CN105702991A - 一种燃料电池用双极膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用双极膜及其制备方法。所述方法将碱性聚合物溶液浇铸在两性金属基体上成膜，在碱溶液中进行离子交换的同时分离金属基体和碱性薄膜。然后以酸性聚合物溶液为粘结剂，将碱性聚合物膜与酸性聚合物膜热压成型。本方法可以有效控制碱性聚合物膜厚度，使酸碱性膜接触良好，从而降低双极膜电阻，有效提高双极膜燃料电池的功率密度。本发明操作简单，所制备的双极膜具有完整的双极膜界面，机械性能优异，常温离子导电性好，显著改善了双极膜燃料电池的性能。

Description

一种燃料电池用双极膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用双极膜及其制备方法，属于燃料电池技术
技术背景
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。质子交换膜燃料电池由于具有功率密度大、能量转换效率高、电池结构紧凑、启动速度快、环境污染小、可应用领域广泛等众多优点而成为各类燃料电池中发展最快、技术最为成熟的一类燃料电池。然而，进一步降低质子交换膜燃料电池的成本及简化其在室温下运行的水管理辅助设备一直是推进质子交换膜燃料电池大规模商业应用的重点。近年几来，随着碱性阴离子交换膜(AEM)的发展，碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)因其碱性环境更有利于使用非贵金属催化剂从而引起了研究者的广泛关注。但是目前碱性阴离子交换膜的电导率还比较低，严重制约了碱性阴离子交换膜燃料电池功率密度的提高。同时，在碱性阴离子交换膜燃料电池中同样具有类似质子交换膜燃料电池的水管理问题。最新研究开发的双极膜燃料电池(BPMFCs)利用特殊的双极膜结构有效结合了质子交换膜燃料电池和碱性阴离子交换膜燃料电池的优点。双极膜燃料电池具有如下优点：(1)可使用高电导率的质子交换膜(PEM)以降低总的膜电阻；(2)碱性电极利于使用非贵金属催化剂，有望降低贵金属催化剂的用量及膜电极成本；(3)水在双极膜界面生成，不会直接引起电极水淹，而且有望实现电池的自增湿，大大简化水管理系统，等等。
传统的双极膜多在水电解系统中应用，采用阴、阳离子交换膜层热压成型、粘合成型、一膜层在另一膜层上流延成型、基膜两侧分别引入阴、阳离子交换基团法、一膜层在另一膜层上电沉积成型等方法制备。然而，传统水解离双极膜的电导率很低，难以满足在燃料电池中的应用需求。等报道的燃料电池用双极膜制备方法(J.Phys.Chem.C,2009,113:11416)，将商业化的膜(杜邦DuPont)与功能基团为季铵盐的碱性膜(厚约150μm)，在以Nafion的异丙醇溶液作粘结剂的条件下室温压合而成双极膜，单电池的功率密度为0.64mW/cm2。Shen等报道的燃料电池用双极膜制备方法(ECSTrans.,2010,33:2011)为，将商业化的膜与碱性膜(厚35μm,FuMA-Tech)在80℃条件下直接压合而成双极膜，单电池功率密度约6mW/cm2。相比于膜。
但是，目前商业化的或研究开发中的碱性离子交换膜的电导率仍比较低。在制备燃料电池用双极膜时，尽量提高碱性离子交换膜的电导率及降低膜厚度对降低整个双极膜的膜电阻具有至关重要的作用。因此，迫切需要能够提供高的双极膜燃料电池功率密度的燃料电池用双极膜的制备方法，且开发新型高性能的燃料电池用双极膜也是非常必要的。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种新型的燃料电池用双极膜制备方法，其所制备出的双极膜为透明、致密隔膜，具有完整的双极膜界面、优良的热稳定性、化学稳定性、机械性能和优异的常温离子导电性。该方法可以方便地调节碱性离子交换膜厚度，便于优化双极膜的结构和改善膜电阻，因而有利于提高双极膜燃料电池的性能。
本发明提供的技术方案是一种燃料电池用双极膜的制备方法，其特征包括：
将具有耐化学腐蚀性和热稳定性的碱性离子交换聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物浓度为1～5wt％的一种均匀聚合物溶液，并在洁净的两性金属基体上进行成膜处理；
将上述基体连同附着在基体上的薄膜一起在一定浓度碱溶液中浸泡并去除基体，取出薄膜并清洗后得到均相透明的碱性离子交换膜；
将所述均相透明的碱性离子交换膜一侧涂覆一定体积的酸性聚合物膜溶液，再将此侧与酸性离子交换膜接触并在60℃条件下热压成型，从而得到具有高的常温离子电导性的双极膜。
用本发明所制备的双极膜中，酸性离子交换膜与碱性离子交换膜接触良好并形成完整的双极膜界面，显著降低了双极膜的膜电阻，提高了双极膜燃料电池的功率密度。
附图说明
图1为本发明制备的双极膜的电子显微照片和双极膜中对应氟元素分布图。
图2为采用本发明制备的双极膜装配电池的输出功率图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种制备燃料电池用的双极膜的方法，包括：
将碱性离子交换聚合物溶于适当溶剂，并在两性金属基体(如铝箔)上成膜；其中，该溶剂诸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF))中得到的、聚合物浓度为1～5wt％的一种透明聚合物溶液；
在40～80℃下干燥、挥发上述溶剂，得到附着在基体上的均相透明的碱性离子交换膜；其中，依据所选溶剂的不同，成膜温度在40～80℃范围中进行相应调整；
将上述基体连同附着在基体上的碱性离子交换膜一起在一定浓度的碱溶液中浸泡，使薄膜与基体分离并去除基体，取出薄膜并清洗后得到均相透明的碱性离子交换薄膜；
将上述均相透明的碱性离子交换薄膜一侧涂覆一定体积的酸性聚合物膜溶液(如：杜邦Nafion溶液)，将碱性离子交换薄膜的此侧与酸性离子交换膜接触并在60℃条件下热压成型，从而得到具有高的常温离子导电性的双极膜。
实施例
制备Nafion/QAPSF双极膜
将侧链带季铵盐基团的聚醚砜(QAPSF)碱性聚合物溶于分析纯DMF溶液中，得到透明均匀的、QAPSF质量百分含量为2％的聚合物溶液；
取300ul上述聚合物溶液滴在3cm×3cm铝箔(厚度10μm)上，在65℃下充分干燥、挥发溶剂(10-30分钟)，得到附着在铝箔上的均相透明的QAPSF薄膜，厚度为10μm；
将铝箔连同附着在铝箔上的QAPSF薄膜浸泡在1MNaOH溶液中，使QAPSF薄膜与铝箔分离并去除铝箔，取出薄膜并用超纯水清洗后得到均相透明的QAPSF薄膜；
将上述均相透明的QAPSF薄膜平铺在PTFE膜上，用移液枪取10ul5％Nafion溶液均匀涂覆在QAPSF膜上表面，干燥2分钟，将准备好的3cm×3cm的Nafion膜压在该QAPSF膜上，再压一层PTFE膜，马上转移到手动粉末压片机(BOKM-40)上，0.5MPa60℃热压2分钟，得到具有高常温离子导电性的Nafion/QAPSF双极膜，所制备的双极膜的断面结构如图1所示，酸性膜与碱性膜界面结构紧密，界面结构清晰。所制备出双极膜储存在超纯水中备用。
电导率测试：上述双极膜的电阻采用IVIUMSTAT电化学工作站以四电极交流阻抗法进行测试，选用恒压模式，测试频率范围为100KHz～100Hz，偏压为10mV。测试出的双极膜电导率在0.04S/cm左右。
将所制备的双极膜作为聚合物电解质膜组装燃料电池单电池进行测试，电池阳极以50毫升/分钟的流速通入未增湿的干氢气，阴极以50毫升/分钟的流速通入未增湿的干氧气，电池的输出性能如图2所示。在40℃干态条件下，电池可以稳定工作，最高输出功率可以达到200毫瓦/厘米2.说明本发明所制备出的双极膜材料可以满足燃料电池的应用要求。

Claims (7)

1.一种燃料电池用双极膜制备方法，其特征在于包括：
将具有耐化学腐蚀性和热稳定性的碱性离子交换聚合物溶解于N，N-二甲基甲酰胺(如果要用上位的“溶剂”，需要列举其他的溶剂)中，得到聚合物浓度为1～5wt％的一种透明聚合物溶液，并用该透明聚合物溶液在洁净的两性金属基体上进行成膜处理，形成附着在两性金属基体上的薄膜；
将上述两性金属基体连同附着在其上的薄膜一起在一定浓度的碱溶液中浸泡并去除两性金属基体，从而得到均相透明的碱性离子交换膜；
以酸性聚合物膜溶液为粘结剂，将上述碱性离子交换膜与一酸性离子交换膜在60℃条件下热压成型，从而得到具有高的常温离子导电性的双极膜。
2.根据权利要求1的燃料电池用双极膜制备方法，其特征在于：
所述成膜处理包括：
在40～80℃的温度下干燥、挥发上述N，N-二甲基甲酰胺，得到附着在两性金属基体上的均相透明的碱性离子交换膜。
3.根据权利要求1的燃料电池用双极膜制备方法，其特征在于所述碱性离子交换聚合物是侧链带季铵盐基团的聚醚砜碱性聚合物。
4.根据权利要求1的燃料电池用双极膜制备方法，其特征在于所述两性金属基体是铝箔。
5.根据权利要求1的燃料电池用双极膜制备方法，其特征在于
所述酸性聚合物膜溶液为Nafion溶液，
酸性离子交换膜是Nafion膜。
6.用根据权利要求1－5之一所述的方法制备的燃料电池用双极膜。
7.包括用权利要求6所述的燃料电池用双极膜的燃料电池。
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