CN113270275B - 金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极及其制备方法 - Google Patents
金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113270275B CN113270275B CN202110533625.4A CN202110533625A CN113270275B CN 113270275 B CN113270275 B CN 113270275B CN 202110533625 A CN202110533625 A CN 202110533625A CN 113270275 B CN113270275 B CN 113270275B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanofiber
- mofs
- nanofiber membrane
- composite electrode
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 22
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 17
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 14
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 8
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 7
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical group [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 29
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 12
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 abstract description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 7
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012922 MOF pore Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229960001939 zinc chloride Drugs 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本申请涉及一种金属有机骨架(MOFs)与纳米纤维衍生的碳基复合电极材料的制备方法，先将金属盐混纺在聚丙烯腈(PAN)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的纳米纤维膜中，然后先将纳米纤维膜浸渍在有机配体中溶液，再将金属盐溶液倒入其中，该方法有利于MOFs先在纤维表面快速成核，进而促进纳米纤维膜表面纳米片的生长；同时PVP作为一种有效的表面活性剂可以稳定MOFs在PAN基纤维上的成核作用，促进形成均匀且致密涂层，该制备方法省时高效、材料的结构稳定可控、同时制备的电极材料具有独特的形貌和高的比表面积和比电容且具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极及其制备方法。
背景技术
随着污染加剧和传统能源枯竭以及世界人口不断增长，自上世纪末以来，世界对能源的需求量越来越大，面对着能源危机和环境问题，新型可再生能源的发展刻不容缓。超级电容器作为一种新型绿色储能器件具有远高于传统电容器的能量密度和较高的功率密度，同时具有充电时间短、充放电速率高和循环使用寿命长等优点，被广泛应用在军事、航空航天、国防、通讯设备以及电动汽车等领域。电极材料作为超级电容器中最重要的组成部分，对改善超级电容器的性能起到关键作用。超级电容器的电极材料应具有大的比表面积，能够扩大电荷的存储提高超级电容器的比电容；小的内阻，导电性好有利于电子的快速传输；不与电解液发生化学反应以保持长期稳定性的特点。
金属有机骨架(MOFs)作为一种具有特殊孔道结构的新型纳米多孔材料，具有高孔隙率、大的比表面积、孔道规则且孔径可调、孔表面易功能化、结构多样行等优点。近些年来，多孔MOFs材料及其衍生物逐渐被应用到电化学储能领域，如理离子电池、燃料电池及超级电容器等。一方面MOFs具有丰富的相互贯穿型孔道结构，便于离子的传输；另一方面，MOFs属于晶态材料，具有高度有序的结构，活性位点分散均匀，裸露的活性位点能够促进能量储存过程的加快，可有效实现超级电容器电化学储能性能的提升。然而MOFs自身的导电性比较差，不利于电子的快速传导，限制了超级电容器电化学性能的进一步提高。庆幸的是静电纺碳纳米纤维材料具有良好的导电性能且结构稳定，可作为MOFs的有效支撑载体。因此MOFs与纳米纤维衍生的碳基复合超级电容器电极材料制备方法的研究变得尤为重要。先前采用混纺的方法将MOFs直接混纺到碳纳米纤维中，这种方法使纤维表面MOFs的负载较少且分布不均匀，难以在纤维表面形成致密的MOFs涂层。而直接将碳纳米纤维膜浸渍在生长液中会导致MOFs沉积，不利于其沿纤维表面生长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极的制备方法，该制备方法省时高效、材料的结构稳定可控、且同时制备的电极材料具有独特的形貌和高的比表面积。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和金属盐加入到第一溶剂中，搅拌溶解得到纺丝溶液，其中，所述聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和金属盐的质量比为1：1：1，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述金属盐为乙酸锌或乙酸钴；
S2、将所述纺丝溶液通过静电纺丝得到纳米纤维膜，并将所述纳米纤维膜干燥10-15h；
S3、将有机配体溶于水中，得到0.05-0.2mol/L的有机配体溶液，将150-300mg所述纳米纤维膜浸泡在50-100mL所述有机配体溶液中1-3min；
S4、向所述有机配体溶液中加入等体积含有0.5-1.0mol/L硝酸锌或硝酸钴溶液，摇晃2-10min，而后静置40-80min，在纳米纤维膜表面原位生成MOFs；
S5、将表面沉积MOFs的纳米纤维膜进行干燥，然后在惰性气体氛围下进行碳化，得到金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极，其中，所述碳化的过程为：以1-3℃/min的速率升至240-280℃保温2-8h，再以5-10℃/min的速率升至800-1000℃保温2h。
进一步地，所述静电纺丝的参数为：电压14-18KV，纺丝液流速0.5-2mL/h，接收距离15-17cm，温度20-30℃，湿度45-55％。
进一步地，所述有机配体为2-甲基咪唑。
进一步地，所述硝酸锌或硝酸钴溶液的溶剂为水。
进一步地，所述惰性气体为氩气或氮气。
本发明还提供一种如上所述的金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极的制备方法制备得到的金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极。利用静电纺丝与原位生长相结合的方法获得金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极。
本发明的有益效果在于：先将金属盐混纺在聚丙烯腈(PAN)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的纳米纤维膜中，然后先将纳米纤维膜浸渍在有机配体中溶液，再将金属盐溶液倒入其中，该方法有利于MOFs先在纤维表面快速成核，进而促进纳米纤维膜表面纳米片的生长；同时PVP作为一种有效的表面活性剂可以稳定MOFs在PAN基纤维上的成核作用，促进形成均匀且致密涂层，该制备方法省时高效、材料的结构稳定可控、同时制备的电极材料具有独特的形貌和高的比表面积和比电容且具有优异的电化学性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例一中在纳米纤维膜表面原位生成MOFs后的表面形貌图；
图2为本发明实施例一中碳化后得到的复合电极的表面形貌图；
图3为本发明实施例二中在纳米纤维膜表面原位生成MOFs后的表面形貌图；
图4为本发明实施例二中碳化后得到的复合电极的表面形貌图；
图5为本发明实施例三中在纳米纤维膜表面原位生成MOFs后的表面形貌图；
图6为本发明实施例三中碳化后得到的复合电极的表面形貌图；
图7为本发明实施例四中在纳米纤维膜表面原位生成MOFs后的表面形貌图；
图8为本发明实施例二中在纳米纤维膜表面原位生成MOFs且时长为1h后的表面形貌图；
图9为本发明实施例五中在纳米纤维膜表面原位生成MOFs且时长为2h后的表面形貌图；
图10为本发明实施例一至三得到的复合电极的恒流充放电曲线；
图11为本发明实施例一至三得到的复合电极交流阻抗谱。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
请参见图1，本发明一实施例所示的一种金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和金属盐加入到第一溶剂中，搅拌溶解得到纺丝溶液；
S2、将纺丝溶液通过静电纺丝得到纳米纤维膜，并将纳米纤维膜干燥10-15h；
S3、将有机配体溶于第二溶剂中，得到0.05-0.2mol/L的有机配体溶液，将150-300mg纳米纤维膜浸泡在50-100mL有机配体溶液中1-3min；
S4、向有机配体溶液中加入等体积含有0.5-1.0mol/L金属盐溶液，摇晃2-10min，而后静置40-80min，在纳米纤维膜表面原位生成MOFs；
S5、将表面沉积MOFs的纳米纤维膜进行干燥，然后在惰性气体氛围下进行碳化，得到金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极。
利用静电纺丝技术与原位生长相结合的方法制备，先将金属盐混纺在聚丙烯腈(PAN)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的纳米纤维膜中，然后先将纳米纤维膜浸渍在有机配体中溶液，再将金属盐溶液倒入其中，该方法有利于MOFs先在纤维表面快速成核，进而促进纳米纤维膜表面纳米片的生长。
其中，聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和金属盐的质量比为1：1：1。
金属盐为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或两种以上，在此不做具体限定，可根据实际需要进行选择。
第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺，但还可以为其他溶液，在此不做不一一列举。
静电纺丝的参数为：电压14-18KV，纺丝液流速0.5-2mL/h，接收距离15-17cm，温度20-30℃，湿度45-55％。
有机配体为2-甲基咪唑。金属盐溶液的溶剂为第二溶剂。第二溶剂为甲醇，乙醇和水中的一种或多种，本申请中，第二溶剂为水，使得MOFs生长成致密的花瓣形纳米片在碳化后形貌结构得以保留。
惰性气体为氩气或氮气，碳化的过程为：以1-3℃/min的速率升至240-280℃保温2-8h，再以5-10℃/min的速率升至800-100℃保温2h。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例一
将2.1g的聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙酸锌按质量比1:1:1比例溶解在10mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中混合搅拌24h，通过静电纺丝制备纳米纤维膜，并在60℃的环境下干燥12h备用。静电纺丝参数如下：电压16KV，纺丝液流速1mL/h，接收距离16cm，温度25℃，湿度50％。
将150mg的纳米纤维膜先浸渍在50mL含有0.1mol/L 2-甲基咪唑的水溶液中2min，再加入50mL含有0.8mol/L硝酸锌的水溶液，摇晃5min后静置1h，在纳米纤维膜表面原位生成MOFs，将其取出后用去离子水洗涤3次，并在60℃的环境下干燥12h。然后放入管式炉在N2氛围中以2℃/min的速率升至280℃保温2h，再以5℃/min的速率升至800℃保温2h，得到CNF@Zn-NC复合电极材料。
实施例二
将2.1g的聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙酸钴按质量比1:1:1比例溶解在10mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中混合搅拌24h，通过静电纺丝制备纳米纤维膜，并在60℃的环境下干燥12h备用。静电纺丝参数如下：电压16KV，纺丝液流速1mL/h，接收距离16cm，温度25℃，湿度50％。
将150mg的纳米纤维膜先浸渍在50mL含有0.1mol/L 2-甲基咪唑的水溶液中2min，再加入50mL含有0.8mol/L硝酸钴的水溶液，摇晃5min后静置1h，在纳米纤维膜表面原位生成MOFs，将其取出后用去离子水洗涤3次，并在60℃的环境下干燥12h。然后放入管式炉在N2氛围中以2℃/min的速率升至280℃保温2h，再以5℃/min的速率升至800℃保温2h，得到CNF@Co-NC复合电极材料。
实施例三
将2.1g的聚丙烯腈(PAN)和乙酸钴按质量比1:1比例溶解在10mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中混合搅拌24h，通过静电纺丝制备纳米纤维膜，并在60℃的环境下干燥12h备用。静电纺丝参数如下：电压16KV，纺丝液流速1mL/h，接收距离16cm，温度25℃，湿度50％。
将150mg的纳米纤维膜先浸渍在50mL含有0.1mol/L 2-甲基咪唑的水溶液中2min，再加入50mL含有0.8mol/L硝酸钴的水溶液，摇晃5min后静置1h，在纳米纤维膜表面原位生成MOFs，将其取出后用去离子水洗涤3次，并在60℃的环境下干燥12h。然后放入管式炉在N2氛围中以2℃/min的速率升至280℃保温2h，再以5℃/min的速率升至800℃保温2h，得到Co/CNF复合电极材料。
实施例四
将2.1g的聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙酸钴按质量比1:1:1比例溶解在10mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中混合搅拌24h，通过静电纺丝制备纳米纤维膜，并在60℃的环境下干燥12h备用。静电纺丝参数如下：电压16KV，纺丝液流速1mL/h，接收距离16cm，温度25℃，湿度50％。
将150mg的纳米纤维膜先浸渍在50mL含有0.8mol/L硝酸钴的水溶液中2min，再加入50mL含有0.1mol/L 2-甲基咪唑的水溶液，摇晃5min后静置1h，在纳米纤维膜表面原位生成MOFs，将其取出后用去离子水洗涤3次，并在60℃的环境下干燥12h。然后放入管式炉在N2氛围中以2℃/min的速率升至280℃保温2h，再以5℃/min的速率升至800℃保温2h，得到复合电极。
实施例五
将2.1g的聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙酸钴按质量比1:1:1比例溶解在10mL的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中混合搅拌24h，通过静电纺丝制备纳米纤维膜，并在60℃的环境下干燥12h备用。静电纺丝参数如下：电压16KV，纺丝液流速1mL/h，接收距离16cm，温度25℃，湿度50％。
将150mg的纳米纤维膜先浸渍在50mL含有0.1mol/L 2-甲基咪唑的水溶液中2min，再加入50mL含有0.8mol/L硝酸钴的水溶液，摇晃5min后静置2h，在纳米纤维膜表面原位生成MOFs，将其取出后用去离子水洗涤3次，并在60℃的环境下干燥12h。然后放入管式炉在N2氛围中以2℃/min的速率升至280℃保温2h，再以5℃/min的速率升至800℃保温2h，得到复合电极。
请参见图1和图2，实施例一中在纳米纤维膜表面原位生成MOFs后的表面形貌图和碳化后得到的复合电极的表面形貌图，可以看出碳化前，纳米纤维表面的MOFs生长成致密的花瓣形纳米片。而碳化后，形貌结构基本保持不变。
请参见图3和图4，实施例二中在纳米纤维膜表面原位生成MOFs后的表面形貌图和碳化后得到的复合电极的表面形貌图，可以看出碳化前，纳米纤维表面的MOFs生长成致密的花瓣形纳米片。碳化后，形貌结构基本保持不变。
请参见图5和图6，实施例三中在制备过程中未添加PVP，从在纳米纤维膜表面原位生成MOFs后的表面形貌图和碳化后得到的复合电极的表面形貌图，可以看出碳化前，纳米纤维表面的MOFs生长的花瓣形纳米片不够致密均匀。碳化后，形貌结构基本不再存在。由此得到，PVP可以稳定MOFs在纳米纤维上的成核作用，促进形成均匀且致密涂层。
请参见图7，实施例四中在纳米纤维膜表面原位生成MOFs后的表面形貌图，可以看出碳化前，纳米纤维表面的MOFs生长的花瓣形纳米片不够致密均匀。
请参见图8和图9，图8为实施例二中在纳米纤维膜表面原位生成MOFs且时长为1h后的表面形貌图，图9为实施例五中在纳米纤维膜表面原位生成MOFs且时长为2h后的表面形貌图。可以看出，在纳米纤维膜表面原位生长1h的MOFs，纳米片致密均匀地分布纳米纤维表面，且每根纤维分散，未发生黏连。而在纳米纤维膜表面原位生长2h的MOFs，纤维发生过多沉积而黏连成块。
请参见图10，实施例一至三得到的复合电极的恒流充放电曲线，其中CNF@Zn-NC表示实施例一得到的复合电极；CNF@Co-NC表示实施例二得到的复合电极；Co/CNF表示实施例三得到的复合电极。由图可以看出，与CNF@Co-NC和Co/CNF电极材料相比，在1A/g电流密度下CNF@Zn-NC电极材料的放电时间最长，表明其比电容最大约为492F/g。
请参见图11，实施例一至三得到的复合电极的交流阻抗谱，其中CNF@Zn-NC表示实施例一得到的复合电极；CNF@Co-NC表示实施例二得到的复合电极；Co/CNF表示实施例三得到的复合电极。由图可知，三种电极材料的阻抗谱中高频区对应的半圆直径较小，表明它们具有较小的电荷转移电阻，有利于电荷的快速储存，同时低频区对应的直线部分的斜率大于45°，说明它们具有良好的电容行为特性。
本发明还提供一种如上所示的金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极的制备方法制备得到的金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极。
综上，先将金属盐混纺在聚丙烯腈(PAN)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的纳米纤维膜中，然后先将纳米纤维膜浸渍在有机配体中溶液，再将金属盐溶液倒入其中，该方法有利于MOFs先在纤维表面快速成核，进而促进纳米纤维膜表面纳米片的生长；同时PVP作为一种有效的表面活性剂可以稳定MOFs在PAN基纤维上的成核作用，促进形成均匀且致密涂层，该制备方法省时高效、材料的结构稳定可控、同时制备的电极材料具有独特的形貌和高的比表面积和比电容且具有优异的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和金属盐加入到第一溶剂中，搅拌溶解得到纺丝溶液，其中，所述聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和金属盐的质量比为1：1：1，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述金属盐为乙酸锌或乙酸钴；
S2、将所述纺丝溶液通过静电纺丝得到纳米纤维膜，并将所述纳米纤维膜干燥10-15h；
S3、将有机配体溶于水中，得到0.05-0.2 mol/L的有机配体溶液，将150-300 mg所述纳米纤维膜浸泡在50-100 mL所述有机配体溶液中1-3min；
S4、向所述有机配体溶液中加入等体积含有0.5-1.0mol/L硝酸锌或硝酸钴溶液，摇晃2-10min，而后静置40-80min，在纳米纤维膜表面原位生成MOFs；
S5、将表面沉积MOFs的纳米纤维膜进行干燥，然后在惰性气体氛围下进行碳化，得到金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极，其中，所述碳化的过程为：以1-3 ℃/min的速率升至240-280℃保温2-8h，再以5-10℃/min的速率升至800-1000℃保温2h。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的参数为：电压14-18KV，纺丝液流速0.5-2mL/h，接收距离15-17cm，温度20-30℃，湿度45-55%。
3.如权利要求1所述的金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极的制备方法，其特征在于，所述有机配体为2-甲基咪唑。
4.如权利要求1所述的金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌或硝酸钴溶液的溶剂为水。
5.如权利要求1所述的金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极的制备方法制备得到的金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110533625.4A CN113270275B (zh) | 2021-05-17 | 2021-05-17 | 金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极及其制备方法 |
| PCT/CN2021/094507 WO2022241663A1 (zh) | 2021-05-17 | 2021-05-19 | 一种金属有机骨架与纳米纤维衍生的碳基复合电极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110533625.4A CN113270275B (zh) | 2021-05-17 | 2021-05-17 | 金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113270275A CN113270275A (zh) | 2021-08-17 |
| CN113270275B true CN113270275B (zh) | 2022-06-07 |
Family
ID=77231142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110533625.4A Active CN113270275B (zh) | 2021-05-17 | 2021-05-17 | 金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极及其制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113270275B (zh) |
| WO (1) | WO2022241663A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114524465A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-05-24 | 河北大学 | 一种mof衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法与应用 |
| CN114873627A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-09 | 内蒙古工业大学 | 一种独立支撑的氧化铈纳米管原位制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104577110A (zh) * | 2013-10-14 | 2015-04-29 | 江南大学 | 一种锂离子电池用锰酸锌纳米纤维负极材料的制备方法 |
| CN104805535A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-07-29 | 华南理工大学 | 一种多孔碳纳米纤维的制备方法 |
| US20180240609A1 (en) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | Aict | High performance nano/micro composite fiber capable of storing electrical energy and method for fabricating thereof |
| CN107201645A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-09-26 | 东华大学 | 一种金属有机框架/碳纳米纤维复合膜材料及其制备方法 |
| CN108767247B (zh) * | 2018-07-02 | 2021-10-26 | 南京工业大学 | 一种碳基金属有机框架mof化合物衍生材料制备方法与应用 |
| CN110335759B (zh) * | 2019-06-15 | 2021-07-06 | 武汉理工大学 | 负载氢氧化镍和钴酸镍的碳纳米纤维复合材料 |
| CN110380023A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-25 | 广东工业大学 | 一种cnf-tmo锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 |
| US11590476B2 (en) * | 2019-08-15 | 2023-02-28 | Agency For Science, Technology And Research | Free-standing porous carbon fibrous mats and applications thereof |
| CN111785978B (zh) * | 2020-07-10 | 2021-11-12 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一种液流电池用多孔电极及其制备方法 |
-
2021
- 2021-05-17 CN CN202110533625.4A patent/CN113270275B/zh active Active
- 2021-05-19 WO PCT/CN2021/094507 patent/WO2022241663A1/zh active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022241663A1 (zh) | 2022-11-24 |
| CN113270275A (zh) | 2021-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Oxygen and nitrogen co-doped porous carbon granules enabling dendrite-free lithium metal anode | |
| CN108767247B (zh) | 一种碳基金属有机框架mof化合物衍生材料制备方法与应用 | |
| CN104201389B (zh) | 一种锂硒电池正极的制备方法 | |
| CN101764213B (zh) | 一种采用电沉积法在碳纳米管上制备二氧化锡电池正极材料的方法 | |
| CN111697236B (zh) | 一种应用于保护锂金属负极的具有多级结构的三维集流体及其制备方法 | |
| CN104733700B (zh) | 一种锂硒电池柔性正极的制备方法 | |
| CN107808944A (zh) | 用于金属锂负极保护的多孔MOF/CNFs复合材料 | |
| CN110571418A (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN107400903B (zh) | 一种三维纳米多孔铜修饰的泡沫镍及其制备方法和应用 | |
| CN113270275B (zh) | 金属有机骨架与纳米纤维衍生的复合电极及其制备方法 | |
| CN112670507B (zh) | 金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层的制备方法及锂硫电池 | |
| CN113422153B (zh) | 一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法 | |
| CN113201809B (zh) | 一种分级多孔碳基复合超级电容器电极材料及其制备方法 | |
| CN110620226A (zh) | 氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的制备方法 | |
| CN110112374A (zh) | 一种磷掺杂石墨烯碳纤维琉球气凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN112750983A (zh) | 三维复合锂金属负极及其制备方法和锂电池 | |
| CN117317188B (zh) | 一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池及其制备方法 | |
| CN110729438A (zh) | 杂原子掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸及其制备方法和应用 | |
| CN113036097A (zh) | 一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料及其制备方法 | |
| CN114823155B (zh) | 一种三维导电材料及其制备方法和用途 | |
| CN110854357A (zh) | 一种镶嵌硅颗粒的纳米碳纤维负极材料电极片的制备方法 | |
| CN111924843B (zh) | 一种氰根修饰生物质衍生碳的制备方法及其在储钾领域的应用 | |
| CN115020707A (zh) | 一种柔性锂金属电池亲锂碳纳米纤维骨架材料及其制备方法与应用 | |
| CN112520722A (zh) | 二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料及其制备方法与应用 | |
| CN115726059B (zh) | 一种硼酸铵改性碳基纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |