CN112928385A - 一种用于锂金属负极保护的隔膜涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂金属负极材料相关技术领域，其公开了一种用于锂金属负极保护的隔膜涂层及其制备方法与应用，所述方法包括以下步骤：将天然高分子溶液与合成高分子溶液所组成的混合溶液涂覆在隔膜的表面，继而得到隔膜涂层。本发明采用天然高分子及合成高分子的混合溶液通过涂覆制备成隔膜涂层，通过电池组装过程中的压力将隔膜涂层原位转移到锂金属负极的表面，隔膜涂层与锂之间可以形成化学键从而有利于锂离子的均匀沉积，同时有利于在锂金属表面形成稳定的固态电解质膜，抑制锂结晶的生成，这种方法可以简单高效地应用到锂电池中，提高了电池的循环稳定性和安全性能，具有一定的应用价值和商业化潜力。

Description

一种用于锂金属负极保护的隔膜涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂金属负极材料相关技术领域，更具体地，涉及一种用于锂金属负极保护的隔膜涂层及其制备方法与应用。
背景技术
对高能量密度电池的追求使得锂金属负极再次成为电化学储能领域的热点，由于锂金属具有高的理论能量密度(3860mAh/g)及低的电化学电位(-3.04V)在未来可能取代石墨作为锂二次电池的负极材料，将锂金属应用于锂-硫电池、锂-空气电池等体系中，电池整体的容量相较于传统的锂离子电池会有大幅的提升。但是由于锂高的反应活性会消耗电解液生成不稳定的SEI膜，锂负极在电池循环过程中产生无限的体积膨胀，不断生长的锂枝晶易发生断裂产生死锂更有甚者会刺穿隔膜发生短路，这些都限制了锂金属实际的商业化应用。
目前，诸多研究集中于解决锂负极应用的安全性问题，如调控电解液的成分，使用固态电解质，设计三维集流体，改善锂负极与电解液的界面等。在电解液中采用添加剂可以改变锂负极表面的电势分布，但是随着新鲜锂表面的不断暴露，电解液中的添加剂组分会不断消耗直至完全耗尽，因此这种策略在长期循环中的可持续还有待考量。固态电解质在解决锂负极安全性问题上被寄予厚望，然而在该体系中电解质与电极之间的界面接触较差容易发生短路，而且高温的循环条件同样使其相关应用受到掣肘。三维集流体的使用可以使得电极表面的电流密度减低而减少锂枝晶的生成，但也会不可避免地降低锂的面容量利用率和整体的能量密度。除此之外，材料本身复杂的制备工艺、难以焊接极耳等问题也会制约其实际应用。在锂负极表面构建人工修饰层能够有效抑制锂枝晶的生长，减少锂金属与电解液之间的副反应，但锂的高反应活性使得在锂表面进行修饰往往需要复杂的工艺及严苛的制备环境，限制了这类方法的商业化应用，因此寻找一种方法简单、行之有效的在锂金属表面构建修饰层的策略势在必行。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于锂金属负极保护的隔膜涂层及其制备方法与应用，其采用天然高分子及合成高分子的混合溶液通过涂覆制备成隔膜涂层，通过电池组装过程中的压力将隔膜涂层原位转移到锂金属负极的表面，隔膜涂层与锂之间可以形成化学键从而有利于锂离子的均匀沉积，同时有利于在锂金属表面形成稳定的固态电解质膜，抑制锂结晶的生成，这种方法可以简单高效地应用到锂电池中，提高了电池的循环稳定性和安全性能，具有一定的应用价值和商业化潜力。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将天然高分子溶液与合成高分子溶液所组成的混合溶液涂覆在隔膜的表面，继而得到隔膜涂层。
进一步地，涂覆后，通过干燥或者室温烘干的方式将涂覆形成的复合涂层中的水分去除，以得到隔膜涂层。
进一步地，所述天然高分子溶液与所述合成高分子溶液组成的混合溶液中所述天然高分子溶液所占的质量百分比为30％～90％。
进一步地，所述天然高分子溶液由天然高分子材料与溶剂混合而成，其中所述天然高分子材料的质量百分比为1％～30％；所述天然高分子材料为丝蛋白及其衍生物、甲壳素及其衍生物、胶原及其衍生物、海藻酸及其衍生物、淀粉及其衍生物、糊精及其衍生物、卡拉胶、果胶、明胶、透明质酸中的一种或多种。
进一步地，所述天然高分子材料为丝蛋白。
进一步地，所述合成高分子溶液为合成高分子材料与溶剂混合而成，其中所述合成高分子材料的质量百分比为0.1％～10％；所述合成高分子材料为聚乙烯醇、聚乳酸、聚酰胺、聚己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或几种。
进一步地，所述合成高分子材料为聚乙烯醇。
进一步地，所述隔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜、玻璃纤维素隔膜、无纺布膜中的一种或多种。
按照本发明的另一方面，还提供了一种用于锂金属负极保护的隔膜涂层，所述隔膜涂层是采用如上所述的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法制备而成的，其厚度为0.5μm～20μm。
本发明还提供了一种如上所述的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的应用，所述隔膜涂层应用于锂电池中，其被设置在锂电池的锂金属负极表面上。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的用于锂金属负极保护的隔膜涂层及其制备方法与应用主要具有以下有益效果：
1.将天然高分子溶液与合成高分子溶液所组成的混合溶液涂覆在隔膜的表面，继而得到隔膜涂层，隔膜涂层的材料具有较大的比表面积，在锂电池装配过程中，涂层材料自发地转移到锂金属负极的表面，从而降低锂表面的电流密度，同时隔膜涂层与锂之间可以形成化学键从而有利于锂离子的均匀沉积，同时有利于在锂金属表面形成稳定的固态电解质膜，抑制锂结晶的生成，同时阻止死锂产生而减少锂源消耗。
2.所述隔膜涂层应用于锂电池中，可以提高电池的循环稳定性和安全性能，有效降低锂沉积的过电势，延长电池的循环寿命，具有一定的应用价值和商业化潜力。
3.所述天然高分子溶液与所述合成高分子溶液组成的混合溶液中所述天然高分子溶液所占的质量百分比设定为30％～90％，少的话就导致保护锂负极的效果较弱，多了导致隔膜涂层太厚，降低锂电池的能量密度。
4.所述天然高分子材料为丝蛋白，丝素蛋白作用于锂负极表面时，其表面的亲锂官能团可以均化锂离子在电极/电解液界面的传质流量，亲阴离子的官能团可以与电解液中的阴离子结合从而抑制不均匀电场引起的锂枝晶的生成。
5.所述合成高分子材料为聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入不仅能够促进SEI膜的形成，而且能够诱导丝素蛋白形成β-折叠结构，同时形成的多孔结构能够有效增加材料的表面积，减低锂离子在电极表面的电流密度，从而进一步提高锂电池的循环和库伦效率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的具有丝素-PVA修饰层的隔膜涂层的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是本发明实施例1制备的具有丝素-PVA修饰层的锂铜半电池循环后铜表面沉积锂的SEM图；
图3是本发明实施例1中制备的具有丝素-PVA涂层隔膜的锂硫电池与对比例1中普通隔膜的锂硫电池的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：首先，将天然高分子溶液与合成高分子溶液搅拌混合后涂覆在隔膜的表面；接着，通过冷却干燥或者室温烘干的方法去除水分子，以在隔膜表面形成复合涂层，由此得到隔膜涂层。
所述隔膜涂层是通过将两种材料的溶液混合后涂覆在隔膜上，然后除去水分制备得到的。其中，所述天然高分子溶液与合成高分子溶液组成的混合溶液中所述天然高分子溶液所占的质量百分比为30％～90％，优选为70％。
所述天然高分子溶液由天然高分子材料与溶剂混合而成，其中所述天然高分子材料的质量百分比为1％～30％，优选为5％～10％；所述天然高分子材料为丝蛋白及其衍生物、甲壳素及其衍生物、胶原及其衍生物、海藻酸及其衍生物、淀粉及其衍生物、糊精及其衍生物、卡拉胶、果胶、明胶、透明质酸中的一种或多种，优选为丝蛋白或者海藻酸；丝素蛋白作用于锂负极表面时，其表面的亲锂官能团可以均化锂离子在电极/电解液界面的传质流量，亲阴离子的官能团可以与电解液中的阴离子结合从而抑制不均匀电场引起的锂枝晶的生成。
所述合成高分子溶液为合成高分子材料与溶剂混合而成，其中所述合成高分子材料的质量百分比为0.1％～10％，优选为1％～5％；所述合成高分子材料为聚乙烯醇、聚乳酸、聚酰胺、聚己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或几种，优选为聚乙烯醇、聚乳酸和聚己内酯。
其中，聚乙烯醇的加入不仅能够促进SEI膜的形成，而且能够诱导丝素蛋白形成β-折叠结构，同时形成的多孔结构能够有效增加材料的表面积，减低锂离子在电极表面的电流密度，从而进一步提高锂电池的循环和库伦效率。
所述溶剂为水、正丙醇、异丙醇、六氟异丙醇、甲酸、乙醇、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为水。
本实施方式中，所述天然高分子溶液与合成高分子溶液的体积之比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1；所述隔膜涂层的厚度为0.5μm～20μm，优选为1μm～5μm。
所述隔膜可以为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜、玻璃纤维素隔膜、无纺布膜中的一种或多种，优选为聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜。
本实施方式中，涂覆方法可以为刮涂、旋涂、抽滤、喷涂、滚涂中的一种或多种，优选为刮涂；去除隔膜涂层中的水分方法为冷冻干燥、烘干、自然晾干中的一种或多种，优选为冷冻干燥。
本发明还提供了一种用于锂金属负极保护的隔膜涂层，所述隔膜涂层是采用如上所述的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法制备而成的。
本发明还提供了一种如上所述的隔膜涂层在锂电池中的应用，所述隔膜涂层设置在锂金属负极表面，通过自转移作用，在锂金属负极表面构建保护层。
所述锂电池包括正极、负极、隔膜涂层及电解液，在电池原有组装工艺基础上，将隔膜涂层设置在锂金属负极上，再完成后续的组装工序，方法简单高效，易于实现规模化生产。本实施方式中，所述锂电池为钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、三元锂电池、锂硫电池或者金属锂对称电池或者金属锂-铜半电池。
请参阅图1、图2及图3，以下以几个实施例来对本发明进行进一步地详细说明。
实施例1
将质量百分比为8wt％的丝素蛋白水溶液与质量百分比为3wt％的聚乙烯醇的水溶液以体积比7:3的比例混合均匀后刮涂在隔膜表面，将具有涂层的隔膜材料在-40℃下冷冻干燥24h取出，用切片机冲制成直径19mm的隔膜；之后，将锂片、铜片或硫极片、隔膜、金属锂在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
将上述的所制备具有隔膜涂层的锂对称电池进行恒流放电-恒流充电循环，电流密度为1mA/cm2，放电充电的时间为1小时。
将制备的双层结构金属锂对硫正极模拟电池进行恒流放电-恒流充电循环，充放电流为0.2C(1C＝1675mAh/g)。
图1是实施例1中覆盖在隔膜表面丝素-PVA涂层的SEM图，可以看到涂层表面呈多孔结构，孔的分布较为均匀，孔隙相互连通，平均孔径大约为2μm。
图2为实施例1中制备的具有丝素-PVA修饰层的锂铜半电池循环后铜表面沉积锂的SEM图，可以看到在SF-PVA改性铜箔上沉积的锂层表面光滑，未观察到明显的锂枝晶。
实施例2
将质量百分比为9wt％的丝素蛋白水溶液与质量百分比为2wt％的聚乙烯醇的水溶液以3:2的体积比例混合均匀后刮涂在隔膜表面，将具有涂层的隔膜材料在-40℃下冷冻干燥48h取出，用切片机冲制成直径19mm的隔膜。其余均与实例1相同。
实施例3
将质量百分比为10wt％的丝素蛋白水溶液与质量百分比为1wt％的聚乙烯醇的水溶液以1:1的体积比例混合均匀后刮涂在隔膜表面，将具有涂层的隔膜材料在-40℃下冷冻干燥72h取出，用切片机冲制成直径19mm的隔膜，其余均与实例1相同。
实施例4
将质量百分比为8wt％的羟甲基纤维素水溶液与质量百分比为3wt％的聚乙烯醇的水溶液以7:3的体积比例混合均匀后刮涂在隔膜表面，将具有涂层的隔膜材料在-40℃下冷冻干燥48h取出，用切片机冲制成直径19mm的隔膜，其余均与实例1相同。
实施例5
将质量百分比为8wt％的壳聚糖水溶液与质量百分比为3wt％的聚乙烯醇的水溶液以7:3的体积比例混合均匀后刮涂在隔膜表面，将具有涂层的隔膜材料在-40℃下冷冻干燥48h取出，用切片机冲制成直径19mm的隔膜，其余均与实例1相同。
下面利用上述实施例中的含有本发明提供的隔膜涂层的锂金属电池与具体对比例进行对比，详细说明本发明提供的锂金属电池隔膜涂层的有益效果。
对比例1
使用未形成有复合涂层的隔膜进行扣式电池组装，其余均与实例1相同。
对比例2
将质量百分比为8wt％的丝素蛋白水溶液均匀刮涂在隔膜表面，将具有涂层的隔膜材料在-40℃下冷冻干燥48h取出，用切片机冲制成直径19mm的隔膜，其余均与实例1相同。
对比例1和对比例2中的电池在160h和1200h时电压显著升高，这可能是SEI层不断的破坏和重建导致“死锂”的积累所致。与之形成鲜明对比的是，实施例1中的锂对称电池在2000个小时的循环过程中都表现出稳定的电压，并且具有较低的过电位，显示出实施例中的方法对金属锂负极能够起到有效的保护作用。
图3为实施例1中具有丝素-PVA涂层隔膜的锂硫电池与对比例1中普通隔膜的锂硫电池的的循环性能对比图，实施例相较于对比例能够表现出更高的容量保持率，在0.2C倍率循环的对比例1中的电池在200次循环后容量急剧下降，容量降至619.6mAh g-1，而实施例1中的电池在循环过程中始终保持稳定的库伦效率，在0.2C倍率下200次循环后容量保持率超过80％，比容量为983.4mAh g-1。表1为实施例1-5与对比例1-2的锂-锂对称电池在循环10圈后的锂离子的沉积/剥离电位及阻抗值。
表1
沉积电位(V) 剥离电位(V) 阻抗值(Ω)
实施例1 -0.014 0.014 25
实施例2 -0.020 0.021 30
实施例3 -0.018 0.018 27
实施例4 -0.025 0.025 45
实施例5 -0.023 0.022 41
对比例1 -0.035 0.036 124
对比例2 -0.022 0.021 42
从对比例1-2的锂-锂对称电池在循环10圈后的锂离子的沉积/剥离电位及阻抗值对比可以看出，使用本发明的复合隔膜涂层材料，可以有效降低电池的过电位，减小电池内部阻抗。该方法制备简单、原料廉价易得、适于大规模生产，具有很好的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将天然高分子溶液与合成高分子溶液所组成的混合溶液涂覆在隔膜的表面，继而得到隔膜涂层。
2.如权利要求1所述的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法，其特征在于：涂覆后，通过干燥或者室温烘干的方式将涂覆形成的复合涂层中的水分去除，以得到隔膜涂层。
3.如权利要求1所述的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法，其特征在于：所述天然高分子溶液与所述合成高分子溶液组成的混合溶液中所述天然高分子溶液所占的质量百分比为30％～90％。
4.如权利要求1所述的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法，其特征在于：所述天然高分子溶液由天然高分子材料与溶剂混合而成，其中所述天然高分子材料的质量百分比为1％～30％；所述天然高分子材料为丝蛋白及其衍生物、甲壳素及其衍生物、胶原及其衍生物、海藻酸及其衍生物、淀粉及其衍生物、糊精及其衍生物、卡拉胶、果胶、明胶、透明质酸中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法，其特征在于：所述天然高分子材料为丝蛋白。
6.如权利要求1所述的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法，其特征在于：所述合成高分子溶液为合成高分子材料与溶剂混合而成，其中所述合成高分子材料的质量百分比为0.1％～10％；所述合成高分子材料为聚乙烯醇、聚乳酸、聚酰胺、聚己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法，其特征在于：所述合成高分子材料为聚乙烯醇。
8.如权利要求1-7任一项所述的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法，其特征在于：所述隔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜、玻璃纤维素隔膜、无纺布膜中的一种或多种。
9.一种用于锂金属负极保护的隔膜涂层，其特征在于：所述隔膜涂层是采用权利要求1-8任一项所述的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的制备方法制备而成的，其厚度为0.5μm～20μm。
10.一种如权利要求9所述的用于锂金属负极保护的隔膜涂层的应用，其特征在于：所述隔膜涂层应用于锂电池中，其被设置在锂电池的锂金属负极表面上。
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