CN107749459B - 一种锰酸锂电池负极的制备方法 - Google Patents

一种锰酸锂电池负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰酸锂电池负极的制备方法，负极是将负极浆料均匀涂覆在负极基流体电解铜箔上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压并进行热处理制备得到；负极浆料制备包括以下步骤：（1）增稠剂和去离子水混合并搅拌，制得胶状溶液；（2）胶状溶液、活性物质和去离子水混合，搅拌后制得混合浆液A；（3）将导电剂、粘结剂、成膜剂、造孔剂和去离子水混合，搅拌，得到混合浆液B；（4）混合浆液A和混合浆液B混合并搅拌，得到负极浆料。本发明在负极浆料制备阶段添加成膜剂和造孔剂，大大提高了成膜剂和造孔剂的利用率，所制得的锂离子电池的内阻有所下降、倍率性能和高温循环性能也因此得到了显著提高。

Description

一种锰酸锂电池负极的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种锰酸锂电池负极的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对环境保护意识的增强，作为清洁能源的锂离子电池得到了广泛的关注与应用。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全、质轻以及污染小的特点。随着在电动汽车上的广泛使用，人们也对锂离子电池的性能，尤其是锂离子动力电池内部阻抗、电池倍率以及高倍率循环性能提出了越来越高的要求。
负极浆料的优劣及组成是显著影响锂离子电池性能与循环寿命的重要因素，甚至成为其制约因素。目前的锂离子电池负极浆料可分为油性浆料和水性浆料，其区分依据为溶剂的极性。油性浆料多使用氮甲基吡咯烷酮为溶剂，聚偏氟乙烯为粘结剂。水性浆料则以水为溶剂，羧甲基纤维素钠为增稠剂，丁苯橡胶乳液为粘结剂。水性浆料以其成本较低，环境压力小而得到了工厂的普遍使用。传统方法制备负极浆料是将活性物质、增稠剂、导电剂、粘结剂依次添加并搅拌而制得，然而这种方式不利于搅拌均匀且整个制备过程耗时较长。此外，在实际生产过程中亦常出现由于负极浆料稳定性较差，使得长时间存放发生沉降、结块的现象，后期加工性能较差，影响着导电性能和工作效率。在负极组成上，除了负极浆料外，电解液和成膜剂也是至关重要的组成部分，关系着固体电解质相界面（SEI）膜的化学组成、结构和稳定性等，是决定锂离子电池碳负极和电解液相容性的关键。此外，造孔剂也将影响着负极片的孔隙率，孔隙分布均匀，有利于提高了锂离子的传导，使所制得的锂离子电池的倍率性能与高温循环性能得到了提高。在目前的生产应用中，尤其改善电池的内阻，提升电池的倍率性能和高循环性能，选择更为高效成膜剂、造孔剂的添加工艺和组成，是锂离子电池品质的重要影响因素。
因此，探索一种更为有效且稳定的负极浆料组成及制备方法，提高负极浆料的分散效果，降低电池的内阻，提升电池的倍率性能和高功率下循环寿命无疑具有重要的意义。
发明内容
针对锂离子电池内阻、倍率性能以及循环性能的不足，本发明提供了一种锰酸锂电池负极的制备方法。通过优选负极浆料各原料组成，在负极浆料中添加成膜剂和造孔剂，实现了这两种添加剂有效使用率的大幅提高，从而实现降低所制得的锂离子电池的内阻，提高倍率性能以及循环性能，以满足更高的使用需要。
本发明是通过以下技术实现的：
一种锰酸锂电池负极的制备方法，所述负极是将锂离子电池负极浆料均匀涂覆在负极基流体电解铜箔上，干燥后用镜面碾压机进行碾压并进行热处理制备得到；所述负极浆料由活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、成膜剂、造孔剂和去离子水混合制得，以去离子水为100重量份计，所述活性物质为65～125重量份，所述导电剂为1～2重量份，所述粘结剂为1.5～3重量份，所述增稠剂为1～3重量份；以活性物质的质量计，所述成膜剂的质量分数为0.5wt%～1.5wt%，所述造孔剂的质量分数为2wt%～4wt%，所述负极浆料的制备方法包括以下步骤：
（1）将增稠剂和占去离子水总量的20wt%～30wt%去离子水混合，搅拌，得到胶状溶液；
（2）将胶状溶液、活性物质和占去离子水总量的40wt%～60wt%去离子水混合，搅拌后得到混合浆液A；
（3）将导电剂、粘结剂、成膜剂、造孔剂和剩余去离子水混合，搅拌，得到混合浆液B；
（4）将混合浆液A和混合浆液B混合，搅拌后得到锂离子电池负极浆料。
优选地，所述搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为180～300min。
优选地，所述成膜剂为亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或两种和磷酸二苯辛酯的混合物。
优选地，所述磷酸二苯辛酯的质量分数为所述混合物的30wt%～60wt%。
优选地，所述搅拌在超声波辅助下进行。
优选地，所述超声波的功率为300W，频率为40KHz。
优选地，所述造孔剂为4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、对甲基苯磺酰肼和偶氮二甲酰胺中的一种或几种。
优选地，所述造孔剂的颗粒平均粒径为0.3～0.5μm。
优选地，所述热处理的真空度为-0.08～-0.06MPa，温度为150～170℃，时间为15～30min。
一般行业上的做法是将成膜剂添加至电解液中，然而本发明的发明人检测发现，在电解液阶段添加成膜剂，会有部分成膜剂随电解液吸附在正极材料和隔膜中，约60%的成膜剂不能发挥有效作用。此外，成膜剂在成膜过程中会释放大量的气体，如果除气不好，会进一步影响电池的性能。在本发明中，本发明人采用有别于传统行业上的作法，在负极浆料制备阶段添加成膜剂。结果显示，采用该方法所制得的锂离子电池的内部阻抗有明显下降，电池倍率及高温循环性能得到明显提升。究其原因在于负极浆料具有相对于电解液较大的粘度，成膜剂在负极浆料中沉降速度明显下降，在机械搅拌下得到了均匀的分散。在化成阶段，SEI膜形成过程中更能充分发挥了作用，获得均匀、致密的SEI膜，从而使得锂离子电池的内部阻抗得以下降，电池倍率及高温循环性能得以提升，这是本发明的主要目的之一，更为重要的是成膜剂的用量也大幅下降，可以大大减少气体的释放。此外，在成膜剂的配方上，发明人通过大量试剂的筛选发现，磷酸二苯辛酯与亚硫酸乙烯酯或/和亚硫酸丙烯酯的混合物作为成膜剂加入负极浆料中，可进一步提升所制备的锂离子电池的高温循环性能，该组成的提出也是本发明的目的之一。
在现有的技术中，造孔剂溶解于电解质溶液中，在负极材料活性层内起到形成孔隙的作用来缓冲体积的变化，从而缓解了电极和电池使用过程的体积膨胀，达到提高电池的循环寿命的特性。然而需注意的是造孔剂易被活性物质所吸附，使有效使用率下降，在这种情况下，有些造孔剂不但无法起到成孔的作用，更由于其残留于电池中造成了电池容量、倍率及循环性能的下降。在本发明中，发明人在负极浆料的制备过程中，添加造孔剂，使造孔剂能在负极浆料中均匀分散。所制得的负极片的孔隙率有所提高，孔隙分布更为均匀，有效提高了传导Li+的体积，使所制得的锂离子电池的倍率性能与高温循环性能得到了提高。
本发明公开的一种锰酸锂电池负极的制备方法，其有益效果为：（1）优选成膜剂组份并将成膜剂添加至负极浆料中，大大提高了成膜剂的利用率，使SEI膜更为均匀、致密；（2）提高了负极片的孔隙率，使孔隙分布更为均匀，有效提升了传导Li+的体积；（3）使所制得的锂离子电池的内阻、倍率性能和高温循环性能得到了积极的改善。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明申请所述的一种锰酸锂电池负极的制备方法。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
负极浆料制备：称取1重量份（以去离子水为100重量份计）的羧甲基纤维素钠与占去离子水总量的30wt%去离子水混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到胶状溶液；将胶状溶液、称取65重量份（以去离子水为100重量份计）的人造石墨（能量密度：335mAh/g）与占去离子水总量的50wt%去离子水混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到混合浆液A；称取1重量份（以去离子水为100重量份计）的导电炭黑、1.5重量份（以去离子水为100重量份计）的丁苯橡胶乳液、质量分数为0.5wt%（以人造石墨质量计）的亚硫酸乙烯酯与磷酸二苯辛酯的混合物（混合物中亚硫酸乙烯酯与磷酸二苯辛酯的质量比为6：4）、质量分数为2wt%（以人造石墨质量计）的4-甲基邻苯二甲酸二丁酯以及20wt%去离子水混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到混合浆液B；将混合浆液A和混合浆液B混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到锂离子电池负极浆料。
负极极片制备：将该锂离子电池负极浆料均匀涂覆在10μm厚的负极基流体电解铜箔上，70℃干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，碾压完成后，在真空度为-0.08MPa，温度为150℃条件下热处理30min，制成负极极片。
正极极片制备：以N-N-二甲基吡咯烷酮的总质量计，称取重量分数为135wt%的锰酸锂、重量分数为3wt%的导电炭黑、重量分数为1.5wt%的碳纳米管CNT、重量分数为5wt%的聚偏氟乙烯以及N-N-二甲基吡咯烷酮，混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到锂离子电池正极浆料；将该锂离子电池正极浆料均匀的涂覆在正极基流体压延铝箔上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，制成正极极片。
隔膜准备：隔膜采用厚度为25μm的微孔PE隔膜。
电解液制备：电解液采用1.3mol/L的六氟亚硫酸乙烯酯溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（42:52:3:3），添加2wt%（以人造石墨质量计）的1,2-碳酸亚乙烯酯。
外壳准备：外壳采用铝塑膜，铝塑膜采用厚度为152μm具有尼龙层、粘结层、PP层、粘结层、铝箔、粘结层、PP层层状复合结构材料。
外接端子制备：正极端子采用0.2mm厚铝材质极耳，负极端子采用0.2mm铜镀镍极耳，镍镀层3μm。
电池制备：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，单向焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-冷热压-预充-抽空-化成-分容，制成20Ah锂离子动力电池。电池充放电截止电压为2.0～3.65V。
利用电池内阻测试仪对制得的锂离子电池进行内部阻抗进行测试。
将制备的锂离子电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，以10C电流放电，电压范围2.0～3.65V，记录放电容量并计算电池倍率。
将制备的锂离子电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，以1C电流充电，以2C电池放电，记录其充放电容量，当循环至电池容量至80%时的循环次数，测试温度为45℃。
测试结果如表1所示。
实施例2
负极浆料制备：称取3重量份（以去离子水为100重量份计）的羧甲基纤维素钠与占去离子水总量的20wt%去离子水混合，在常温下以1000rpm的搅拌速度搅拌300min，得到胶状溶液；将胶状溶液、称取125重量份（以去离子水为100重量份计）的人造石墨（能量密度：335mAh/g）与占去离子水总量的60wt%去离子水混合，在常温下以1000rpm的搅拌速度搅拌300min，得到混合浆液A；称取2重量份（以去离子水为100重量份计）的导电炭黑、3重量份（以去离子水为100重量份计）的丁苯橡胶乳液、质量分数为0.5wt%（以人造石墨质量计）的亚硫酸丙烯酯与磷酸二苯辛酯的混合物（混合物中亚硫酸丙烯酯与磷酸二苯辛酯的质量比为5：5）、质量分数为4wt%（以人造石墨质量计）的对甲基苯磺酰肼以及20wt%去离子水混合，在常温下以1000rpm的搅拌速度搅拌300min，得到混合浆液B；将混合浆液A和混合浆液B混合，在常温下以1000rpm的搅拌速度搅拌300min，得到锂离子电池负极浆料。
负极极片制备：将该锂离子电池负极浆料均匀涂覆在10μm厚的负极基流体电解铜箔上，80℃干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，碾压完成后，在真空度为-0.06MPa，温度为170℃条件下热处理15min，制成负极极片。
采用与实施例1相同的方法和步骤制备或准备正极极片、隔膜、电解液、外壳、外接端子、外壳、外接端子以及电池。
采用与实施例1相同的方法、步骤及仪器对所制备的锂离子电池的内部阻抗、电池倍率以及循环次数进行测试。
测试结果如表1所示。
实施例3
负极浆料制备：称取2重量份（以去离子水为100重量份计）的羧甲基纤维素钠与占去离子水总量的25wt%去离子水混合，在常温下以800rpm的搅拌速度搅拌240min，得到胶状溶液；将胶状溶液、称取90重量份（以去离子水为100重量份计）的人造石墨（能量密度：335mAh/g）与占去离子水总量的55wt%去离子水混合，在常温下以800rpm的搅拌速度搅拌240min，得到混合浆液A；称取1.5重量份（以去离子水为100重量份计）的导电炭黑、2重量份（以去离子水为100重量份计）的丁苯橡胶乳液、质量分数为0.5wt%（以人造石墨质量计）的亚硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯与磷酸二苯辛酯的混合物（混合物中亚硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯与磷酸二苯辛酯的质量比为3：3：4）、质量分数为3wt%（以人造石墨质量计）的偶氮二甲酰胺和30wt%去离子水混合，在常温下以800rpm的搅拌速度搅拌240min，得到混合浆液B；将混合浆液A和混合浆液B混合，在常温下以800rpm的搅拌速度搅拌240min，得到锂离子电池负极浆料。
负极极片制备：将该锂离子电池负极浆料均匀涂覆在10μm厚的负极基流体电解铜箔上，90℃干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，碾压完成后，在真空度为-0.07MPa，温度为150℃条件下热处理25min，制成负极极片。
采用与实施例1相同的方法和步骤制备或准备正极极片、隔膜、电解液、外壳、外接端子、外壳、外接端子以及电池。
采用与实施例1相同的方法、步骤及仪器对所制备的锂离子电池的内部阻抗、电池倍率以及循环次数进行测试。
测试结果如表1所示。
对比例
负极浆料制备：称取1重量份（以去离子水为100重量份计）的羧甲基纤维素钠与占去离子水总量的30wt%去离子水混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到胶状溶液；将胶状溶液、65重量份（以去离子水为100重量份计）的人造石墨、1重量份（以去离子水为100重量份计）的导电炭黑、1.5重量份（以去离子水为100重量份计）的丁苯橡胶乳液和去离子水混合相混合，在常温下以500rpm的搅拌速度搅拌180min，得到锂离子电池负极浆料。
电解液制备：电解液采用1.3mol/L的六氟亚硫酸乙烯酯溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为（42:52:3:3）。添加剂为2wt%（以人造石墨质量计）的1,2-碳酸亚乙烯酯，0.5wt%（以人造石墨质量计）亚硫酸乙烯酯与0.5wt%（以人造石墨质量计）亚硫酸丙烯酯。
采用与实施例1相同的方法和步骤制备或准备负极极片、正极极片、隔膜、外壳、外接端子、外壳、外接端子以及电池。
采用与实施例1相同的方法、步骤及仪器对所制备的锂离子电池的内部阻抗、电池倍率以及循环次数进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
电池内阻（MΩ） 0.89 0.86 0.88 0.93
10C电池倍率（%） 83 86 85 79
1C/2C 45℃高温循环到80%容量剩余的循环次数（次） 1932 1921 1983 1571
测试结表1显示，相对于对比例而言，本发明的技术方案（实施例1～3）所制得电池的内阻有明显下降，电池的倍率性能和高温循环性能有所提升。此外，从实施例1～3所使用的添加量来看，在负极浆料中加入成膜剂较在电解液中加入的方案降低50%以上，节约成本。

Claims (8)

1.一种锰酸锂电池负极的制备方法，其特征是，所述负极是将锂离子电池负极浆料均匀涂覆在负极集流体电解铜箔上，干燥后用镜面碾压机进行碾压并进行热处理制备得到；所述负极浆料由活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、成膜剂、造孔剂和去离子水混合制得，以去离子水为100重量份计，所述活性物质为65～125重量份，所述导电剂为1～2重量份，所述粘结剂为1.5～3重量份，所述增稠剂为1～3重量份；以活性物质的质量计，所述成膜剂的质量分数为0.5wt％～1.5wt％，所述造孔剂的质量分数为2wt％～4wt％，所述负极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)将增稠剂和占去离子水总量的20wt％～30wt％去离子水混合，搅拌，得到胶状溶液；
(2)将胶状溶液、活性物质和占去离子水总量的40wt％～60wt％去离子水混合，搅拌后得到混合浆液A；
(3)将导电剂、粘结剂、成膜剂、造孔剂和剩余去离子水混合，搅拌，得到混合浆液B；
(4)将混合浆液A和混合浆液B混合，搅拌后得到锂离子电池负极浆料；
所述成膜剂为亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或两种和磷酸二苯辛酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池负极的制备方法，其特征是，所述搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为180～300min。
3.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池负极的制备方法，其特征是，所述磷酸二苯辛酯的质量分数为所述混合物的30wt％～60wt％。
4.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池负极的制备方法，其特征是，所述搅拌在超声波辅助下进行。
5.根据权利要求4所述的一种锰酸锂电池负极的制备方法，其特征是，所述超声波的功率为300W，频率为40KHz。
6.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池负极的制备方法，其特征是，所述造孔剂为4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、对甲基苯磺酰肼和偶氮二甲酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1或6所述的一种锰酸锂电池负极的制备方法，其特征是，所述造孔剂的颗粒平均粒径为0.3～0.5μm。
8.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池负极的制备方法，其特征是，所述热处理的真空度为-0.08～-0.06MPa，温度为150～170℃，时间为15～30min。
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