长四氧化三钴/碳复合微纳米材料的可控制备方法，其特征在于包括以下步骤：
⑴将钴原料、氟化铵以1:2～1:5的摩尔比混合均匀，加入20～40ml去离子水分散搅拌5-10min；
⑵将尿素溶解在10～30ml去离子水中，加入步骤⑴所得溶液，保持尿素与氟化铵摩尔比为1:1～2:5，分散搅拌5-10min；
⑶对导电基底进行如下预处理：清水冲洗，洗洁精超声5～15min，清水、去离子水清洗，去离子水超声5～15min，无水乙醇冲洗并超声5～15min，无水乙醇冲洗，干燥；
⑷将步骤⑵所得混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入步骤⑶所述的导电基底，于100～150℃密闭恒温反应1～20h后，自然冷却至室温；
⑸将步骤⑷中所得反应产物用去离子水洗涤3～5次，于80～90℃干燥3～5h；
⑹将步骤⑸中所得反应产物于300～500℃煅烧3～6h,即得各种不同形貌的三维多级结构四氧化三钴微纳米材料。
⑺将步骤⑹中所得反应产物浸入0.01～1M富碳化合物溶液中，浸泡0～72h；
⑻将步骤⑺中所得反应产物于惰性气体中在300～800℃煅烧1～6h,即得各种不同形貌的三维多级结构四氧化三钴/碳复合微纳米材料。
4.根据权利要求3所述的原位生长四氧化三钴/碳复合微纳米材料的可控制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的钴原料选自六水合氯化钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴中的一种。
5.根据权利要求3所述的原位生长四氧化三钴/碳复合微纳米材料的可控制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中的导电基底选自导电玻璃、导电塑料、金属基底。
6.根据权利要求3所述的原位生长四氧化三钴/碳复合微纳米材料的可控制备方法，其特征在于：所述步骤⑹中的煅烧升温速率为1℃/min。
7.根据权利要求3所述的原位生长四氧化三钴/碳复合微纳米材料的可控制备方法，其特征在于：所述步骤⑺中的富碳化合物选自蔗糖、葡萄糖、纤维素、淀粉、聚乙二醇、多巴胺。
8.根据权利要求3所述的原位生长四氧化三钴/碳复合微纳米材料的可控制备方法，其特征在于：所述步骤⑺中的富碳化合物溶液溶剂选自水、甲醇、乙醇。
9.根据权利要求3所述的原位生长四氧化三钴/碳复合微纳米材料的可控制备方法，其特征在于：所述步骤⑻中的煅烧升温速率为1℃/min。
10.权利要求3-9中任意一项所述的原位生长四氧化三钴/碳复合微纳米材料的可控制备方法，其特征在于：可得多种不同形貌的四氧化三钴/碳复合微纳米材料，且形貌均一、尺寸均匀、具有三维多级结构、纯度高。
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