CN117039075B - 一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜及其制备方法和应用，所述碱性凝胶电解质膜由聚乙烯醇和K‑卡拉胶掺杂成膜后在氢氧化钾溶液中自交联而得。本发明的凝胶电解质膜具有优良的机械性能、保水特性、高OH‑传导率以及耐碱稳定性；同时物理性质稳定，工艺温和简单，原料绿色环保，适合于工业生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碱性电解质膜技术领域，特别涉及一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
电解水制氢和碱性锌空气电池为代表的基于电化学反应的高效能量存储和转换技术，被视为解决当前能源危机和环境污染最有效的清洁能源技术代表；其在电动汽车、分布式电站、备用电源以及军事领域等具有广阔的应用前景。其中，碱性电解质膜是上述两种先进电化学能源技术的关键部件，发挥着关键作用[Chem.Soc.Rev.,42(2013)57681]。碱性电解质膜的应用不仅可以使电解水制氢和碱性锌空气电池等装置变得紧凑和轻量，能有效提高电化学器件的比能量和比容量；同时因无需处理强腐蚀性、易泄露的溶液电解质，整个系统的操作和维修也更简单，安全性也大大提高。因此，开发具有高离子传导性、良好的机械稳定性和优异的耐碱稳定性的碱性聚合物电解质膜材料成为当前研究的热点之一。
碱性凝胶电解质膜是碱性聚合物电解质膜的一种，是通过范德华力、氢键或者聚合物间的化学交联作用，凝胶化形成的一种弹性半固体材料。相比于其他固态电解质，碱性凝胶电解质具有更高的离子电导率和物理化学稳定性。目前，以聚乙烯醇(PVA)为骨架的碱性凝胶电解质膜使用范围最为广泛。然而，当PVA基凝胶电解质膜的含水量不足时，电化学器件在其电化学反应过程中表现出较大的过电位和较大的浓差极化(Energy StorageMaterials,35(2021)538)。另一方面，PVA基碱性凝胶电解质膜的力学性能通常较差，特别是应用于柔性器件领域，易因局部应力不均而变形，甚至是出现断裂现象，造成器件接触不良以及短路。此外，单组分PVA基碱性凝胶电解质膜还存在与电极接触界面相容性差等问题。值得注意的是，K-卡拉胶因其含有丰富的硫酸酯，其作为主要的阴离子捕获基团，往往表现出突出的OH-传导性能。然而，如何基于卡拉胶与PVA两种骨架的多羟基结构，通过自交联以及强碱诱导等策略构建成独特的互穿双网络结构，进而物理凝胶化，制备出具有高拉伸强度和强保水性的K-卡拉胶掺杂聚乙烯醇PVA型碱性凝胶电解质聚合物膜是目前面临的难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜及其制备方法和应用，该凝胶电解质膜同时具有高OH-离子传导率和较高的耐碱稳定性，并且可应用于碱性电解水制氢和柔性可充式锌空电池。
本发明提供了一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜，所述凝胶电解质膜由聚乙烯醇和K-卡拉胶掺杂成膜后在氢氧化钾溶液中自交联而得。
所述聚乙烯醇的分子量为16000～20000，醇解度98～99mol％，黏度5.2～6.0mPa·s。
所述K-卡拉胶的硫酸酯基团比例为15～40％。
本发明还提供了一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇和K-卡拉胶溶解于去离子水中，水浴加热，得到预制膜溶液；降温后进行超声脱泡；
(2)将脱泡后的膜溶液灌注在自动涂覆机上通过铸膜-流延法进行涂覆，并烘干成型；
(3)将步骤(2)得到的成型膜置于氢氧化钾KOH溶液中进行自交联，得到高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜。
所述步骤(1)中的预制膜溶液中聚乙烯醇的质量分数为7％～9.9％，K-卡拉胶的质量分数为0.1％～3％。
所述步骤(1)中的水浴加热温度为85-90℃，时间为1-3h。
所述步骤(1)中的超声温度为60～70℃，超声时间20～40分钟。
所述步骤(2)中的涂覆温度60～70℃，涂覆速率为0.1-1厘米/秒，涂覆厚度为1mm～3mm，涂覆成型膜厚度为25～175m；所述烘干温度40～45℃，烘干时间为5～10小时。
所述步骤(2)中的KOH溶液浓度为2～10mol/L，交联时间为0.5～2小时。
本发明还提供了一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜在碱性电解水制氢和柔性可充式锌-空气电池上的应用，显示出优良的耐碱稳定性，电流密度和恒电流充放电性能。
有益效果
(1)制备工艺简单：本发明所使用的聚乙烯醇和K型卡拉胶为原料，通过限定聚乙烯醇的参数可以决定成膜速率、增强机械强度、改善各种应用条件下的稳定性以及改善溶胀特性，通过限定K型卡拉胶的硫酸酯基团的比例，可以提高膜的导电率；而不在此参数下时，难以室温下成膜，同时机械强度低、易溶胀、稳定性差、离子导电性低。本发明的碱性凝胶膜可在室温下直接冷凝成型，无需有机合成过程中的高温高压和回流等复杂过程，成本低廉，制作简便。与聚醚酰亚胺、聚亚芳基醚砜、联苯聚醚酮等为主要聚合物骨架的阴离子交换膜相比，更为绿色环保。
(2)OH-传导能力强：K型卡拉胶中的RS+离子作为主要的阴离子捕获基团，具有十分突出的OH-传导性能。同时，本发明的凝胶膜具有较高的耐碱稳定性。在一定范围内，KOH浓度越高，电导率越大，其含水率相应增加而保持厚度溶胀减小，面积溶胀不变。
(3)物理性质稳定：本发明的碱性凝胶电解质膜具有优异的机械强度以及高匹配特性的溶胀特性；特别是在碱性电解水制氢和柔性锌空电池等领域，可有效应对因电极与电解质膜局部应力不均以及各种变形造成的接触不良和膜破裂等而导致的电池失效等难题。
附图说明
图1为实施例1制备得到的PVA/K-C凝胶电解质膜的SEM断面形貌图；
图2为实施例1制备得到的PVA/K-C凝胶电解质膜在500N传感器下，以20mm/min拉伸速率进行的拉伸测试图；
图3为实施例2制备得到的PVA/K-C凝胶电解质膜在不同K-C组分下的电导率和含水率图；
图4为实施例1制备得到的PVA/K-C凝胶电解质膜在6MKOH、8MKOH中耐碱稳定性测试图；
图5为实施例1制备的PVA/K-C凝胶电解质膜在6MKOH溶液中的厚度溶胀率、面积溶胀率和体积溶胀率图；
图6为实施例1制备的PVA/K-C凝胶电解质膜在2mA/cm2电流密度下恒流循环充放电曲线；
图7为实施例1制备的PVA/K-C凝胶电解质膜在2m A/cm2电流密度下恒流长时间放电曲线；
图8为实施例2制备的PVA/K-C凝胶电解质膜在锌空气电池上应用的极化曲线和功率密度图；
图9为实施例1制备的冷冻PVA/K-C凝胶电解质膜在电解水制氢上应用的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中所用的PVA粉末分子量为16000，醇解度98mol％，黏度5.2mPa·s。所用的K-卡拉胶的硫酸酯基团比例为22％。该限定仅为举例，不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例1提供了一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜的制备合成过程，其步骤如下：
步骤1：称取4.25gPVA粉末和0.75gKappa-卡拉胶，随后溶于45mL去离子水中，于85℃下水浴加热搅拌1.5h；
步骤2：溶液搅拌至均一透明，将烧杯置于超声仪中，60℃超声半小时消除气泡；
步骤3：取出预制膜溶液，涂覆温度为50℃，在涂覆机上以0.8厘米/秒的涂覆速率进行刮涂，刮涂厚度为1mm。涂覆完毕，降温至40℃烘干干燥6小时，获得干膜，厚度为25m；
步骤4：将预制干膜剥离，浸渍于4M KOH溶液中1h，进行交联。用去离子水冲洗膜表面，自然干燥即得到高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜。
使用SEM考察实施例1制备的碱性凝胶电解质膜断面的微观形貌。如图1所示，该凝胶电解质膜展现出鱼鳞状相互嵌合结构，同时存在2m尺度的折叠式孔结构，有利于其力学性能的增强与保水性。此外，使用力学测试仪(H5K-S,Hounsfield)测试膜样品在室温下的拉伸力学性能。测试前，实例1所制备的碱性凝胶电解质膜需60℃下干燥5min，然后将其裁剪成1cm*4cm大小在500N传感器下，以20mm/min的拉伸速率进行拉伸测试直至断裂。如图2所示，测试其拉伸强度高达67.9MPa。
实施例2
依据实施例1中的凝胶电解质膜制备合成过程，本实例提供了掺杂不同质量分数K-卡拉胶的碱性凝胶电解质膜制备合成过程，其步骤如下：
步骤1：分别称取5gPVA粉末、4.75gPVA粉末/0.25gKappa-卡拉胶、4.5gPVA粉末/0.5gKappa-卡拉胶、4.25gPVA粉末/0.75gKappa-卡拉胶、4gPVA粉末/1gKappa-卡拉胶、3.75gPVA粉末/1.25gKappa-卡拉胶以及3.5gPVA粉末/1.5gKappa-卡拉胶，并分别溶于45mL去离子水中，于85℃下水浴加热搅拌1.5h；
步骤2：溶液搅拌至均一透明，将烧杯置于超声仪中，60℃超声半小时消除气泡；
步骤3：取出预制膜溶液，涂覆温度为50℃，在涂覆机上以0.8厘米/秒的涂覆速率进行刮涂，刮涂厚度为1mm。涂覆完毕，降温至40℃烘干干燥6小时，获得干膜厚度为25m；
步骤4：将预制干膜剥离，浸渍于4M KOH溶液中1h，进行氢键交联。用去离子水冲洗膜表面，自然干燥即得到掺杂不同质量分数K-卡拉胶的聚乙烯醇型凝胶电解质膜。
将掺杂不同质量分数K-卡拉胶的聚乙烯醇型凝胶电解质膜裁剪成1cm*1.5cm大小的长方形，然后置于PTFE电导池中，在25℃下饱和蒸汽下，通过辰华电化学工作站CHI-760E采用交流阻抗法测试实施例2获得的不同质量分数K-卡拉胶的聚乙烯醇型凝胶电解质膜的电导率。同时，采用烘干法测试不同质量分数K-卡拉胶的聚乙烯醇型凝胶电解质膜的含水率。如图3所示，最佳掺杂量为1.5％，1.5％K-卡拉胶掺杂的聚乙烯醇型凝胶电解质膜的电导率达到最大值为251mS/cm，含水率高达107％。以上结果表明凝胶膜具有一定的含水率，从而能够保证碱液稳定停留。
实施例3
本实例采用实施例1中凝胶电解质膜，裁剪成1cm*1.5cm的16片长方形，分别将其置于6M KOH和8M KOH中，测试其耐碱稳定性。每隔24小时取出上述两种浓度下长方形膜样品，分别置于PTFE电导池中，在25℃下饱和蒸汽下，通过辰华电化学工作站CH-760E采用交流阻抗法测试。
如图4所示，初始阶段(浸泡2小时)，6M、8MKOH溶液中凝胶膜电导率分别高达474mS/cm和822mS/cm。经过6M KOH溶液长时间浸泡，凝胶膜电导率缓慢增加；经过8M KOH浸泡后，膜电导率逐渐增加，至第四天达到电导率峰值548mS/cm，而后膜的电导率又缓慢降低到421mS/cm，接着趋于稳定。此外，对6MKOH下的凝胶膜，测试其厚度溶胀率、面积溶胀率和体积溶胀率。如图5所示，膜的面积溶胀率较为稳定，趋于26.5％；厚度溶胀率随时间增加而缓慢上升，并于第8天达到69％。
实施例4
将实施例1所制备的凝胶膜，组装准固态锌空气电池。将Co3O4/MnO2/CNTs催化剂喷涂在碳纸上作为空气正极，随后以锌片作为负极，6M KOH溶液为电解液，分别将上述部分置于电池装置中组装为锌空气电池。电池组装前，将凝胶膜裁剪成3cm*3cm大小，并于6MKOH浸渍2小时进行预处理。使用蓝电电池测试系统进行长时间放电测试(电流密度2mA/cm2)，利用电池测试系统进行充放电测试(电流密度2mA/cm2)，以10分钟为一个循环(放电5分钟，充电5分钟)。特别注意的是，长时间放电测试和充放电测试将实施例1所制备的膜裁剪成3cm*5cm长方形大小，其底部1cm以下位置浸渍于6M KOH电解液中。
如图6所示，PVA/K-C凝胶电解质膜在2mA/cm2电流密度下恒流循环充放电可达到66.4h，电压压差仅为0.8V。此外，以PVA/K-C凝胶膜为电解质膜的准固态锌空气电池以2mA/cm2电流密度进行长时间恒流放电，放电时间可达43.2h(图7)。
实施例5
分别将实施例2所制备的0％、1.5％和3％KC掺杂PVA的碱性凝胶膜，组装准固态锌空气电池,将Co3O4/MnO4/CNTs催化剂喷涂在碳纸上作为空气正极，随后以锌片作为负极，6MKOH溶液为电解液，分别将上述部分置于电池装置中组装为锌空气电池。电池组装前，将凝胶膜裁剪成3cm*5cm大小，并于6M KOH浸渍2小时进行预处理。组装电池时，凝胶膜其底部1cm以下位置浸渍于6M KOH电解液中。使用配备电流放大器的电化学工作站进行放电功率密度测试(扫速1mA/s))。
如图8所示，以1.5％ KC掺杂PVA的碱性凝胶膜为电解质膜的准固态锌空气电池的最大电流密度接近294mA/cm2，峰值功率密度达210mW/cm2，开路电压为1.48V，远高于0％KC掺杂PVA的碱性凝胶膜(183mA/cm2、69mW/cm2和1.25V)以及3％KC掺杂PVA的碱性凝胶膜(257mA/cm2、104mW/cm2和1.41V)。
实施例6
将实例1制备的凝胶电解质膜用于电解水制氢，所需的膜和泡沫镍电极需要前处理，具体操作如下：
膜的前处理：采用冻融循环方式增加其耐高温性能和提高孔隙率，具体将膜在-20℃中冷冻12h，解冻2h，而后浸泡于6M KOH内24h；
电极前处理：首先将泡沫镍电极置于1M HCl中10min，接着冲洗干净，放入2MKOH中超声清洗10min，去除表面酸和氧化剂。
将处理好的泡沫镍电极作为阴阳两极，实例1制备的凝胶膜作为隔膜，30wt％KOH为电解液，组装实验室规模的电解槽，采用液流循环方式对其进行测试。
在温度50℃，KOH浓度为30wt％情况下，由PVA/K-C凝胶电解质膜组装的电解水制氢装置的测试极化曲线如图9所示。电解水制氢的理论电压为1.23V，热中性电压为1.48V，而实际上在测试时1.4V下有电流产生，这主要是电解槽运行时电解槽的极化作用和隔膜本身的欧姆极化所造成的。当槽压为1.8V时，电流达到1.7A；电压达到2V后，电流为3.47A。该凝胶膜在电解水上应用除了所产生电流比较大的优点以外，还有维护成本低，兼容性好，能够与其他无机物、高分子聚合物复合，进一步提高其电化学性能并拓展其应用。
Claims (9)
1.一种高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜，其特征在于：所述凝胶电解质膜由聚乙烯醇和K-卡拉胶掺杂成膜后在氢氧化钾溶液中自交联而得；其中，所述聚乙烯醇的分子量为16000～20000，醇解度98～99mol%，黏度5.2～6.0mPa·s；制备方法包括如下步骤：
（1）将聚乙烯醇和K-卡拉胶溶解于去离子水中，水浴加热，得到预制膜溶液；降温后进行超声脱泡；其中，所述超声温度为60～70℃；
（2）将脱泡后的膜溶液灌注在自动涂覆机上通过铸膜-流延法进行涂覆，并烘干成型；其中，所述涂覆温度为60～70℃；
（3）将步骤（2）得到的成型膜置于氢氧化钾KOH溶液中进行自交联，得到高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜。
2.根据权利要求1所述的高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜，其特征在于：所述K-卡拉胶的硫酸酯基团比例为15～40%。
3.一种如权利要求1-2任一所述的高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚乙烯醇和K-卡拉胶溶解于去离子水中，水浴加热，得到预制膜溶液；降温后进行超声脱泡；；其中，所述超声温度为60～70℃；
（2）将脱泡后的膜溶液灌注在自动涂覆机上通过铸膜-流延法进行涂覆，并烘干成型；其中，所述涂覆温度为60～70℃；
（3）将步骤（2）得到的成型膜置于氢氧化钾KOH溶液中进行自交联，得到高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的预制膜溶液中聚乙烯醇的质量分数为7%～9.9%，K-卡拉胶的质量分数为0.1%～3%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的水浴加热温度为85-90℃，时间为1-3h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的超声时间20～40分钟。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的涂覆速率为0.1-1厘米/秒，涂覆厚度为1mm～3mm，涂覆成型膜厚度为25～175m；所述烘干温度40～45℃，烘干时间为5～10小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的KOH溶液浓度为2～10mol/L，交联时间为0.5～2小时。
9.一种如权利要求1-2任一所述的高拉伸强度和强保水性碱性凝胶电解质膜在碱性电解水制氢和柔性可充式锌-空气电池上的应用。
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| CN112563627A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 中南大学 | 一种柔性锌-空气电池凝胶电解质及其制备方法和应用 |
| CN112713293A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-04-27 | 郑州大学 | 一种应用于铝空电池的高电导率凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 |
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