CN104409219B - 六边形二氧化锰纳米片材料的制备及其作为超级电容器电极材料的应用 - Google Patents

六边形二氧化锰纳米片材料的制备及其作为超级电容器电极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料的制备方法，是以马铃薯淀粉和高锰酸钾(KMnO4)为起始原料，通过水热反应制得六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料前体；前体经洗涤、真空干燥后，得到最终产品。电化学性能测试表明，本发明制备的六边形二氧化锰(MnO2) 纳米片材料显示出高的电化学电容行为和优良的倍容率，因此可以作为超级电容器电极材料。另外，本发明制备六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料的过程简单、工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，可再生，无污染等特点，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。

Description

六边形二氧化锰纳米片材料的制备及其作为超级电容器电极 材料的应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化锰纳米材料的制备方法，尤其涉及一种六边形二氧化锰纳米片材料的制备方法；本发明还涉及该六边形纳米片材料作为电极材料在制备超级电容器中的应用，属于纳米材料领域及电化学材料领域。
背景技术
在世界能源消费以石油为主导的条件下，石油资源将会在一代人的时间内枯竭；煤炭资源虽比石油多，但也不是取之不尽的。代替石油的其他能源资源，除了煤炭之外，能够大规模利用的还很少。太阳能虽然用之不竭，但代价太高，并且在一代人的时间里不可能迅速发展和广泛使用。而电能作为一种相对清洁而便于使用的能源，受到人们的青睐。但是如何更高效和清洁地生产电能，如何更便捷的存储和使用电能，是对科学技术界的挑战，也是对电化学的挑战。为了克服这个难题，研究人员把大量的精力投入到各种储能电池和燃料电池开发与应用中。其中，电化学电容器作为一种新型的能量储存/转化装置，其储能过程简单，同时具有高的能量密度和好的循环寿命，是近年来人们关注的焦点。
电容器的性能由电极材料的优劣来决定，选择一种性能优良的电极材料已成为人们研究的重要课题。目前电极材料主要包括金属氧化物，导电聚合物和碳基材料。在过渡金属氧化物中，MnO2由于其丰富、价廉、环境友好、活泼的氧化还原活性以及高的理论比电容（1232 F·g-1）而受到了众多的关注。MnO2的电荷存储机理较为特殊，即表面化学吸附和体相内法拉第反应同时存在，并伴随 Mn离子价态变化。因此，通过改良晶型，层间离子含量调控等手段提高 H+或碱金属离子在 MnO2中的传导能力和制备小粒径、高分散、形貌良好的纳米二氧化锰成为纳米二氧化锰材料研究的两个主要方向。
发明内容
本发明的目的是根据二氧化锰的特点，提供一种六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料的制备方法。
本发明的更重要目的在于提供一种六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料作为超级电容器电极材料的应用。
一、六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料的制备
本发明六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料的制备方法，是以马铃薯淀粉和高锰酸钾为起始原料，通过水热反应制得六边形二氧化锰纳米片材料前体；前体经洗涤、干燥，得到最终产品。其具体制备工艺为：将高锰酸钾溶解于蒸馏水中，形成浓度为0.05~0.1g/L的高锰酸钾水溶液；再加入马铃薯淀粉，搅拌使其充分分散，获得混合分散液；调解混合分散液pH值至9~10后，于160~180℃下水热反应12~24h；冷却至室温，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，于60~70℃真空干燥8~12 h，得到片状六边形二氧化锰片材料；其中，高锰酸钾与马铃薯淀粉的质量比为1:1~2:1。
二、六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料的结构表征
下面通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、红外谱图(FTIR)及X射线衍射(XRD)对本发明制备的二氧化锰(MnO2) 纳米片材料的结构进行详细说明。
1、扫描电镜（SEM）分析
图1为本发明制备的六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料的场发射扫描电镜(SEM)图片。其中a为放大6000的SEM图，b为放大10000的SEM图。从图1中可以看到大量均匀的六边形纳米片无序的相互堆叠，而且纳米片的厚度为50~150nm。
2、X衍射谱图（XRD）分析
图2为本发明制备的六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料的X衍射谱图(XRD)。从图2可以看出所有的衍射峰位置与MnO2的标准图谱（JCPDS 42-1169）的出峰位置相一致。没有其他杂质的峰，说明材料为很纯的二氧化锰(MnO2) 纳米片材料。
3、红外光谱图（FT-IR）分析
图3为本发明制备的六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料的红外光谱图（FT-IR）。从图3可以看出，吸收峰的出峰位置和纯的MnO2出峰位置一致。表明材料为二氧化锰(MnO2)纳米片材料。
三、电化学性能
下面通过电化学工作站CHI660B对本发明制备的六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料的电化学性能表征进行详细说明。
1、超级电容器电极的制备：将六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料和乙炔黑的混合固体粉末共5.88 mg（六边形二氧化锰纳米片材料与乙炔黑的质量百分数分别85%、15%）均匀分散于1mLNafion溶液中，超声30min后，用移液枪量取6uL混合溶液滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。
2、电化学性能测试
图4为本发明制备的的六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料作为超级电容器电极材料在1mol/L的KOH电解液中不同扫速下的循环伏安曲线（CV），电位窗口范围宽达2.65V（电位窗口范围为-1.35-0.3V）。结果表明，样品的CV曲线上存在氧化还原峰，这是产生法拉第电容的象征。随着扫描速率的增大，CV曲线的形状基本保持不变，说明材料的倍容率较好，材料具有做电容器电极材料的潜能。
图5为本发明制备的六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料作为超级电容器电极材料在1mol/L的KOH电解液中电势窗口范围为-1.35~0.3V，不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。由图5可知，当电流密度为1A/g时，电极材料的比电容可以达到115F/g，说明材料具有较高的比电容和宽的电位窗口，具有做电容器电极材料的潜能，这与循环伏安曲线测试结果相一致。
实验表明，在制备超级电容器电极时，六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料与乙炔黑的质量比为6.0:1~6.5:1，分散于Nafion溶液中的二氧化锰纳米线材料和乙炔黑的质量浓度为5.5~6.0mg/mL，涂覆于玻碳电极上混合液的量为30.5~40.7uL/cm2时，作为超级电容器电极材料，具有优良的电化学性能。
综上所述，本发明制备的六边形二氧化锰 (MnO2) 纳米片材料显示出较高的电化学电容行为和优良的倍容率，因此可以作为超级电容器电极材料。另外，本发明制备的六边形二氧化锰纳米片材料的过程简单、工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，可再生，无污染等特点，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。
附图说明
图1为本发明的六边形二氧化锰纳米片材料的场发射扫描电镜图(SEM)。
图2为本发明的六边形二氧化锰纳米片材料的X衍射谱图(XRD)。
图3为本发明的六边形二氧化锰纳米片材料的红外谱图(FT-IR)。
图4为本发明的六边形二氧化锰纳米片材料电极在1mol/L的KOH电解液中不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图5为本发明的六边形二氧化锰纳米片材料电极在1mol/L的KOH电解液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明六边形二氧化锰纳米片材料的制备及其电极材料的制备和电化学性能作进一步详细的说明。
使用的仪器和试剂：CHI660B电化学工作站 (上海辰华仪器公司) 用于电化学性能测试；电子天平 (北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；JSM－6701F 冷场发射型扫描电镜 (日本电子株式会社) 用于材料的形貌表征；FTS3000型傅里叶红外光谱仪（美国DIGILAB公司）用来分析组成。氢氧化钾（白银西区银环化学试剂厂），乙炔黑（湖南省桂阳谭沙石墨厂），高锰酸钾（天津市科密欧化学试剂开发中心），马铃薯淀粉（市销），无水乙醇（安徽安特生物化学有限公司），玻碳电极（上海众维新材料有限公司）。实验过程中使用的水均为一次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。
实施例1
（1）六边形二氧化锰(MnO2)纳米片材料的制备：将1.264g高锰酸钾溶解于100ml蒸馏水中，形成高锰酸钾水溶液；再将1g马铃薯淀粉分散在100mL高锰酸钾水溶液中，磁力搅拌5h，获得混合溶液。然后用KOH溶液把混合溶液的pH值调到9~10，移至高压反应釜中，于180℃下水热24h；冷却至室温后，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，得到片状六边形二氧化锰；
（2）六边形二氧化锰(MnO2)纳米片材料电极的制备：将二氧化锰纳米片材料和乙炔黑的混合固体粉末共5.88 mg（二者的质量百分比分别85%、15%）均匀分散于1mL Nafion溶液中，超声30min后，用移液枪量取6uL混合溶液滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。
（3）电化学性能测试：以六边形二氧化锰(MnO2)纳米片材料电极为工作电极，以铂网为对电极、以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为1mol/L的KOH溶液，电位窗口范围为-1.35-0.3V。采用origin 8.0软件作图。恒电流测试结果表明当电流密度为1A/g时，电极材料的比电容可以达到115F/g，说明材料具有较高的比电容和宽的电位窗口，具有做电容器电极材料的潜能。
实施例2
（1）六边形二氧化锰(MnO2)纳米片材料的制备：将1.5g高锰酸钾溶解于100mL蒸馏水中，形成高锰酸钾水溶液；再将1g马铃薯淀粉分散在100mL高锰酸钾水溶液中，磁力搅拌6h，获得混合溶液。然后用KOH溶液把混合溶液的pH值调到9~10，移至高压反应釜中，于185℃下水热24h；冷却至室温后，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，得到片状六边形二氧化锰；
（2）六边形二氧化锰(MnO2)纳米片材料的制备：将二氧化锰纳米片材料和乙炔黑的混合固体粉末共5.9 mg（二者的质量百分比分别85%、15%）均匀分散于1mL Nafion溶液中，超声30min后，用移液枪量取7uL混合溶液滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。
（3）电化学性能测试：以六边形二氧化锰(MnO2)纳米片材料电极为工作电极，以铂网为对电极、以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为1mol/L的KOH溶液，电位窗口范围为-1.35-0.3V。测试结果电极材料的电位窗口宽达2.65V，具有做电容器电极材料的潜能。
实施例3
（1）六边形二氧化锰(MnO2)纳米片材料的制备：将高1.6g锰酸钾溶解于100ml蒸馏水中，形成高锰酸钾水溶液；再将0.8g马铃薯淀粉分散在100ml高锰酸钾水溶液中，磁力搅拌6h，获得混合溶液。然后用KOH溶液把混合溶液的pH值调到9~10，移至高压反应釜中，于185℃下水热12h；冷却至室温后，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，得到片状六边形二氧化锰；
（2）六边形二氧化锰(MnO2)纳米片材料的制备：将二氧化锰纳米片材料和乙炔黑的混合固体粉末共5.8 mg（二者的质量百分比分别85%、15%）均匀分散于1mL Nafion溶液中，超声50min后，用移液枪量取8uL混合溶液滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。
（3）电化学性能测试：以六边形二氧化锰(MnO2)纳米片材料电极为工作电极，以铂网为对电极、以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为1mol/L的KOH溶液，电位窗口范围为-1.35-0.3V。循环伏安测试结果表明，随着扫描速率的增大，CV曲线的形状基本保持不变，说明材料的倍容率较好，材料具有做电容器电极材料的潜能。

Claims (8)

1.一种六边形二氧化锰纳米片材料的制备方法，是以马铃薯淀粉和高锰酸钾为起始原料，通过水热反应制得六边形二氧化锰纳米片材料前体；前体经洗涤、干燥，得到最终产品；具体制备工艺为：在浓度为0.05~0.1g/L高锰酸钾溶液中加入马铃薯淀粉，搅拌使其充分分散，获得混合分散液；调解混合分散液pH值至9~10后，于160~180℃下水热反应12~24h；冷却至室温，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到片状六边形二氧化锰材料。
2.如权利要求1所述六边形二氧化锰纳米片材料的制备方法，其特征在于：高锰酸钾与马铃薯淀粉的质量比为1:1~2:1。
3.如权利要求1所述六边形二氧化锰纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在60~70℃真空干燥8~12 h。
4.如权利要求1所述的六边形二氧化锰纳米片材料作为超级电容器电极材料的应用。
5.如权利要求4所述的六边形二氧化锰纳米片材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：将六边形二氧化锰纳米片材料和乙炔黑混合均匀后分散于Nafion溶液中，超声30~70min后，混合液均匀涂覆于玻碳电极上，自然晾干。
6.如权利要求4所述的六边形二氧化锰纳米片材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：六边形二氧化锰纳米片材料与乙炔黑的质量比为6.0:1~6.5:1。
7.如权利要求4所述的六边形二氧化锰纳米片材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：分散于Nafion溶液中的六边形二氧化锰纳米片材料和乙炔黑总的质量浓度为5.5~6.0mg/mL。
8.如权利要求4所述的六边形二氧化锰纳米片材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：涂覆于玻碳电极上混合液的量为30.5~40.7uL/cm2。
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