CN114524465A - 一种mof衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法与应用，包括以下步骤：（a）制备一维碳纳米纤维；（b）将钴源、铜源溶于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液1；（c）将2‑甲基咪唑溶于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到溶液3；（d）将步骤（a）所得一维碳纳米纤维浸泡于溶液3中1‑3h，取出，用去离子水洗净，干燥；（e）将产物在管式炉中进行硫化即可。本发明材料纳米片彼此相互连接，形成多孔结构，这种独特的结构可以为电荷及离子的传输提供更多的活性位点，缩短了电子转移的路径，比表面积大，提高了电子转移效率。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，具体地说是涉及一种MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法与应用。
背景技术
随着化石燃料的匮乏、全球变暖以及环境污染问题的加剧，发展可持续的清洁能源引起了社会广泛的关注，化石燃料的迅速消耗也激发了人们对确定高效的替代能源转换和储存系统的研究兴趣。近年来，纳米碳基材料，特别是异质原子修饰的碳材料因其良好的导电性、耐腐蚀性和快速的电子传递性能而受到广泛关注。制备高活性、稳定、低成本的双功能电催化剂在燃料电池和金属空气电池等能源转换技术中具有重要意义，然而，缓慢的氧还原反应(ORR)、低氧演化反应(OER)动力学以及较大的过电位严重限制了这些电池的性能。因此，需要开发高效的非贵金属电催化剂。
过渡金属硫化物作为一种新兴的具有电化学性能的电极材料，其中二元过渡金属硫化物不仅具有独特的结构，还具有价格低廉、储量丰富、绿色环保、性能稳定等优点，使得研究者们展开了深入的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法与应用，以解决现有材料成本高、活性低、电池性能不理想的问题。
本发明技术方案为：一种MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
（a）制备一维碳纳米纤维；
（b）将钴源、铜源溶于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液1；
（c）将2-甲基咪唑溶于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到溶液3；
（d）将步骤（a）所得一维碳纳米纤维浸泡于溶液3中1-3h，取出，用去离子水洗净，干燥；
（e）将步骤（d）所得产物在管式炉中进行硫化，即得所述MOF衍生的铜钴双金属硫化物。
步骤（a）中，将2-甲基咪唑和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后进行静电纺丝得到一维碳纳米纤维。
步骤（a）中，2-甲基咪唑、聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.3-0.4:8-10。
步骤（b）中，所述钴源为硝酸钴，所述铜源为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，钴源与铜源的质量比为0.58: 0.1-0.3。
步骤（c）中，所用2-甲基咪唑与钴源的质量比为1.3-1.6: 0.58。
步骤（d）中，所用一维碳纳米纤维与钴源的质量比为1.0-1.2: 0.58。
步骤（e）中，在管式炉中加入升华硫，所加升华硫为步骤（d）所得产物质量的4-5倍，硫化处理温度为600-900℃，时间为1-3h。
上述方法制备的MOF衍生的铜钴双金属硫化物在金属空气电池正极材料中的应用。
本发明材料为均匀分散的片层结构附着在碳纤维上，片层厚度较薄，纳米片彼此相互连接，形成多孔结构，这种独特的结构可以为电荷及离子的传输提供更多的活性位点，缩短了电子转移的路径，比表面积大，提高了电子转移效率。与现有技术相比，具有以下技术效果：
(1)本发明中的MOF衍生的铜钴双金属硫化物复合电催化剂独特的结构可以为电荷及离子的传输提供更多的活性位点，比表面积大，有效降低了电解过程中的实际电流密度。
(2)本发明中的MOF衍生的铜钴双金属硫化物复合电催化剂可以有效降低反应的能垒，提高了电子转移效率，进而增强了电催化性能，具有长时间的稳定性。
(3)本发明中的MOF衍生的铜钴双金属硫化物复合电催化剂的制备过程简单、安全、廉价。
附图说明
图1为实施例1制备的MOF衍生的铜钴双金属硫化物X-射线衍射图。
图2为实施例1制备的MOF衍生的铜钴双金属硫化物5μm尺寸的扫描电镜（SEM）图。
图3为实施例1制备的MOF衍生的铜钴双金属硫化物1μm尺寸的扫描电镜（SEM）图。
图4为实施例1制备的MOF衍生的铜钴双金属硫化物和商业Pt/C在O2饱和的0.1MKOH溶液中转速为1600rpm时线性伏安测试图。
图5为实施例1制备的MOF衍生的铜钴双金属硫化物和商业Pt/C在O2饱和的0.1MKOH溶液中从400到2500rpm下的极化曲线。
图6为实施例1制备的MOF衍生的铜钴双金属硫化物和商业Pt/C在O2饱和的1M KOH溶液中转速为1600rmp时线性伏安测试图。
图7为以实施例1制备的MOF衍生的铜钴双金属硫化物和Pt/C为电极的锌空气电池的充放电极化曲线。
图8为以实施例1制备的MOF衍生的铜钴双金属硫化物和Pt/C为电极的锌空气电池的功率密度曲线。
图9为以实施例1制备的MOF衍生的铜钴双金属硫化物和Pt/C为电极的锌空气电池的循环稳定性曲线。
图10为以实施例1制备的MOF衍生的铜钴双金属硫化物为空气电极制备的锌空气电池的开路电压实物图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。一维碳纳米纤维可通过任意现有制备方法制备，也可通过下列方法制备：取聚丙烯腈1g，2-甲基咪唑0.35g，溶于9g二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12h以保证溶液的均匀性。然后将溶液电纺成一维碳纳米纤维，作为碳主链的主要模板。
实施例1：MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取六水硝酸钴0.58g，无水醋酸铜0.18g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液1；取2-甲基咪唑1.48g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到深紫色溶液。将一维碳纳米纤维浸泡在紫色溶液中2h，取出，去离子水冲洗3-5次，干燥后将纤维转移到管式炉中进行退火硫化，所加升华硫质量为材料质量4倍，管式炉温度为1℃/min升温速率升至800℃，进行恒温硫化处理2h。即可得到MOF衍生的铜钴双金属硫化物。对所得材料进行表征，结果见图1-3所示。
实施例2：MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取六水硝酸钴0.58g，五水硫酸铜0.25g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液1；取2-甲基咪唑1.48g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到深紫色溶液。将一维碳纳米纤维浸泡在紫色溶液中2h，取出，去离子水冲洗3-5次，干燥后将纤维转移到管式炉中进行退火硫化，所加升华硫质量为材料质量4倍，管式炉温度为1℃/min升温速率升至800℃，进行恒温硫化处理2h。即可得到MOF衍生的铜钴双金属硫化物。对材料进行表征，其与实施例1具有类似性质。
实施例3：MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取六水硝酸钴0.58g，无水硝酸铜0.19g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液1；取2-甲基咪唑1.48g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到深紫色溶液。将一维碳纳米纤维浸泡在紫色溶液中2h，取出，去离子水冲洗3-5次，干燥后将纤维转移到管式炉中进行退火硫化，所加升华硫质量为材料质量4倍，管式炉温度为1℃/min升温速率升至800℃，进行恒温硫化处理2h。即可得到MOF衍生的铜钴双金属硫化物。对材料进行表征，其与实施例1具有类似性质。
实施例4：MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取六水硝酸钴0.58g，无水醋酸铜0.18g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液1；取2-甲基咪唑1.48g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到深紫色溶液。将一维碳纳米纤维浸泡在紫色溶液中2h，取出，去离子水冲洗3-5次，干燥后将纤维转移到管式炉中进行退火硫化，所加硫脲质量为材料质量4倍，管式炉温度为1℃/min升温速率升至900℃，进行恒温硫化处理1h。即可得到MOF衍生的铜钴双金属硫化物。对材料进行表征，其与实施例1具有类似性质。
实施例5：MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取六水硝酸钴0.58g，五水硫酸铜0.25g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液1；取2-甲基咪唑1.48g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到深紫色溶液。将一维碳纳米纤维浸泡在紫色溶液中2h，取出，去离子水冲洗3-5次，干燥后将纤维转移到管式炉中进行退火硫化，所加硫脲质量为材料质量4倍，管式炉温度为1℃/min升温速率升至900℃，进行恒温硫化处理1h。即可得到MOF衍生的铜钴双金属硫化物。对材料进行表征，其与实施例1具有类似性质。
实施例6：MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取六水硝酸钴0.58g，无水硝酸铜0.25g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液1；取2-甲基咪唑1.48g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到深紫色溶液。将一维碳纳米纤维浸泡在紫色溶液中2h，取出，去离子水冲洗3-5次，干燥后将纤维转移到管式炉中进行退火硫化，所加硫脲质量为材料质量4倍，管式炉温度为1℃/min升温速率升至900℃，进行恒温硫化处理1h。即可得到MOF衍生的铜钴双金属硫化物。对材料进行表征，其与实施例1具有类似性质。
实施例7：MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取六水硝酸钴0.58g，无水醋酸铜0.18g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液1；取2-甲基咪唑1.48g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到深紫色溶液。将一维碳纳米纤维浸泡在紫色溶液中3h，取出，去离子水冲洗3-5次，干燥后将纤维转移到管式炉中进行退火硫化，所加升华硫质量为材料质量4倍，管式炉温度为1℃/min升温速率升至600℃，进行恒温硫化处理3h。即可得到MOF衍生的铜钴双金属硫化物。对材料进行表征，其与实施例1具有类似性质。
实施例8：MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取六水硝酸钴0.58g，五水硫酸铜0.25g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液1；取2-甲基咪唑1.48g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到深紫色溶液。将一维碳纳米纤维浸泡在紫色溶液中3h，取出，去离子水冲洗3-5次，干燥后将纤维转移到管式炉中进行退火硫化，所加升华硫质量为材料质量4倍，管式炉温度为1℃/min升温速率升至600℃，进行恒温硫化处理3h。即可得到MOF衍生的铜钴双金属硫化物。对材料进行表征，其与实施例1具有类似性质。
实施例9：MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取六水硝酸钴0.58g，无水硝酸铜0.19g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液1；取2-甲基咪唑1.48g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到深紫色溶液。将一维碳纳米纤维浸泡在紫色溶液中3h，取出，去离子水冲洗3-5次，干燥后将纤维转移到管式炉中进行退火硫化，所加升华硫质量为材料质量4倍，管式炉温度为1℃/min升温速率升至600℃，进行恒温硫化处理3h。即可得到MOF衍生的铜钴双金属硫化物。对材料进行表征，其与实施例1具有类似性质。
实施例10：MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取六水硝酸钴0.58g，无水醋酸铜0.18g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液1；取2-甲基咪唑1.48g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到深紫色溶液。将一维碳纳米纤维浸泡在紫色溶液中1h，取出，去离子水冲洗3-5次，干燥后将纤维转移到管式炉中进行退火硫化，所加硫脲质量为材料质量5倍，管式炉温度为1℃/min升温速率升至900℃，进行恒温硫化处理1h。即可得到MOF衍生的铜钴双金属硫化物。对材料进行表征，其与实施例1具有类似性质。
实施例11：MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取六水硝酸钴0.58g，五水硫酸铜0.25g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液1；取2-甲基咪唑1.48g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到深紫色溶液。将一维碳纳米纤维浸泡在紫色溶液中1h，取出，去离子水冲洗3-5次，干燥后将纤维转移到管式炉中进行退火硫化，所加硫脲质量为材料质量5倍，管式炉温度为1℃/min升温速率升至900℃，进行恒温硫化处理1h。即可得到MOF衍生的铜钴双金属硫化物。对材料进行表征，其与实施例1具有类似性质。
实施例12：MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取六水硝酸钴0.58g，无水硝酸铜0.19g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液1；取2-甲基咪唑1.48g，溶于45ml去离子水中，并超声15分钟，搅拌得到均匀溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到深紫色溶液。将一维碳纳米纤维浸泡在紫色溶液中1h，取出，去离子水冲洗3-5次，干燥后将纤维转移到管式炉中进行退火硫化，所加硫脲质量为材料质量5倍，管式炉温度为1℃/min升温速率升至900℃，进行恒温硫化处理1h。即可得到MOF衍生的铜钴双金属硫化物。对材料进行表征，其与实施例1具有类似性质。
实施例13：
将实施例1制备的材料和商业Pt/C材料在O2饱和的KOH溶液中进行性能测试，结果如图4-6所示。将实施例1制备的材料和商业Pt/C材料作为电极制成锌空气电池，并进行性能测试，锌空气电池制备过程为：
采用自制锌空气电池对液体锌空气电池进行了组装和测试。将10mg催化剂分散在5.6ml乙醇溶液中，再加入32ul Nafion膜溶液并在超声波浴中分散约后，将完全超声分散后的均匀油墨喷到作为空气阴极的2*2cm的碳纸上。使用厚度为0.5mm的锌板作为阳极。电解液为6M KOH和0.2M Zn（CH3COO）2。气体扩散面积为1 cm2，允许空气中的氧气与催化剂活性部位接触。
测试结果如图7-10所示，由图可知，此材料具有优于商业Pt/C催化剂的电化学性能和稳定性。
Claims (8)
1.一种MOF衍生的铜钴双金属硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）制备一维碳纳米纤维；
（b）将钴源、铜源溶于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液1；
（c）将2-甲基咪唑溶于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液2；然后将溶液2倒入溶液1中，得到溶液3；
（d）将步骤（a）所得一维碳纳米纤维浸泡于溶液3中1-3h，取出，用去离子水洗净，干燥；
（e）将步骤（d）所得产物在管式炉中进行硫化，即得所述MOF衍生的铜钴双金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，将2-甲基咪唑和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后进行静电纺丝得到一维碳纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，2-甲基咪唑、聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.3-0.4:8-10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述钴源为硝酸钴，所述铜源为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，钴源与铜源的质量比为0.58: 0.1-0.3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所用2-甲基咪唑与钴源的质量比为1.3-1.6: 0.58。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（d）中，所用一维碳纳米纤维与钴源的质量比为1.0-1.2: 0.58。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（e）中，在管式炉中加入升华硫，所加升华硫为步骤（d）所得产物质量的4-5倍，硫化处理温度为600-900℃，时间为1-3h。
8.权利要求1-7任一方法制备的MOF衍生的铜钴双金属硫化物在金属空气电池正极材料中的应用。
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