CN111261913A - 一种碱性锌基液流电池用复合膜及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碱性锌基液流电池用离子传导复合膜，通过滴涂的方式得到由壳聚糖修饰的多孔离子复合膜，成本低廉，方法简单易操作。该复合膜具有优异的化学稳定性和机械稳定性，同时因壳聚糖膜的高弹性和表面富含的羟基官能团，将其面向锌基电池负极一侧，能有效抑制锌枝晶对隔膜的破坏。实现了一类高性能、长寿命的碱性锌基液流电池，满足大规模应用的需求，表现出很好的应用前景。

Description

一种碱性锌基液流电池用复合膜及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种碱性锌基液流电池用复合膜及其制备和应用，属于碱性锌基二次电池领域。

背景技术

随着社会的发展，人类对能源的需求日益增加，可再生能源如风能，太阳能等在能源结构中占据越来越重要的地位。然而，风能、太阳能发电不连续、不稳定，不可控，实现安全、稳定供电需要储能技术的支撑，因此，储能技术是能源革命的关键支撑技术。液流电池是大规模储能领域一项极具前景的电池技术.其具有安全性高，输出功率和储能容量可独立设计，环境友好等优点。目前发展较为成熟的液流电池主要有全钒液流电池、锌溴液流电池、多硫化钠溴和锌镍电池体系。其中目前广泛应用的全钒液流电池在能量密度上存在竞争劣势，锌溴液流电池和多硫化钠溴电池由于正极侧电解液在充电时会生成溴单质而造成环境污染，制约了其大规模应用；而锌镍电池体系的电解液需用10～14mol/L的强碱作为支持电解质，这种高浓度的碱溶液对设备腐蚀严重。

碱性锌基液流电池普遍具有电解液成本低的优势，在大规模液流电池中具有较好的应用前景，其负极侧的锌盐或/和锌的氧化物在强碱中溶解后生成Zn(OH)₄ ^2-后在电极上发生沉积溶解的电化学反应，反应方程式如下：

但是其目前存在两大技术瓶颈,一是电解液迁移问题,二是锌枝晶问题。针对电解液迁移问题，研究者提出电解液添加剂来改善迁移问题，但是效果不佳，实际问题复杂。针对锌枝晶问题，研究者通过引入电解液添加剂，增加阴极极化，通过加入适量电解液添加剂可以在一定程度上改善负极锌的沉积形貌，但是加入添加剂后，负极锌的电化学活性在一定程度上受到抑制。其次，借鉴锂枝晶的解决途径，对膜材料稳定性、选择性调控。研究者将一种具有电绝缘，高导热系数，强机械性能的BN材料涂敷在膜表面，抑制枝晶形成，实现长循环稳定性。解决锌枝晶的策略中，有在电极上设计优化策略，研究者通过在负极侧留有空腔或设计多孔电极结构实现锌枝晶的均匀电沉积。其次，通过电解液添加剂实现活性物质的均匀分布，对锌沉积的形貌进行控制，但这通常造成阴极极化增加，电池性能不佳。也有研究者将PDMS这种橡皮泥结构的软硬兼具的弹性基体引入电极表面，有效阻挡锂枝晶的刺出。这部分相关报道较少，研究不够系统，隔膜稳定性亦成为制约碱性锌铁液流电池发展的一大因素。

发明内容

为解决上述技术问题，开发一种低成本、高弹性、抗锌枝晶的碱性锌铁液流电池用多孔离子复合膜尤为重要，为达到上述目的，

本发明开发一种壳聚糖修饰的多孔离子复合膜，具体技术方案如下：

本发明一方面提供一种离子传导复合膜，其特征在于：所述复合膜包括多孔离子传导膜层和壳聚糖膜层，所述壳聚糖膜层的厚度为10-30μm，复合膜厚度为100-150μm；优选壳聚糖膜层厚度为15-20μm。

优选地，所述壳聚糖膜层的孔径为0.1～20nm，孔隙率为30～80％。

优选地，所述多孔离子传导膜层的材质是有机高分子树脂；优选由聚醚砜、聚苯并咪唑，聚砜高分子树脂中的一种或二种以上制备而成。

优选地，所述多孔离子传导膜由皮层和多孔层组成，所述壳聚糖膜层附着于皮层表面；优选皮层孔径为50-150nm，皮层厚度为10-20μm。

本发明还提供上述复合膜的制备方法，将壳聚糖溶液涂覆于，优选滴涂于多孔离子传导膜的皮层侧。

优选地，将多孔离子传导膜平放在平板上，将壳聚糖溶液均匀滴涂于多孔离子传导膜皮层的表面，覆盖整个膜表面，在20-60℃下干燥10-96h，待溶剂挥发完全后置于1-5M的碱溶液中浸泡3-24h，将膜从平板中揭下得到所述的复合膜。

优选地，所述壳聚糖溶液为含有质量浓度为1-3wt％壳聚糖的醋酸水溶液，醋酸在水溶液中的质量浓度为1-3wt％；

优选地，所述壳聚糖溶液的滴涂量为0.02～10g/cm²；

优选地，所述干燥时间为24h-48h；

优选地，所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种以上的混合碱溶液。

优选多孔离子传导膜是由有机高分子树脂通过相转化法制备而成。

进一步优选地，多孔离子传导膜制备包括以下步骤：

(1)以有机高分子树脂为原料，将有机高分子树脂溶解于有机溶剂中制得固含量为

30-50wt％的共混溶液；

(2)将共混溶液倾倒于平板上，将整体浸没于水中3-5h后得到多孔离子传导膜。

本发明还提供上述复合膜的用途，应用于碱性锌基液流电池中，壳聚糖膜层侧面向碱性锌基电池的负极。

优选地，所述的碱性锌基电池包括锌铁电池、锌镍电池、锌锰电池、锌银电池。

本发明的有益成果：

1.本发明首次提出壳聚糖改性的聚醚砜多孔离子传导复合膜用于碱性锌铁电池中，实现了一类高性能、长寿命的碱性锌铁液流电池。所提出的改性的多孔离子传导复合膜，成本低廉，且在碱性锌铁液流电池中展现了优异的循环性能，满足大规模应用的需求，表现出很好的应用前景。

2.相比于传统的聚醚砜多孔膜，壳聚糖修饰的多孔膜在碱性电解液体系中表现出优异的化学稳定性和机械稳定性，同时因壳聚糖的高弹性和表面富含的羟基官能团，将其面向锌基电池负极一侧，能有效抑制锌枝晶的产生。解决了锌基液流电池中锌负极普遍存在的锌枝晶和锌累积对隔膜的破坏，造成电池极化增加，电池寿命不佳的问题。

3.在隔膜上进行修饰实现锌均匀沉积的方法开辟了隔膜角度解决锌基液流电池锌枝晶问题的新策略。

4.这种优化的碱性锌铁液流电池结构具有安全性高、稳定性好、成本低、结构及制造工艺简单的特点。

5.通过扫描电镜可看出壳聚糖修饰层的厚度和截面形貌，其内部纳米级的孔可有效提高膜的选择性；可以通过调控壳聚糖的厚度来调控隔膜的选择性和离子传导速率，从而可提高电池的能量效率。

附图说明

图1壳聚糖改性的聚醚砜多孔膜示意图；

图2为对比例1用聚醚砜多孔离子交换膜组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm^-2的电流密度条件下的电池性能。(a)循环性能测试；(b)充放电循环曲线(电压随时间的变化关系) 充放电循环曲线(电压随时间的变化关系)。正极电解液组成：0.8mol/L Fe(CN)₆ ^4-+3mol/L OH^-溶液；负极电解液组成：0.4mol/L Zn(OH)₄ ^2-+3.8mol/L OH^-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在80mA cm^-2的电流密度条件下充电14min，然后电压截止为条件，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至0.1V。

图3为实施例1用壳聚糖修饰的聚醚砜多孔离子传导复合膜组装的碱性锌铁液流电池的电池性能测试。(a)第5圈的充放电曲线；(b)充放电循环曲线(电压随时间的变化关系)；(c) 长循环性能测试；(d)循环测试过程中放电容量及放电能量随循环数的变化关系曲线。

图4为实施例1用壳聚糖修饰的聚醚砜多孔离子传导复合膜的形貌和物理性能表征。(a) 壳聚糖修饰的聚醚砜多孔离子传导复合膜的截面。(b)壳聚糖修饰层的放大图。(c)聚醚砜基膜皮层的放大图。

图5为对比例2用聚苯并咪唑多孔离子交换膜组装的碱性锌铁液流电池在80mAcm^-2的电流密度条件下的电池性能。(a)循环性能测试；(b)容量衰减。

图6为实施例2中壳聚糖修饰的聚苯并咪唑多孔离子传导复合膜组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm^-2的电流密度条件下的电池性能。(a)循环性能测试；(b)初始效率对比(其中 PBI表示原始多孔离子传导复合膜，PBI-M表示壳聚糖修饰的PBI多孔膜)。

具体实施方式

吸取适量配好的一定比例的壳聚糖溶液均匀滴涂在多孔离子传导复合膜的表面，室温或是用烘箱加热，待溶剂挥发完全，倒入一定浓度溶液中浸泡，取下隔膜即得到壳聚糖修饰的多孔离子传导复合膜。所述的多孔离子传导复合膜所用高分子树脂包括聚醚砜、聚苯并咪唑，聚砜高分子树脂中至少一种。

适量的壳聚糖溶液包括10μm，20μm,30μm不同聚糖修饰层厚度的调控。通过调控壳聚糖修饰层的厚度调控复合离子传导复合膜的选择性和离子传导速率，从而可提高电池的能量效率。

所述的一定浓度的溶液为低浓度的氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂或者其混合碱溶液，直接泡水会引起隔膜溶胀破碎。碱浓度过高易造成隔膜损坏。

最终制得壳聚糖修饰的多孔离子复合膜。

壳聚糖修饰的多孔离子传导复合膜与未修饰的多孔离子传导复合膜在碱性锌基液流电池中的应用

对比例1

以聚醚砜(PES)/PVP树脂为基材，将PES/PVP以质量比为6:4溶于DMAC溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除PVP后得到聚醚砜多孔离子传导膜。将其应用于碱性锌铁液流电池中，以聚醚砜多孔离子传导复合膜为隔膜，正负极均为碳毡，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)₆ ^4-+3mol/L OH^-溶液；负极电解液为0.4mol/L Zn(OH)₄ ^2-+ 3.8mol/L OH^-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在80mA cm^-2的电流密度条件下充电14min，然后电压截止为条件，80mA cm^-2的电流密度条件下放电至 0.1V。从电池的性能(图2a)可以看出，电池初始的库伦效率(CE)接近100％，能量效率 (EE)和电压效率(VE)接近88％。但是其性能极其不稳定，经过100个循环以后，电池的库伦效率衰减至很低，而电压效率降至80％左右，电池的能量效率降至20％。由图2b的电压随时间变化曲线可以看出，电池循环过程中极化逐渐增加，分析其原因可能是循环过程中锌枝晶和锌累积造成的隔膜极化增加，导致电池衰减迅速。

实施例1

以聚醚砜(PES)/PVP树脂为基材，将PES/PVP以质量比为6:4溶于DMAC溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除PVP后得到聚醚砜多孔离子传导复合膜，泡入水中待用。将壳聚糖分子溶于2％稀醋酸溶液配比质量分数为2％的壳聚糖溶液，搅拌3h至溶解。裁取6x8cm大小的PES/PVP膜，铺平在表面皿上，用吸管吸取一定量上述壳聚糖溶液滴涂在隔膜表面，保证覆盖，放入50℃烘箱中干燥24h，倒入2mol NaOH溶液浸泡揭下得到壳聚糖修饰的复合膜。用于碱性锌铁液流电池。以壳聚糖修饰的聚醚砜多孔离子传导复合膜为隔膜，电池测试条件与用聚醚砜多孔离子交换膜组装的电池测试条件一致。通过电池的充放电曲线(图3a)可知，电池充放电平台在1.80V左右。同时，由电压随时间变化曲线可看出，随着电池的运行30h未出现明显的极化，对比传统聚醚砜多孔离子传导复合膜(图 3b)有大大改善。用其组装的单电池VE为85％左右，CE为99％左右(图3c)，经过150多个充放电循环后保持良好，没有明显的衰减。尽管壳聚糖修饰的聚醚砜多孔离子传导复合膜表现的电压效率稍有降低，但用其组装的电池循环稳定性较好，经过150多个循环以后，电池的充放电容量及充放电能量均保持稳定(图3d)。

为进一步表征壳聚糖修饰的聚醚砜多孔离子传导复合膜的形貌，对其进行扫描电子显微镜 (SEM)表征，观察隔膜截面的形貌。由图4a可看出，壳聚糖层厚度大概为20μm左右，聚醚砜皮层厚度为15μm左右。壳聚糖层孔径为0.1～20nm，孔隙率为30～80％(图4b),同时，聚醚砜多孔膜由皮层和指状孔层组成，其中皮层孔径为50-150nm(图4c)，均起到一定的筛分作用，能有效排斥Fe(CN)₆ ^3-/Fe(CN)₆ ^4-和Zn(OH)₄ ^2-并高效传导Na⁺/K⁺/OH^-,展现了优异的电池性能。

对比例2

以聚苯并咪唑(PBI)树脂为基材，将PBI树脂溶于DMAC溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出后得到聚苯并咪唑多孔离子传导膜。以聚苯并咪唑多孔离子传导复合膜为隔膜，电池测试条件与用聚醚砜多孔膜组装的电池测试条件一致。其电池性能如图5a，初始CE可达到约96％，电压效率约89％。但是随着充放电的进行，电池效率极速衰减，充放电60个循环后，CE仅有80％，同时由容量衰减曲线可看出容量衰减明显(图 5b)。分析原因是由于PBI多孔离子交换膜在强碱条件下不稳定导致膜降解，隔膜内部孔结构坍塌造成了电池性能衰减明显。

实施例2

以聚苯并咪唑(PBI)树脂为基材，将PBI溶于DMAC溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出后得到聚苯并咪唑多孔离子传导膜，泡入水中待用。将中等粘度的壳聚糖分子溶于2％稀醋酸溶液配比质量分数为2％的壳聚糖溶液，搅拌3h至溶解。裁取6x8cm大小的PES/PVP膜，铺平在表面皿上，用吸管吸取一定量上述壳聚糖溶液滴涂在隔膜表面，保证覆盖，放入50℃烘箱中干燥24h，倒入2mol NaOH溶液浸泡揭下得到壳聚糖修饰的多孔离子传导复合膜。将其用于碱性锌铁液流电池，以壳聚糖修饰的聚苯并咪唑(PBI) 多孔离子传导复合膜为隔膜，电池测试条件与用聚醚砜多孔离子交换膜组装的电池测试条件一致。如图6a所示，组装电池的循环性能较传统聚苯并咪唑(PBI)多孔离子传导复合膜为隔膜的电池有大大改善，其可实现充放电70个循环后，电池效率无明显衰减，猜测原因可能是壳聚糖作为保护层，有效保护了电解液对聚苯并咪唑膜的侵蚀，但是随着充放电的进行，其隔膜仍会发生缓慢的降解，从而电池效率有所下降。由6b可看出，壳聚糖的引入，增加了初始的 CE，同时也增加了隔膜内阻，使得电压效率有微弱的降低。壳聚糖的引入有效的保护了聚苯并咪唑膜，但是由于聚苯并咪唑本身的不稳定性，该性能(电池效率和循环性能)不如壳聚糖修饰的聚醚砜多孔离子传导复合膜高，所以优选实施例1。

对比例3

以聚砜(PSF)/PVP树脂为基材，将PSF/PVP溶于DMAC溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除PVP后得到聚苯并咪唑多孔离子传导膜。将其应用于碱性锌铁液流电池中，电池测试条件与用聚醚砜多孔离子交换膜组装的电池测试条件一致。电池的库伦效率为97.43％，电压效率为88.61％，表现出较好的电池性能；但电池在20 圈循环左右，充电末期极化急剧增加，放电容量逐渐降低。

实施例3

以聚砜(PSF)/PVP树脂为基材，将PSF/PVP溶于DMAC溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出,去除PVP后得到聚苯并咪唑多孔离子传导膜，泡入水中待用。将中等粘度的壳聚糖分子溶于2％稀醋酸溶液配比质量分数为2％的壳聚糖溶液，搅拌3h至溶解。裁取6x8cm大小的PES/PVP膜，铺平在表面皿上，用吸管吸取一定量上述壳聚糖溶液滴涂在隔膜表面，保证覆盖，放入50℃烘箱中干燥24h，倒入2mol NaOH溶液浸泡揭下得到壳聚糖修饰的复合膜。将其用于碱性锌铁液流电池，以壳聚糖修饰的聚苯并咪唑(PBI)多孔离子传导复合膜为隔膜，电池测试条件与用聚醚砜多孔离子交换膜组装的电池测试条件一致。电池的库伦效率为98.25％，电压效率为87.37％，表现出较好的电池性能；电池连续稳定运行60个充放电循环，性能无明显衰减，表现出较好的稳定性。壳聚糖的引入有效的保护了聚砜膜，但是该电池性能(电池效率和循环性能)不如壳聚糖修饰的聚醚砜多孔离子传导复合膜高，所以优选实施例1的技术方案。

Claims (10)

1.一种离子传导复合膜，其特征在于：所述复合膜包括多孔离子传导膜层和壳聚糖膜层，所述壳聚糖膜层的厚度为10-30μm，复合膜厚度为100-150μm；优选壳聚糖膜层厚度为15-20μm。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述壳聚糖膜层的孔径为0.1～20nm，孔隙率为30～80％。

3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述多孔离子传导膜层的材质是有机高分子树脂；优选由聚醚砜、聚苯并咪唑，聚砜高分子树脂中的一种或二种以上制备而成。

4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述多孔离子传导膜由皮层和多孔层组成，所述壳聚糖膜层附着于皮层表面；优选皮层孔径为50-150nm，皮层厚度为10-20μm。

5.一种权利要求1-4任一所述复合膜的制备方法，将壳聚糖溶液涂覆于多孔离子传导膜的皮层侧。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：将多孔离子传导膜平放在平板上，将壳聚糖溶液均匀滴涂于多孔离子传导膜皮层的表面，覆盖整个膜表面，在20-60℃下干燥10-96h，待溶剂挥发完全后置于1-5M的碱溶液中浸泡3-24h，将膜从平板中揭下得到所述的复合膜。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖溶液为含有质量浓度为1-3wt％壳聚糖的醋酸水溶液，醋酸在水溶液中的质量浓度为1-3wt％；

所述壳聚糖溶液的滴涂量为0.02～10g/cm²；

所述干燥时间为24h-48h；

所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种以上的混合碱溶液。

8.根据权利要求5所述的离子传导复合膜的制备方法，其特征在于：所述多孔离子传导膜是由有机高分子树脂通过相转化法制备而成，优选多孔离子传导膜制备包括以下步骤：

(1)以有机高分子树脂为原料，将有机高分子树脂溶解于有机溶剂中制得固含量为30-50wt％的共混溶液；

(2)将共混溶液倾倒于平板上，将整体浸没于水中3-5h后得到多孔离子传导膜。

9.一种如权利要求1-4任一所述复合膜的应用，其特征在于，所述复合膜应用于碱性锌基液流电池中，壳聚糖膜层侧面向碱性锌基电池的负极。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的碱性锌基电池包括锌铁电池、锌镍电池、锌锰电池、锌银电池。

Images