CN109065369B - 一种一维四氧化三钴/碳纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种一维四氧化三钴/碳纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109065369B CN109065369B CN201811037143.4A CN201811037143A CN109065369B CN 109065369 B CN109065369 B CN 109065369B CN 201811037143 A CN201811037143 A CN 201811037143A CN 109065369 B CN109065369 B CN 109065369B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobaltosic oxide
- dimensional
- carbon
- nano composite
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 141
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 13
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M Sodium salicylate Chemical group [Na+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- 229960004025 sodium salicylate Drugs 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 claims description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 13
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 3
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N Salicylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- -1 small molecule salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种一维四氧化三钴/碳纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明采用水热法制备了原位负载在泡沫镍上的有机阴离子插层的氢氧化钴前驱体，然后将其分别在惰性气氛、空气中焙烧处理得到了高分散、高稳定性的四氧化三钴/碳纳米复合材料。四氧化三钴与碳之间存在强的相互作用和镶嵌结构使得碳层和四氧化三钴之间产生协同效应，优势相互结合，缺陷相互减弱，同时发挥双电层电容和赝电容储能特性，制备出了具有高功率密度、良好循环稳定性能和相对较高能量密度的复合电极材料。该多元复合纳米材料用于超级电容器电极时综合性能优异，且具有制备工艺简单、周期短、成本低等优点，有望在超级电容器领域拥有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种一维四氧化三钴/碳纳米复合材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。
背景技术
气候的变化和化石燃料（如煤、石油和天然气等）的消耗对整个世界经济和生态具有巨大的影响，各国均投入大量的人力、物力和财力来研发新能源和可再生清洁能源。超级电容器是当今发展最有前景的能力电源之一，具有循环寿命长、功率密度大、组装方式简单、运行较安全等特点，适用于电动汽车和混合动力汽车电源、便携仪器设备以及应用设备的后备电源等。但是随着储能技术的不断发展，超级电容器对于高比能量、高比功率的性能要求越来越高。电极材料是超级电容器储能的关键部件之一。四氧化三钴作为超级电容器电极材料，其储能机理是基于法拉第赝电容机理，所具有的比电容值往往要远大于基于双电层储能机理的碳系列材料，也正因为如此，四氧化三钴是当前人们研究的热点之一。然而，四氧化三钴导电性较差,且充放电过程中体积膨胀严重,导致电极活性物质的粉化和脱落。因此制备高功率密度、良好循环稳定性能和相对较高能量密度的复合电极材料日益迫切。
近年来，水滑石(LDHs)由于其可调的化学组成和特殊的结构，在超级电容器、锂离子电池等领域展现出良好的性能。水滑石组成结构式是[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n ·mH2O，其中M2+是二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子,均位于主体层板上，An-为层间阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值。由于独特的层状结构以及受晶格定位效应的影响,层板上的二价和三价金属阳离子相互高度分散。在经过选择性高温焙烧可以得到均匀分散的金属氧化物、金属/金属氧化物组成或碳基纳米复合材料。
发明内容
本发明旨在提供一种一维四氧化三钴/碳纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明以一维有机阴离子插层的氢氧化钴为前驱体，经过分步热解，制备出一维四氧化三钴/碳纳米复合材料。所得一维四氧化三钴/碳纳米复合材料用于超级电容器中，表现出了较高的比电容量和良好的循环性能。
本发明采用水热法制备了一维有机阴离子插层的层状氢氧化钴前躯体，然后将其分步焙烧后处理得到一维四氧化三钴/碳纳米复合材料。四氧化三钴颗粒镶嵌在碳基质中，并且与碳之间存在着强相互作用。利用碳材料良好的导电性、长循环寿命、高比表面积和四氧化三钴较高的赝电容容量等特性，四氧化三钴与碳基质以及集流体共同形成具有多孔结构的一体化设计的电极材料，表现出较高的能量密度和良好的循环性能。
本发明提供了一种一维四氧化三钴/碳纳米复合材料，包括集流体和原位复合负载于集流体上的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料，其中四氧化三钴颗粒镶嵌在碳材料中，二者之间存在强的相互作用，四氧化三钴与碳材料以及集流体共同形成具有多孔结构的一体化设计的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料；碳来源于可溶性小分子盐；层间有机小分子原位碳化形成碳材料。
所述的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料，所述集流体为泡沫镍，原位复合负载于所述集流体上的一维四氧化三钴@碳纳米复合材料由分步热解法制备。
本发明提供了上述一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的制备方法，首先将集流体泡沫镍进行预处理，去除其表面氧化物和污渍，然后放入钴盐溶液、有机小分子盐溶液和碱液的混合溶液中，通过控制反应温度和反应时间制备原位负载的一维有机阴离子插层的氢氧化钴，将所得的前驱体经过分步焙烧后，得到了原位负载的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料。
上述制备方法具体包括以下步骤：
（1）泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后在用乙醇超声，用蒸馏水洗涤；
（2）将处理后的泡沫镍和可溶性钴盐、有机小分子盐、碱液混合在一起，在30-120℃放置12-48h，将泡沫镍及负载物取出，用乙醇、水的混合溶液（体积比为1:1）超声清洗后放置在30-70℃烘干；
（3）将（2）中所得复合物先在惰性气氛下焙烧，然后在空气中焙烧。
进一步地，上述制备方法包括以下步骤：
（1）将泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后在用乙醇超声，用蒸馏水洗涤；
（2）将0.005-0.1mol 可溶性Co2+盐、0.005-0.1mol 的可溶性有机小分子盐和0.01-0.3mol 的碱溶于100-300ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液置于水热釜中，将步骤（1）预处理后的泡沫镍放入溶液中，在30-120℃的温度下晶化12-48h，去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液超声洗涤，再经50-80℃干燥得到原位负载的有机阴离子插层的一维氢氧化钴；
（4）将步骤（3）所得有机阴离子插层的一维氢氧化钴置于气氛炉中通入N2或Ar，以1-5°/min的升温速率升温至500-800℃保温2h，自然降至室温后对其进行氧化处理，将上述样品放置马弗炉中,以1-3℃/min的升温速率升温至250-450℃，保温1-2h，之后自然冷却到室温得到一维四氧化三钴/碳纳米复合材料。
上述方法中，所述的可溶性Co2+盐包括氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种；所述的有机小分子盐为水杨酸钠或苯甲酸钠；所述的碱液为尿素水溶液或六次甲基四胺溶液。
本发明提供了上述一维四氧化三钴/碳纳米复合材料在超级电容器中的应用。
上述应用过程为：电化学测试以一维四氧化三钴/碳纳米复合材料为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极的传统三电极体系；采用3 mol/LKOH溶液作为电解质，循环伏安测试和恒电流充－放电曲线电化学测试均在室温下采用电化学工作站进行，材料的比电容采用下列公式(1)计算：
其中，I为放点电流值，A；t为放电时间，s；m为活性物质的质量，g；V为最高充－放电电压与最低充－放电电压之差。
(1) 循环伏安法测试(CV)的过程为：室温下，采用CV测试研究了电极反应的可逆性；首先，将组装好的三电极体系于3 mol/L KOH电解液中进行循环伏安扫描，电位窗口为0－0.5V，扫描速率分别为20 mV/s，扫描20圈，取第10圈的CV曲线作为相应扫速下的测试结果；
(2) 恒电流充－放电测试的过程为：室温下，将组装好的三电极体系于3 mol/LKOH电解质中进行循环伏安测试，电位窗口为0－0.42V，在1A/g的电流密度下测试充-放电曲线；测试3圈充－放电曲线，取第2圈作为该电流密度下的充－放电曲线；
(3) 循环稳定性测试的过程为：在3 mol/L KOH电解液中，通过恒电流充－放电测试评价一维四氧化三钴/碳纳米复合材料超级电容器性能的稳定性能；首先，将新制电极在电压窗口为0－0.42V下进行循环伏安扫描活化20圈，扫速为10mV/s，随后，在1 A/g的电流密度下，电压窗口为0－0.42V下，恒电流充－放电循环测试1000圈，每隔20圈取一个比电容。
本发明的有益效果：
（1）本发明以有机阴离子插层的氢氧化钴作为前躯体，经过分步热解，得到了原位负载于集流体上的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料，四氧化三钴镶嵌在碳基质中并且两者之间存在强的相互作用，提高了电子传导率和稳定性。
（2）本发明提供的制备方法简单、成本低、不需要额外的还原剂或粘合剂等。
附图说明
图1是实施例1中制备的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的XRD图。
图2是实施例1中制备的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的SEM图。（同一个样品不同倍数的SEM图。左图：500倍， 右图：50000倍）
图3是实施例2中制备的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的TEM图。
图4是实施例4中一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的循环伏安性能图。
图5是实施例4中一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的恒流充放电性能图。
图6是实施例4中一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的循环1000圈性能图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的制备方法
1）将泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后在用乙醇超声，用蒸馏水洗涤；
2）将0.005mol 硝酸钴、0.01mol的水杨酸钠和0.015mol的尿素溶于250ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；
3）将步骤1）得到的混合溶液置于水热釜中，将步骤2）预处理后的泡沫镍放入溶液中，在60℃的温度下晶化24h，去离子水和乙醇混合溶液（体积比1:1）中超声洗涤，再经50℃干燥得到原位负载的一维水杨酸根插层的氢氧化钴；
4）将步骤3)制备的一维水杨酸根插层的氢氧化钴前躯体置于气氛炉中通入惰性气体，以5°/min的升温速率升温至600℃保温2h，自然降至室温后对其进行氧化处理，将上述样品放置马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至250℃,保温1h，之后自然冷却到室温得到一维四氧化三钴/碳纳米复合材料。
图1是本实施例中制备的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的XRD图。从图中可以看出：产物为四氧化三钴，衍射峰强且尖锐，说明产物具有很好的结晶度。
图2是本实施例中制备的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的SEM图。从图中可以看出：经过热解过程，一维结构仍然保持。
实施例2： 一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的制备方法
1）将泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后在用乙醇超声，用蒸馏水洗涤
2）将0.02mol 硝酸钴、0.02mol的水杨酸钠和0.03mol的尿素溶于300ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；
3）将步骤1）得到的混合溶液置于水热釜中，将步骤2）预处理后的泡沫镍放入溶液中，在80℃的温度下晶化24h，去离子水和乙醇混合溶液（1:1）中超声洗涤，再经50℃干燥得到原位负载的水杨酸根插层的一维氢氧化钴；
4）将步骤3)制备的一维水杨酸根插层的氢氧化钴前躯体置于气氛炉中通入惰性气体，以3°/min的升温速率升温至500℃保温2h，自然降至室温后对其进行氧化处理，将上述样品放置马弗炉中,以1℃/min的升温速率升温至250℃,保温1h，之后自然冷却到室温得到一维四氧化三钴/碳纳米复合材料。
图3是本实施例中制备的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的TEM图。从图中可以看出：从左图中可以看出样品保持一维结构，右图表明四氧化三钴粒子包覆在碳基质中，提高了四氧化三钴的稳定性导电性。
实施例3：一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的制备方法
1）将泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤；
2）将0.005mol 硝酸钴、0.01mol的苯甲酸钠和0.015mol的六次甲基四胺溶于300ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；
3）将步骤1）得到的混合溶液置于水热釜中，将步骤2）预处理后的泡沫镍放入溶液中，在80℃的温度下晶化24h，去离子水和乙醇1:1混合溶液超声洗涤，再经50℃干燥得到原位负载的一维苯甲酸根插层的氢氧化钴；
4）将步骤3)制备的一维苯甲酸根插层的氢氧化钴前躯体置于气氛炉中通入惰性气体，以5°/min的升温速率升温至600℃保温2h，自然降至室温后对其进行氧化处理，将上述样品放置马弗炉中,以1℃/min的升温速率升温至250℃,保温1h，之后自然冷却到室温得到一维四氧化三钴/碳纳米复合材料。
实施例4：一维四氧化三钴/碳纳米复合材料在超级电容器中的应用
采用电化学工作站，三电极测试方式，以3 mol/L KOH溶液为电解液评价一维四氧化三钴/碳纳米复合材料作为超级电容器电极材料的潜力。以实施例2制备的一维四氧化三钴为例，图4为在3 mol/L KOH电解液中，电压窗口为0.0-0.5 V(vs. Ag/AgCl)， 在20 mV×s-1扫速下的CV曲线图。由图可知，电极的CV曲线具有较大的闭合面积，这表明优异的电容性能。由图5进一步得到了电极在1A×g-1电流密度下具体的比电容值分别为1071F×g-1。为了评价电极的化学稳定性能，在3 mol/LKOH电解液中，1A×g-1电流密度下进行1000次的连续恒流充-放电测试。图6为电极放电比电容循环次数的变化关系。由图可知，随着循环次数的增加，电极材料的比电容慢慢减小，循环1000圈后的比电容值仍保留初始比电容值的95%，这表明电极材料具有良好的长期电化学稳定性。因此，本发明所申请的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料在高性能超级电容器上可能具有良好的应用前景。
Claims (8)
1.一种一维四氧化三钴/碳纳米复合材料的制备方法，其中四氧化三钴颗粒镶嵌在碳材料中并与碳材料以及集流体共同形成具有多孔结构的一体化设计的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料，所述制备方法包括以下步骤：
首先将集流体泡沫镍进行预处理，去除其表面氧化物和污渍，
然后放入钴盐溶液、有机小分子盐溶液和碱液的混合溶液中，通过控制反应温度和反应时间，制备原位负载的一维有机阴离子插层的氢氧化钴，
将所得的一维有机阴离子插层的氢氧化钴前驱体经过分步焙烧后，得到了原位负载的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料，其中碳来源于有机小分子盐，层间有机小分子原位碳化而形成碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原位负载的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料由分步热解法制备。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，包括以下步骤：
（1）将泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后在用乙醇超声，用蒸馏水洗涤；
（2）将处理后的泡沫镍和可溶性钴盐、有机小分子盐、碱液混合在一起，在30-120℃放置12-48h，将泡沫镍及负载物取出，用乙醇、水的体积比为1:1的混合溶液超声清洗后，放置在30-70℃烘干；
（3）将（2）中所得的复合物先在惰性气氛下焙烧，然后在空气中焙烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，包括以下步骤：
（1）将泡沫镍置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后在用乙醇超声，用蒸馏水洗涤；
（2）将0.005-0.1mol 可溶性Co2+盐、0.005-0.1mol 的可溶性有机小分子盐和0.01-0.3mol 的碱溶于100-300ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液置于水热釜中，将步骤（1）预处理后的泡沫镍放入溶液中，在30-120℃的温度下晶化12-48h，去离子水和乙醇混合溶液超声洗涤，再经50-80℃干燥，得到原位负载的一维有机阴离子插层的氢氧化钴；
（4）将步骤（3）所得的一维有机阴离子插层的氢氧化钴置于气氛炉中，通入N2或Ar，以1-5°/min的升温速率升温至500-800℃，保温2h，自然降至室温后对其进行氧化处理，将上述样品放置马弗炉中，以1-3℃/min的升温速率升温至250-450℃，保温1-2h，之后自然冷却到室温，得到一维四氧化三钴/碳纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性Co2+盐包括氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种；所述有机小分子盐为水杨酸钠或苯甲酸钠；所述碱液为尿素水溶液或六次甲基四胺溶液。
6.一种通过权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料，包括集流体和原位复合负载于集流体上的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料，其中四氧化三钴颗粒镶嵌在碳材料中，二者之间存在强的相互作用，四氧化三钴与碳材料以及集流体共同形成具有多孔结构的一体化设计的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料，其特征在于，所述集流体为泡沫镍。
8.根据权利要求6或7所述的一维四氧化三钴/碳纳米复合材料，其特征在于，所述一维四氧化三钴/碳纳米复合材料应用在超级电容器中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811037143.4A CN109065369B (zh) | 2018-09-06 | 2018-09-06 | 一种一维四氧化三钴/碳纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811037143.4A CN109065369B (zh) | 2018-09-06 | 2018-09-06 | 一种一维四氧化三钴/碳纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109065369A CN109065369A (zh) | 2018-12-21 |
| CN109065369B true CN109065369B (zh) | 2020-12-18 |
Family
ID=64760731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811037143.4A Active CN109065369B (zh) | 2018-09-06 | 2018-09-06 | 一种一维四氧化三钴/碳纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109065369B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113394026A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-09-14 | 中北大学 | 一种复合电极材料及制备方法和超级电容器 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103094559A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-08 | 湘潭大学 | 一种Co3O4/C锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN105084426A (zh) * | 2014-05-19 | 2015-11-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一类原位生长三维多级结构四氧化三钴/碳复合微纳米材料及其可控制备方法 |
| CN105788875A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-07-20 | 西北师范大学 | 四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料及其制备和应用 |
| CN107017404A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-08-04 | 兰州理工大学 | 一种氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料的制备方法 |
| CN108448071A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-24 | 江苏大学 | 一种原位合成多孔纳米四氧化三钴/碳负极材料的方法 |
-
2018
- 2018-09-06 CN CN201811037143.4A patent/CN109065369B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103094559A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-08 | 湘潭大学 | 一种Co3O4/C锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN105084426A (zh) * | 2014-05-19 | 2015-11-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一类原位生长三维多级结构四氧化三钴/碳复合微纳米材料及其可控制备方法 |
| CN105788875A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-07-20 | 西北师范大学 | 四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料及其制备和应用 |
| CN107017404A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-08-04 | 兰州理工大学 | 一种氮掺杂碳负载四氧化三钴电极材料的制备方法 |
| CN108448071A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-24 | 江苏大学 | 一种原位合成多孔纳米四氧化三钴/碳负极材料的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Environment friendly hydrothermal synthesis of carbon–Co3O4 nanorods composite as an efficient catalyst for oxygen evolution reaction";Amol R. Jadhav等;《Journal of Energy Chemistry》;20170322;第26卷;摘要、实验部分、结果讨论部分 * |
| "Facile Synthesis of Mesoporous Co3O4-Carbon Nanowires Array Nanocomposite for the Enhanced Lithium Storage";Liang Peng等;《Electrochimica Acta》;20160102;第190卷;摘要、实验部分、结果讨论部分 * |
| Liang Peng等."Facile Synthesis of Mesoporous Co3O4-Carbon Nanowires Array Nanocomposite for the Enhanced Lithium Storage".《Electrochimica Acta》.2016,第190卷 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109065369A (zh) | 2018-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ru et al. | Potassium cobalt hexacyanoferrate nanocubic assemblies for high-performance aqueous aluminum ion batteries | |
| Zhu et al. | Core-branched NiCo2S4@ CoNi-LDH heterostructure as advanced electrode with superior energy storage performance | |
| Li et al. | Achieving high pseudocapacitance of 2D titanium carbide (MXene) by cation intercalation and surface modification | |
| Yin et al. | Phase-controlled synthesis of polymorphic MnO 2 structures for electrochemical energy storage | |
| Raj et al. | Synthesis of Mn3O4 nanoparticles via chemical precipitation approach for supercapacitor application | |
| Jia et al. | Formation of ZnCo 2 O 4@ MnO 2 core–shell electrode materials for hybrid supercapacitor | |
| Rafiq et al. | NiO nanoparticles and their nanohybrid with flat rGO sheets: as an ideal electroactive material for hybrid capacitor applications | |
| CN101800131B (zh) | 一种活性碳基材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Enhancing the rate and cycling performance of spherical ZnO anode material for advanced zinc-nickel secondary batteries by combined in-situ doping and coating with carbon | |
| Sun et al. | Supercapacitive behavior and high cycle stability of todorokite-type manganese oxide with large tunnels | |
| CN111261431B (zh) | 用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法 | |
| Wang et al. | A facile route for PbO@ C nanocomposites: An electrode candidate for lead-acid batteries with enhanced capacitance | |
| CN104409219B (zh) | 六边形二氧化锰纳米片材料的制备及其作为超级电容器电极材料的应用 | |
| He et al. | Binder-free MgCo2O4@ Ni3S2 core-shell-like composites as advanced battery materials for asymmetric supercapacitors | |
| Zhang et al. | Construction of MnO2 nanowires@ Ni1− xCoxOy nanoflake core-shell heterostructure for high performance supercapacitor | |
| CN111689523A (zh) | 金属铬掺杂δ-MnO2纳米片的制备方法 | |
| CN110391091B (zh) | Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备方法、制备产物及应用 | |
| Chen et al. | Recycled LiCoO 2 in spent lithium-ion battery as an oxygen evolution electrocatalyst | |
| CN107946089A (zh) | 一种MnFe2O4/rGO复合材料的制备方法及其作为超级电容器电极材料的应用 | |
| CN109065369B (zh) | 一种一维四氧化三钴/碳纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| Lin et al. | Electroconversion synthesis of Ni/Co layered nanomaterials for high-performance supercapacitors | |
| Jiang et al. | Rice straw-derived activated carbon/nickel cobalt sulfide composite for high performance asymmetric supercapacitor | |
| Zhao et al. | Fabrication of 3D micro-flower structure of ternary Ni-Co-Cu hydroxide based on Co-MOF for advanced asymmetric supercapacitors | |
| Wang et al. | Oxygen vacancy defect engineering of porous single-crystal VO2 nanobelts for aqueous zinc ion battery cathodes | |
| CN111627726A (zh) | 一种多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |