CN113394026A - 一种复合电极材料及制备方法和超级电容器 - Google Patents

一种复合电极材料及制备方法和超级电容器 Download PDF

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Abstract

一种复合电极材料,属于电化学技术领域,复合电极材料是以氮化碳负载四氧化三钴为原料,以乙炔黑作导电剂,以聚偏氟乙烯作粘接剂制备而成,同时提供上述复合电极材料制备方法和氮化碳负载四氧化三钴制备方法;氮化碳负载四氧化三钴结合了四氧化三钴的价格低廉,无毒,理想比电容高等优点和石墨相氮化碳的结构稳定性高和氮含量高、电子传输优良等优点,用氮化碳负载四氧化三钴为原料制备的复合电极材料具有高比表面积、电化学性能好、稳定性高等优点,本发明还提供一种超级电容器,超级电容器的正级材料为复合电极材料,利用复合电极材料制作的复合电极材料的充放电能力和循环稳定性能力较强。

Description

一种复合电极材料及制备方法和超级电容器
技术领域
本发明涉及一种复合电极材料及制备方法和超级电容器,属于电化学技术领域。
背景技术
随着经济的发展和科技进步,能源危机和环境污染日益严峻,寻找新的清洁能源和能源储存器件至关重要。超级电容器因其能快速充放电、循环寿命长、功率密度高等诸多优点,在信息处理终端,电动汽车等方面有广泛应用,成为当今备受关注的储能设备。电极材料是超级电容器的重要组成部分,也对其性能起决定性作用。因此,电极材料的开发是研究人员不断前进的方向。
超级电容器的电极材料种类繁多,常用材料有过渡金属氧化物/氢氧化物(如四氧化三钴、强氧化钴)、聚合物(如聚苯胺、聚吡咯及其衍生物)、碳材料(如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性炭),但单一材料各有优缺点,很难使电化学性能有较大的改善,而二元或三元复合材料,可以综合各材料的性能,使超级电容器充放电能力及循环稳定性有所提高。
四氧化三钴有价格低廉,无毒,理想比电容高等优点,但受其导电率低限制,实际比电容远低于理想比电容值。为克服其缺点,需寻找一种导电率高的材料,制成复合材料电极。石墨相氮化碳具有两维类石墨烯结构,有良好的结构稳定性和特殊的电子结构。性能十分稳定,且轻的质量、良好的热/化学稳定性、无毒性以及无污染等特征。尤其是其氮含量远高于其他含氮化合物,是优异的电子供体,可改善电极材料中活性物质间的电子传输。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种复合电极材料及制备方法和超级电容器,这种复合电极材料结合了四氧化三钴和石墨相氮化碳的优点,具有高比表面积、电化学性能好、稳定性高等优点。
实现本发明目的的技术方案为,一种复合电极材料,复合电极材料是以氮化碳负载四氧化三钴为原料,以乙炔黑作导电剂,以聚偏氟乙烯作粘接剂制备而成。
对上述技术方案的进一步改进为:氮化碳负载四氧化三钴、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1。
一种复合电极材料制备方法,该方法至少包括以下步骤:
(1)将泡沫镍裁依次放入盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声处理;
(2)将超声完的泡沫镍放入真空干燥箱中进行干燥处理;
(3)将氮化碳负载四氧化三钴,乙炔黑,聚偏氟乙烯按7:2:1的质量比混合均匀,形成混合物A;
(4)在混合物A中加入质量比为5:1的无水乙醇、浓度为5%的聚四氟乙烯,并且进行搅拌,形成混合物B;
(5)将搅拌后形成的混合物均匀涂覆在泡沫镍表面上,并且进行干燥处理得到复合电极材料。
且步骤(1)中超声处理的时间为20分钟。
且步骤(2)中干燥温度为70℃,干燥时间为12小时,步骤(5)中干燥温度为70℃,干燥时间为20小时。
一种氮化碳负载四氧化三钴制备方法,该方法至少包括以下步骤:
(1)将5份氮化碳分散于4份乙醇中,并且进行超声处理,形成溶液A;
(2)在溶液A中加入1份氯化钴和3份碳酸氢铵且进行搅拌形成溶液B;
(3)将脱脂棉放入溶液B中,再将溶液B超声处理使脱脂棉完全吸收溶液B;
(4)将脱脂棉放入培养皿中,再将培养皿放入程控管式炉中,以5℃/min的升温速度加热到500~700℃且进行保温处理,随后将培养皿放置至室外,待冷却至室温后研磨得到氮化碳负载四氧化三钴。
一种超级电容器,超级电容器的正级材料为复合电极材料。
且超级电容器的负极材料是以四氧化三钴为原料,以乙炔黑作导电剂,以聚偏氟乙烯作粘接剂制备而成。
由上述技术方案可知氮化碳负载四氧化三钴结合了四氧化三钴的价格低廉,无毒,理想比电容高等优点和石墨相氮化碳的结构稳定性高和氮含量高、电子传输优良等优点,用氮化碳负载四氧化三钴为原料制备的复合电极材料具有高比表面积、电化学性能好、稳定性高等优点,同理利用复合电极材料制备的超级电容器的充放电能力和循环稳定性能力较强。
附图说明
图1为本发明的氮化碳负载四氧化三钴在放大50000倍下的2D/3D结构电极材料的SEM图。
图2为本发明的氮化碳负载四氧化三钴在放大50000倍下的2D/3D结构电极材料的SEM图。
图3为图1放大2倍的SEM图。
图4为图2放大2倍的SEM图。
图5为本发明的氮化碳负载四氧化三钴的2D/3D结构电极材料的TEM图。
图6为图3放大5倍的TEM图。
图7为图4放大2倍的TEM图。
图8为图5放大2倍的TEM图。
图9为本发明的负极和正极在氢氧化钾电解质溶液中测定的循环伏安曲线。
图10为本发明的负极和正极在氢氧化钾电解质溶液中测定的恒电流充放电曲线。
图11为本发明的复合电极材料在氢氧化钾电解质溶液中测定的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种复合电极材料,该复合电极材料是以氮化碳负载四氧化三钴为原料,以乙炔黑作导电剂,以聚偏氟乙烯作粘接剂制备而成。在本实施例中:氮化碳负载四氧化三钴、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1。
参考图1~图4,氮化碳负载四氧化三钴仍具有三维的介孔结构,具体为四氧化三钴多孔且分布均匀,同时在四氧化三钴孔隙内部修饰有石墨相氮化碳。
参考图5~图8,石墨相氮化碳在四氧化三钴表面修饰了一层柔性轻薄的纳米片,同时仍保留有四氧化三钴均匀的三维连续孔隙结构。
四氧化三钴具有价格低,无毒,理想比电容高等优点,但受其导电率低限制,实际比电容远低于理想比电容值,而石墨相氮化碳具有两维类石墨烯结构,有良好的结构稳定性和特殊的电子结构。性能十分稳定,且轻的质量、良好的热/化学稳定性、无毒性以及无污染等特征;尤其是其氮含量远高于其他含氮化合物,是优异的电子供体,可改善电极材料中活性物质间的电子传输。
因此利用氮化碳负载四氧化三钴为原料制备的复合电极材料具有高比表面积、电化学性能好、稳定性高等优点。
参考图9,复合电极材料的电容值大于用四氧化三钴为原料制备的电极的电容值,其中氢氧化钾的浓度为6mol/L。
参考图10,复合电极材料的放电时间大于用四氧化三钴为原料制备的电极的放电时间,四氧化三钴为原料制备的电极在电流密度为1Ag-1的比电容为217F g-1。复合电极材料在电流密度为1Ag-1的比电容达到1071F g-1,相比四氧化三钴为原料制备的电极提升4.9倍,其中氢氧化钾的浓度为6mol/L。
参考图11,复合电极材料在测定1000次循环实验后比电容的比例仍保持95%以上,而四氧化三钴为原料制备的电极在测定1000次循环实验后比电容的比例低于80%,因此复合电极材料具有良好的循环稳定性。
上述复合电极材料制备方法,该方法包括以下步骤:
首先将泡沫镍裁剪成1cm*4cm的块状,再依次放入盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声处理20分钟;在超声处理的过程中,盐酸、无水乙醇和去离子水作为洗涤剂,除去泡沫镍中的污染物。
其次将超声完的泡沫镍放入真空干燥箱中进行干燥处理,干燥温度为70℃,干燥时间为12小时,以除去泡沫镍上的去离子水,以免影响后续材料处理。
再次将氮化碳负载四氧化三钴,乙炔黑,聚偏氟乙烯按7:2:1的质量比混合均匀,形成混合物A;
然后在混合物A中加入质量比为5:1的无水乙醇、浓度为5%的聚四氟乙烯,并且进行搅拌,形成混合物B;只需要添加少量无水乙醇、聚四氟乙烯即可,无水乙醇、聚四氟乙烯的质量范围大致占混合物B的1~10%。
最后将搅拌后形成的混合物均匀涂覆在泡沫镍表面上,并且进行干燥处理得到复合电极材料,干燥温度为70℃,干燥时间为20小时。
上述氮化碳负载四氧化三钴制备方法,该方法包括以下步骤:
首先将5份氮化碳分散于4份乙醇中,并且进行超声处理一小时,形成溶液A,超声处理的作用为氮化碳充分分散于乙醇中;
其次在溶液A中加入1份氯化钴和3份碳酸氢铵且进行搅拌形成溶液B,搅拌时间为5小时,目的使其充分进行反应;
再次将脱脂棉放入溶液B中,再将溶液B超声处理使脱脂棉完全吸收溶液B;
最后将脱脂棉放入培养皿中,再将培养皿放入程控管式炉中,以5℃/min的升温速度加热到500~700℃且进行保温处理,随后将培养皿放置至室外,待冷却至室温后研磨得到氮化碳负载四氧化三钴。
上述氮化碳通过如下步骤获得:
首先在带盖坩埚中加入30g尿素,以2.5℃min-1加热到550℃,并且以550℃的温度进行保温4小时,生成氨气和氰酸,再将氨气和氰酸放入开盖坩埚中以2.5℃min-1加热到500℃,并且以500℃的温度进行保温2小时,随后冷却得到氮化碳粉末。
一种超级电容器,其正级材料为所述复合电极材料,利用复合电极材料制备的超级电容器的充放电能力和循环稳定性能力较强。
超级电容器的负极材料是以四氧化三钴为原料,以乙炔黑作导电剂,以聚偏氟乙烯作粘接剂制备而成,四氧化三钴制作过程如下:
将1mmol氯化钴和3mmol碳酸氢铵混合均匀,加入80ml无水乙醇连续搅拌5h,使其充分反应。
然后将15g脱脂棉浸入该溶液中超声20min,使溶液完全被脱脂棉吸收,再放入培养皿中。
最后将培养皿放入程控管式炉中,以5℃min-1的升温速度加热到600℃,保温2h,然后以5℃min-1的速度降温至200℃,冷却至室温后研磨得到四氧化三钴粉末。

Claims (8)

1.一种复合电极材料,其特征在于:所述复合电极材料是以氮化碳负载四氧化三钴为原料,以乙炔黑作导电剂,以聚偏氟乙烯作粘接剂制备而成。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料,其特征在于:所述氮化碳负载四氧化三钴、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1。
3.根据权利要求1所述的一种复合电极材料制备方法,其特征在于,该方法至少包括以下步骤:
(1)将泡沫镍裁依次放入盐酸、无水乙醇和去离子水中进行超声处理;
(2)将超声完的泡沫镍放入真空干燥箱中进行干燥处理;
(3)将氮化碳负载四氧化三钴,乙炔黑,聚偏氟乙烯按7:2:1的质量比混合均匀,形成混合物A;
(4)在混合物A中加入质量比为5:1的无水乙醇、浓度为5%的聚四氟乙烯,并且进行搅拌,形成混合物B;
(5)将搅拌后形成的混合物均匀涂覆在泡沫镍表面上,并且进行干燥处理得到复合电极材料。
4.根据权利要求3所述的一种复合电极材料制备方法,其特征在于:步骤(1)中超声处理的时间为20分钟。
5.根据权利要求3所述的一种复合电极材料制备方法,其特征在于:步骤(2)中干燥温度为70℃,干燥时间为12小时,步骤(5)中干燥温度为70℃,干燥时间为20小时。
6.根据权利要求1~5任一项所述的一种氮化碳负载四氧化三钴制备方法,其特征在于,该方法至少包括以下步骤:
(1)将5份氮化碳分散于5份乙醇中,并且进行超声处理,形成溶液A;
(2)在溶液A中加入1份氯化钴和3份碳酸氢铵且进行搅拌形成溶液B;
(3)将脱脂棉放入溶液B中,再将溶液B超声处理使脱脂棉完全吸收溶液B;
(4)将脱脂棉放入培养皿中,再将培养皿放入程控管式炉中,以5℃/min的升温速度加热到500~700℃且进行保温处理,随后将培养皿放置至室外,待冷却至室温后研磨得到氮化碳负载四氧化三钴。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器,其特征在于,所述超级电容器的正级材料为所述复合电极材料。
8.根据权利要求7所述的超级电容器,其特征在于,所述超级电容器的负极材料是以四氧化三钴为原料,以乙炔黑作导电剂,以聚偏氟乙烯作粘接剂制备而成。
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